JP2000285919A - 非水電解質二次電池とその負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、負極材料の粒子表面の電子導電性
を改善することにより、高容量、かつサイクルによる放
電容量の低下の少ない非水電解質二次電池用負極を提供
することを目的とする。 【解決手段】 固相Ａからなる核粒子の周囲の全面また
は一部を、固相Ｂによって被覆し、前記固相Ａは構成元
素としてケイ素を含み、前記固相Ｂは、周期表の２族元
素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素とケ
イ素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素と、ケイ素との固溶体、または金属間化合
物である負極材料で、前記負極材料の表面の一部、もし
くは全面に導電性材料を被覆して負極に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量、かつサイ
クルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次
電池用負極と、その負極を備えた非水電解質二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子導電性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極で金属リチ
ウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の
問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論
容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容
量の１０分の１程度と少ない。

【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）のリチウムを最も含む化
合物の組成式はＬｉ₂₂Ｓｉ₅であり、この範囲で金属リ
チウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部
短絡の問題はない。そして、この化合物と各単体材料と
の間の電気化学容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛
の理論容量よりも大きい。

【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
はホタル石型構造の珪化物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような、炭素材料よりも高容量の材料の候補は種々ある
が、それぞれ以下に示すような課題を有している。

【０００７】ケイ素単体からなる負極材料は、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【０００８】ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方
晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含んでい
る。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算して、単位
格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個
の占める体積は１９．９×１０^-3ｎｍ³である。ケイ素
−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリ
チウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初
期にケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相が共存してい
るものと考えられる。Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇の結晶学的な単位格
子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個のケイ素原子
が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、
ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍから換算
して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ³であり、ケイ
素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の
ケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０^-3ｎｍ³で
ある。この値からすると、ケイ素から化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ
₇になるにあたって、材料の体積が２．１９倍に膨張す
ることになる。ケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相共
存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇
に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料に大き
な歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりや
すいことが考えられる。更に電気化学的なリチウムとの
化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを
多く含む化合物Ｌｉ ₂₂Ｓｉ₅を生じる。Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅の結
晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）には８０個
のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８
７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８
ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子
体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．
４×１０^-3ｎｍ³である。この値は単体ケイ素の４．１
４倍であり、材料は大きく膨張している。負極材料にと
っての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆ
く反応が起こり、材料は収縮する。このように充電時と
放電時の体積差が大きいため、材料に大きな歪みが生
じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられ
る。さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。

【０００９】一方、上述のケイ素単体からなる材料とは
異なり、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物やホタル石
型構造の珪化物等の負極材料は、サイクル寿命の改善さ
れた負極材料として特開平７−２４０２０１号公報、特
開平９−６３６５１号公報に提案されているが、下記の
ような問題点がある。

【００１０】特開平７−２４０２０１号に示された遷移
元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は
実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル
目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負
極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されている
が、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも１
２％程度しか増加していない。よって、その明細書には
明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化
物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実
施されていないと思われる。

【００１１】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、約２０サイクル後には初期容量
の７０％以下に減少している。

【００１２】そこで、本発明者らは特願平１０−１５０
９６６号等に、高容量材料であるケイ素単体もしくはケ
イ素の化合物からなる粒子（以下、「核粒子」とい
う。）の周囲を、ケイ素を含む固溶体または金属間化合
物の相（以下、「被覆相」という。）で被覆した負極材
料を提案している。この化合物では核粒子の充放電時に
おこる体積変化を被覆相が吸収・緩和するため、ケイ素
単体もしくはケイ素の化合物を用いたときに比較して材
料の膨張を大幅に減少することができる。

【００１３】しかし、前記負極材料は、被覆相が核粒子
を完全に被覆しているとは限らず、負極材料表面の一部
に核粒子、例えば、ケイ素単体が露出している場合があ
る。このケイ素単体は、被覆相と比べて電子導電性が非
常に低いことから、粒子全体の電子導電性の低下を招い
ている。特に、充放電を繰り返して粒子の微細化が生じ
てくると、電気化学的な反応に関与できない粒子が増大
し、この影響が顕著になる。

【００１４】本発明は、以上に鑑み、高容量材料である
上記新規負極材料を用い、さらにその材料の電子導電性
を改善することにより、高容量でかつ充放電サイクル特
性の改善された非水電解質二次電池用負極の提供を目的
とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の非水電解質電池用負極は、固相Ａ（ケイ素
を構成元素として含む）からなる核粒子の周囲の全面ま
たは一部を、固相Ｂ（周期表の２族元素、遷移元素、１
２族、１３族元素、ならびに炭素とケイ素を除く１４族
元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、
ケイ素との固溶体、または金属間化合物）によって被覆
した負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料
を被覆したものを用いたものである。

【００１６】このような構成をとることにより、本発明
の負極材料で高容量化を図り、さらに導電性材料の被覆
でその負極材料の電子導電性が改善され、サイクル特性
の向上を図ることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆し、前
記固相Ａは構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前
記固相Ｂは構成元素として周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素とケイ素を除く
１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素と、ケイ素との固溶体、または金属間化合物である負
極材料であって、前記負極材料の表面の一部、もしくは
全面に導電性材料を被覆したものを負極に用いるもので
ある。

【００１８】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素を構成元素として含むことから主として充放電容量の
高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａ
からなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している
固相Ｂは、固相Ａの充放電時の体積膨張・収縮を吸収緩
和することにより充放電サイクル特性の改善に寄与して
いる。

【００１９】そして、負極材料の表面の一部、もしくは
全面に導電性材料を被覆するのは以下の理由からであ
る。

【００２０】通常、リチウムの吸蔵・放出時における負
極材料と集電体との間での電子の移動は、導電剤を混合
することで行われる。しかし、導電剤を混合するのみで
は負極材料と導電剤とは粒子同士の接触となるため、充
分な接触面積を得ることができない。

【００２１】一方、固相Ａを形成するケイ素を構成元素
として含む、例えばケイ素単体等は電子導電性が非常に
低い。この固相Ａが本発明の負極材料の表面に露出して
いる場合もあり、上記のように導電剤との接触面積が小
さいとケイ素単体部に必ずしも導電剤が接することが出
来ず、その結果電子の移動がスムーズに行われない。特
に、充放電を繰り返して粒子の微細化が生じてくると、
負極材料の粒子と導電剤との接触性が徐々に低下し、電
子導電性の低い固相Ａの存在の影響が顕著となる。

【００２２】そこで、本発明の負極材料と導電剤を単に
混合するのではなく、負極材料の表面を導電性材料で被
覆することにより、固相Ａの露出部分を電子導電性の高
い材料で覆い、固相Ａの電子導電性が低い場合でも良好
な電子伝導ネットワークを形成することができる。ま
た、充放電の繰り返しにより粒子が微細化した場合に
も、導電性材料の被覆により従来の単純混合よりも良好
な電子伝導ネットワークを形成していることから、充放
電サイクル特性への影響を低減させることができる。

【００２３】また、本発明に用いられる導電性材料は電
子導電性が高ければ何でもよいが、特に炭素材料や金属
材料が適している。例えば、炭素材料としては、黒鉛質
炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨
張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチ
レンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブ
ラック等のカーボンブラック類などがあげられる。この
中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒
鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好まし
い。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折により算出され
る炭素層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３
９ｎｍ以下が電子導電性に優れており好ましい。また用
いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以下が好
ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。

【００２４】金属材料としてはニッケル、コバルト、
銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等の金属
類などがあげられる。この中でも、特にニッケル、コバ
ルト、銅が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２
０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下
である。さらにはメジアン径１μｍ以下の超微粉を用い
ても良い。

【００２５】また、これらの導電性材料は、単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さら
に、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを
用いても同様の効果が得られる。

【００２６】また、本発明における負極材料が導電性材
料で被覆されている割合は、負極材料の全表面積の２０
％以上であることが好ましい。２０％以上被覆すること
により本発明の被覆の効果が大きく得られるからであ
る。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以上から１０
μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子導
電性が低下し、１０μｍより厚いと、負極材料へのリチ
ウムイオン拡散性が低下するからである。

【００２７】さらに、本発明は上記構成からなる負極材
料の表面を導電性材料で被覆したものを、非水電解質二
次電池に使用することで、高容量かつサイクル特性に優
れた電池の提供をすることが可能となる。

【００２８】本発明に用いられる負極材料の製造方法の
一例を以下に述べる。

【００２９】上記負極材料は固溶体もしくは金属間化合
物からなるが、その構成元素を所定の比率で混合したも
のを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール
急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させて得る。そ
の際、必要に応じて粉砕、分級などにより粒子径を調節
する。また、さらに必要に応じて、金属状態図における
その粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度
で熱処理することにより、好ましい固溶体もしくは金属
間化合物の組織を得ることができる。

【００３０】上記方法は、溶融物の急冷凝固により、固
相Ａからなる核の周囲の全面または一部に固相Ｂを析出
させて被覆し、本願発明の負極材料を得るものである。
その後の熱処理により、固相Ａ，Ｂ各々の相の均一性を
高めることができるが、熱処理をしない場合でも請求項
１記載の負極材料を得ることができる。また、急冷、凝
固の方法は上記の方法に限られるものではない。

【００３１】次に、本発明に用いられる負極材料の製造
方法の別の例を以下に述べる。

【００３２】上記負極材料を目的生成物である上記した
本願発明の負極材料中の固相Ａからなる粉末の表面に、
固相Ｂの構成元素から固相Ａの構成元素を除いた元素か
らなる層を付着させ、それを金属状態図における負極材
料の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処
理して得る。この熱処理により固相Ａ中の元素が付着し
た層に拡散して、前記層が固相Ｂの組成となる。

【００３３】上記付着の方法としてはメッキ法またはメ
カニカルアロイング法などによって行うことができる。
メカニカルアロイング法においては熱処理をせずに請求
項１記載の負極材料を得ることもできる。また、付着の
方法は上記の方法に限られるものではない。

【００３４】負極材料への導電性材料の被覆方法として
は、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、負極材料と導電性材料
の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを
作用させて、負極材料表面に導電性材料を圧延、被覆す
るメカノケミカル反応を用いた方法が用いられる。この
ような手法の具体的な方法としては、ハイブリダイゼー
ション法（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン法
（ホソカワミクロン製）、シータコンポーザ法（徳寿工
作所製）、メカノミル法、ボールミル法などが用いられ
る。またその他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機
物の熱分解物被覆法、プラズマ法をもちいた負極材料表
面への被覆層の形成法、または負極材料への有機物被覆
後に７００〜１４００℃に炭化焼成する方法などを用い
てもよい。

【００３５】特に、メカノケミカル反応を用いた場合に
は、圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーが作用
し、摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー
状態になった負極材料表面へ導電性材料を被覆させるた
め、負極材料と導電性材料の結合を極めて強固にするこ
とができる。

【００３６】本発明の非水電解質二次電池負極は、さら
に導電剤、結着剤等を含んだ合剤層を集電体の表面に塗
着して作製することができる。

【００３７】上記の導電剤とは、負極材料に混合する形
態で使用するもので、電子導電性材料であれば何でもよ
い。また本発明の負極材料は表面が導電性材料で被覆さ
れているため、導電剤を添加しなくても電池として機能
させることは可能である。電子導電性材料としては、天
然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの
グラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ラン
プブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック
類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッ
ケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの
有機導電性材料などがあり、これらを単独又はこれらの
混合物として負極に含ませることができる。これらの導
電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊
維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されな
いが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特
に１〜３０重量％が好ましい。

【００３８】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００３９】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの
他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが
用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍのものが用いられる。

【００４０】本発明における非水電解質二次電池は、非
水電解質、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と上記負
極から構成される。

【００４１】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入
・放出できる正極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。本発
明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含
有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎｉ_1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_y
Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いること
も可能である。また、複数の異なった正極材料を混合し
て用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが
好ましい。

【００４２】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子導電性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４３】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００４４】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
てもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、
ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡
体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。

【００４５】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００４６】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００４７】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００４８】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ま
せることがより好ましい。

【００４９】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００５０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −(1-x)Lｉ ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−Ｓ
ｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電
解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー
材料が有効である。

【００５１】さらに、放電容量や充放電特性を改良する
目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効であ
る。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノー
ルアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グラ
イム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベン
ゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００５２】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００５３】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００５４】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００５５】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５７】負極材料の製造方法 （表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。

【００５８】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す混合比率で溶解槽に投入し、
（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール
急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その
凝固物を（表１）に示す構成元素比率からなる固溶体ま
たは金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度
低い温度で、不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｆを
得た。これらの負極材料は電子顕微鏡観察結果から固相
Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さ
れていることが確認できた。

【００５９】

【表１】

【００６０】負極材料への導電性材料の被覆方法 次に、材料Ａ〜材料Ｆに、圧縮磨砕式微粉砕機を用いた
手法であるメカノフュージョン法（ホソカワミクロン
製）により（表２）に示す導電性材料を被覆した。

【００６１】この概略構造図を図１示す。この装置のケ
ース１に負極材料を１８０ｇ、導電性材料を２０ｇ投入
した。ここでの回転速度は１８００ｒｐｍ、処理時間は
２０分間とした。またケース１とケース内に固定された
作用片２とが最も接近する距離は３ｍｍに設定した。こ
の装置の被覆機構を簡単に説明すると、ケース１は固定
軸３を中心として高速回転し、これにより発生する遠心
力により負極材料と導電性材料の混合物はケース１の外
壁に押しつけられる。またこのとき形成されるケース１
の円壁上の混合物が作用片２に加圧力が作用する。この
時に圧縮力、磨砕力が生じ、導電性材料を負極材料に圧
延、被覆することが出来る。以上のように負極材料の表
面上に導電性材料を被覆したものを調製した。このとき
導電性材料として、天然黒鉛（関西熱化学（株）製、Ｎ
Ｇ−７）、人造黒鉛（ティムカル（株）社製、ＫＳ
６）、アセチレンブラック（電気化学工業製）、ケッチ
ェンブラック（ライオン製)、ニッケル超微粉末（真空
冶金製）、コバルト粉末（真空冶金製）、銅粉末（高純
度化学製）をそれぞれ用いた。

【００６２】試験セルの製造方法 非水電解質二次電池用負極の評価に用いた負極試験につ
いて説明する。図２に示されるＲ２０１６サイズ（直径
２０．０ｍｍ、総高１．６ｍｍ）のコイン型試験セルを
作製して、負極材料の充放電容量等の電気化学的特性を
測定して評価した。

【００６３】図２において、ステンレス鋼板製のセルケ
ース５およびカバー６間はポリプロピレン製ガスケット
１１を介して液密気密にシールされている。

【００６４】負極材料成型極９は、セルケース５の内底
面に溶接されたステンレス鋼製エキスパンドメタルから
なる集電体７と一体成型されている。カバー６内面には
円板状金属リチウム極８が圧着されている。

【００６５】負極材料成型極９と金属リチウム極８との
間は微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ１０に
より隔離され、極間、負極材料成型極５およびセパレー
タ１０内に有機電解液が注液含浸されている。

【００６６】負極材料成型極９は、本発明における導電
性材料を被覆した負極材料からなるものの粉末、混合す
る導電剤としての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤として
のポリフッ化ビニリデンを所定比で混合した合剤を集電
体７上に一体成型した。セルケース５内に成型された負
極材料成型極９を８０℃で十分に減圧乾燥したのち、試
験セルを組み立てる。

【００６７】有機電解液としてはエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積
混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リン酸リチウム
を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。

【００６８】充放電サイクル試験 試験セルの充放電は、充電および放電を電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、まず０Ｖになるまで充電した
後、３Ｖになるまで放電する。このような条件で充放電
を繰り返した。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行
った。尚、充放電は３００サイクルまで繰り返し行い、
初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の
比を容量維持率として算出した。ここでの充放電とは実
電池の充放電反応に合わせた。つまり、負極へのリチウ
ム吸蔵反応を充電・放出反応を放電とした。

【００６９】（実施例１）（表１）における材料Ａにメ
カノヒュージョン法により人造黒鉛を被覆したものと結
着剤とからなる負極（実施例）と、導電性材料で被覆し
ない材料Ａと人造黒鉛（導電剤として単に混合するの
み）と結着剤からなる負極（比較例）との、充放電サイ
クル試験における容量維持率を比較した。その結果は、
実施例で７１％、比較例では６１％であった。このよう
に導電性材料で表面を被覆した負極材料を用いることに
より、単に導電剤である人造黒鉛を混合するのみのもの
に比べ容量維持率が高く、サイクル特性が良好となって
いることがわかる。尚、負極合剤は、実施例では、負極
材料、導電性材料、結着剤の重量比が８５：１０：５に
なるように調製し、比較例では、負極材料、導電剤、結
着剤の重量比が８５：１０：５になるように調製した。

【００７０】（実施例２）（表１）における材料Ａ〜材
料Ｆにメカノヒュージョン法により導電性材料を被覆し
たものを用いた負極（実施例）と導電性材料で被覆しな
い負極材料を用いた負極（比較例）との、充放電サイク
ル試験における容量維持率を比較した。その結果を（表
２）に示す。尚、負極合剤は、実施例では、負極材料、
導電性材料、導電剤、結着剤の重量比が８５：５：５：
５になるように調製し、比較例では、負極材料、導電
剤、結着剤の重量比が８５：１０：５になるように調製
した。

【００７１】

【表２】

【００７２】（表２）より、負極材料表面を導電性材料
で被覆し、さらに導電剤として人造黒鉛を混合した負極
を用いることにより、導電性材料で被覆しないで人造黒
鉛を混合するのみのものに比べ容量維持率が高く、サイ
クル特性が良好となっていることがわかる。これは、導
電性材料を被覆することで接触面積が増大し、電子の移
動がスムーズになっている本発明の効果が現れている。

【００７３】（実施例２）材料Ａを用い、人造黒鉛の被
覆割合の異なる負極材料を含む負極を使用し、容量維持
率を検討した。尚、負極合剤は、人造黒鉛で被覆した材
料Ａ、導電剤、結着剤の重量比が９０：５：５となるよ
うに調製した。また、材料Ａと人造黒鉛の重量比は、被
覆割合に応じて変更し、人造黒鉛で被覆した材料Ａが合
剤全体の９０重量％となるようにした。結果は図３に示
す。

【００７４】図３より、材料Ａの表面積の２０％以上を
導電性材料である人造黒鉛で被覆することによりサイク
ル特性の改善が図られていることが明らかである。この
ことより、被覆割合が１０％以下の場合は、負極材料表
面に露出する固相Ａにあたるケイ素単相の粒子に対する
被覆が充分でなく、最適な電子伝導ネットワークが得ら
れず、これが充放電効率を低下させる要因となってい
る。

【００７５】なお、本実施例ではコイン型電池を用いて
試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた
積層型電池を用いた試験においても同様の結果が得られ
ている。

【００７６】

【発明の効果】以上のように、高容量材料である固相Ａ
からなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによ
って被覆した負極材料の表面の一部、もしくは全面に導
電性材料を被覆することにより、サイクルによる放電容
量の低下が改善された負極及びその負極を用いた非水電
解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮
摩砕式微粉砕機の概略構造図

【図２】本発明の非水電解質二次電池用負極の評価用試
験セルの断面図

【図３】本発明の実施例２における負極の容量維持率を
示す図

【符号の説明】

１ 圧縮摩砕式微粉砕機のケース ２ 作用片 ３ 固定軸 ４ かきとり片 ５ 電池ケース ６ カバー ７ 集電体 ８ 金属リチウム極 ９ 負極材料成型極 １０ セパレータ １１ ガスケット

フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BB01 BB14 BB15 BC05 BD03 5H014 AA02 EE07 EE10 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ00 HJ07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固相Ａからなる核粒子の周囲の全面また
   は一部を、固相Ｂによって被覆し、前記固相Ａは構成元
   素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Ｂは周期表
   の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに
   炭素と珪素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、または金属
   間化合物である負極材料であって、前記負極材料の表面
   の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆して用いた非
   水電解質二次電池用負極。
2. 【請求項２】 導電性材料が炭素材料である請求項１記
   載の非水電解質二次電池用負極。
3. 【請求項３】 炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カー
   ボンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選
   ばれた少なくとも一種である請求項２記載の非水電解質
   二次電池用負極。
4. 【請求項４】 導電性材料が金属材料である請求項１記
   載の非水電解質二次電池用負極。
5. 【請求項５】 金属材料が、コバルト、ニッケル及び銅
   からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４
   記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 【請求項６】 負極材料の全表面積の２０％以上が導電
   性材料で被覆されている請求項１記載の非水電解質二次
   電池用負極。
7. 【請求項７】 負極材料と導電性材料との混合物に、主
   に圧縮力、摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させ
   て、負極材料の表面に導電性材料を圧延し、被覆すると
   いうメカノケミカル反応により、負極材料の表面の一
   部、もしくは全面に導電性材料を被覆した請求項１〜６
   のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の負極を
   備えた非水電解質二次電池。