JP2000246102A - Production of catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の製造方法に
関し、詳しくは、水蒸気を用いてメタノールを水素を含
有する水素含有ガスに改質する反応に用いられる触媒等
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a catalyst, and more particularly, to a method for producing a catalyst used for a reaction of reforming methanol into a hydrogen-containing gas containing hydrogen using steam.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水蒸気を用いてメタノールを水素を含有
する水素含有ガスに改質するメタノールの水蒸気改質反
応は次式（１）の分解反応と式（２）のシフト反応とに
よって行なわれる。2. Description of the Related Art A steam reforming reaction of methanol for reforming methanol into a hydrogen-containing gas containing hydrogen using steam is carried out by a decomposition reaction represented by the following formula (1) and a shift reaction represented by the following formula (2).
【０００３】ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （１） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （２）CH 3 OH → CO + 2H 2 (1) CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (2)
【０００４】こうした反応を効率よく行なう触媒として
は、希土類元素の酸化物を含有する担体に貴金属を担持
させてなる触媒が提案されている（例えば、特開平３−
４５５０１号公報など）。この触媒は、希土類元素の酸
化物を含有する担体を貴金属のアンミン系の塩素塩、例
えばテトラアンミン白金クロライド［Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃ
ｌ2］などの水溶液に浸漬して貴金属を担体に担持さ
せ、これを乾燥させた後に５００℃で３時間焼成して触
媒を得ている。As a catalyst for efficiently performing such a reaction, there has been proposed a catalyst in which a noble metal is supported on a support containing an oxide of a rare earth element (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 45501). This catalyst uses a carrier containing a rare earth element oxide as a noble metal ammine-based chloride, for example, tetraammineplatinum chloride [Pt (NH 3 ) 4 C].
l 2 ], the noble metal is supported on a carrier, dried, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
て得られる触媒では高い触媒活性を得られないという問
題があった。触媒の製造過程で貴金属のアンミン系の塩
素塩を用いるため、触媒には塩素が微量ではあるが含有
されることになる。この塩素はメタノールの水蒸気改質
反応では触媒である貴金属に吸着して触媒毒として機能
するから、製造過程で含有される塩素も触媒毒として機
能し、水蒸気改質反応を妨げる。However, there has been a problem that the catalyst obtained in this manner cannot obtain a high catalytic activity. Since a precious metal ammine-based chlorine salt is used in the production process of the catalyst, the catalyst contains a small amount of chlorine. In the steam reforming reaction of methanol, this chlorine is adsorbed by a noble metal as a catalyst and functions as a catalyst poison. Therefore, chlorine contained in the production process also functions as a catalyst poison, and hinders the steam reforming reaction.
【０００６】一方、貴金属の硝酸塩を用いて担体に貴金
属を担持させる手法もあるが、硝酸は酸化剤として機能
し、担体に担持する貴金属を酸化物にする場合が生じ、
触媒としての機能を低下させるという問題がある。On the other hand, there is a method of supporting a noble metal on a carrier by using a nitrate of a noble metal. However, nitric acid functions as an oxidizing agent, and the noble metal supported on the carrier may be converted into an oxide.
There is a problem that the function as a catalyst is reduced.
【０００７】本発明の触媒の製造方法は、炭化水素系の
燃料の改質等を効率よく行なう触媒を製造することを目
的の一つとする。また、本発明の触媒の製造方法は、メ
タノールを効率よく水蒸気改質反応させる触媒を製造す
ることを目的の一つとする。さらに、本発明の触媒の製
造方法は、触媒毒として機能する塩素を僅かでも含有し
ない触媒を製造することを目的の一つとする。また、本
発明の触媒の製造方法は、貴金属の酸化物ではなく貴金
属が担持する触媒を製造することを目的の一つとする。An object of the method for producing a catalyst of the present invention is to produce a catalyst for efficiently reforming a hydrocarbon fuel or the like. Another object of the method for producing a catalyst of the present invention is to produce a catalyst for efficiently performing a steam reforming reaction of methanol. Another object of the method for producing a catalyst of the present invention is to produce a catalyst containing no chlorine, which functions as a catalyst poison. Another object of the method for producing a catalyst of the present invention is to produce a catalyst supported by a noble metal instead of a noble metal oxide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の触媒の製造方法は、上述の目的の少なくとも一部
を達成するために以下の手段を採った。Means for Solving the Problems and Action / Effect The method for producing a catalyst of the present invention employs the following means in order to achieve at least a part of the above objects.
【０００９】本発明の第１の触媒の製造方法は、触媒の
製造方法であって、塩素イオンおよび／または硝酸イオ
ンを含有しないアンミン系の塩基性薬液を用いて貴金属
を担体に担持させる担持工程を備えることを要旨とす
る。A first method for producing a catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst, wherein a noble metal is supported on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no chloride ion and / or nitrate ion. The gist is to provide.
【００１０】この本発明の第１の触媒の製造方法では、
塩素イオンを含有しないアンミン系の塩基性薬液を用い
て貴金属を担体に担持させることにより、製造される触
媒が触媒毒として機能する塩素を僅かでも含有すること
を防止することができる。また、硝酸イオンを含有しな
いアンミン系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持
させることにより、製造される触媒が貴金属の酸化物で
はなく貴金属を担持するものとすることができる。した
がって、塩素イオンも硝酸イオンも含有しないアンミン
系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持させるもの
とすれば、触媒毒として機能する塩素は含有せず、貴金
属の酸化物ではなく貴金属を担持する触媒を製造するこ
とができる。この結果、炭化水素系の燃料の改質反応を
高効率で行なう触媒を製造することができる。In the first method for producing a catalyst according to the present invention,
By supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no chloride ion, it is possible to prevent the produced catalyst from containing even a small amount of chlorine that functions as a catalyst poison. In addition, by supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no nitrate ion, the produced catalyst can support a noble metal instead of a noble metal oxide. Therefore, if the noble metal is supported on the carrier using an ammine-based basic chemical solution containing neither chloride ions nor nitrate ions, it does not contain chlorine, which functions as a catalyst poison, and carries noble metal instead of noble metal oxide. Catalyst can be produced. As a result, it is possible to manufacture a catalyst that performs a reforming reaction of a hydrocarbon-based fuel with high efficiency.
【００１１】本発明の第２の触媒の製造方法は、水蒸気
を用いてメタノールを水素を含有する水素含有ガスに改
質する反応に用いられる触媒の製造方法であって、塩素
イオンおよび／または硝酸イオンを含有しないアンミン
系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持させる担持
工程を備えることを要旨とする。A second method for producing a catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst used for a reaction of reforming methanol into a hydrogen-containing gas containing hydrogen using steam, and comprises chlorine ion and / or nitric acid. The gist of the present invention is to provide a supporting step of supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no ions.
【００１２】この本発明の第２の触媒の製造方法では、
塩素イオンを含有しないアンミン系の塩基性薬液を用い
て貴金属を担体に担持させることにより、製造される触
媒が触媒毒として機能する塩素を僅かでも含有すること
を防止することができる。また、硝酸イオンを含有しな
いアンミン系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持
させることにより、製造される触媒が貴金属の酸化物で
はなく貴金属を担持するものとすることができる。した
がって、塩素イオンも硝酸イオンも含有しないアンミン
系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持させるもの
とすれば、触媒毒として機能する塩素は含有せず、貴金
属の酸化物ではなく貴金属を担持する触媒を製造するこ
とができる。この結果、メタノールの水蒸気改質反応を
高効率で行なう触媒を製造することができる。In the second method for producing a catalyst according to the present invention,
By supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no chloride ion, it is possible to prevent the produced catalyst from containing even a small amount of chlorine that functions as a catalyst poison. In addition, by supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no nitrate ion, the produced catalyst can support a noble metal instead of a noble metal oxide. Therefore, if the noble metal is supported on the carrier using an ammine-based basic chemical solution containing neither chloride ions nor nitrate ions, it does not contain chlorine, which functions as a catalyst poison, and carries noble metal instead of noble metal oxide. Catalyst can be produced. As a result, it is possible to produce a catalyst for performing the steam reforming reaction of methanol with high efficiency.
【００１３】こうした本発明の第１の触媒の製造方法ま
たは第２の触媒の製造方法において、前記担持工程は、
前記アンミン系の塩基性薬液としてアンミン系の水酸塩
溶液を用いて行なう工程であるものとすることもでき
る。こうすれば、塩素イオンも硝酸イオンも含有しない
薬液を用いて触媒を製造することができる。In the method for producing the first catalyst or the method for producing the second catalyst according to the present invention, the supporting step may comprise:
The step may be performed using an ammine-based hydroxide solution as the ammine-based basic chemical solution. In this case, a catalyst can be produced using a chemical solution containing neither chloride ions nor nitrate ions.
【００１４】また、本発明の第１の触媒の製造方法また
は第２の触媒の製造方法において、前記担持工程は、前
記貴金属として白金，パラジウム，ロジウム，イリジウ
ム，ルテニウムの少なくとも一つを用いて行なう工程で
あるものとすることもできる。In the method for producing a first catalyst or the second method for producing a catalyst according to the present invention, the supporting step is performed using at least one of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium as the noble metal. It can also be a process.
【００１５】さらに、本発明の第１の触媒の製造方法ま
たは第２の触媒の製造方法において、前記担持工程は、
前記担体として多孔質の金属酸化物を用いて行なう工程
であるものとしたり、前記担体として塩基性の金属酸化
物を用いて行なう工程であるものとしたり、あるいは前
記担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ2）または二酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いて行なう工程であるも
のとすることもできる。こうすれば、高効率で炭化水素
系の燃料を改質する触媒やメタノールを水蒸気改質させ
る触媒を製造することができる。Further, in the method for producing the first catalyst or the method for producing the second catalyst according to the present invention, the supporting step may comprise:
The step may be performed using a porous metal oxide as the carrier, the step may be performed using a basic metal oxide as the carrier, or cerium dioxide (CeO 2 ) may be used as the carrier. Alternatively, the step may be performed using zirconium dioxide (ZrO 2 ). In this case, it is possible to manufacture a catalyst for reforming a hydrocarbon fuel with high efficiency and a catalyst for steam reforming methanol.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例を用いて説明する。本発明の一実施例であるメタノー
ル改質触媒の製造は、この様子を例示する製造工程図と
しての図１に示すように、まず貴金属のアンミン系の塩
基性塩溶液を調製する工程から始まる（工程Ｓ１０）。
次に、担体としての多孔質の金属酸化物の粉末に工程Ｓ
１０で調製した貴金属のアンミン系の塩基性塩溶液を含
浸させて貴金属を担持させる（工程Ｓ１２）。そして、
貴金属を担持させたものを乾燥させ（工程Ｓ１４）、そ
の後、焼成して（工程Ｓ１６）、メタノール改質触媒を
完成する。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to examples. The production of a methanol reforming catalyst according to an embodiment of the present invention starts with a step of preparing an ammine-based basic salt solution of a noble metal as shown in FIG. 1 as a production process diagram illustrating this situation. Step S10).
Next, a step S is applied to a porous metal oxide powder as a carrier.
The precious metal is supported by impregnating the precious metal ammine-based basic salt solution prepared in Step 10 (Step S12). And
The support carrying the noble metal is dried (step S14) and then calcined (step S16) to complete the methanol reforming catalyst.
【００１７】次に、こうした製造方法を用いて製造した
メタノール改質触媒の性能について説明する。Next, the performance of the methanol reforming catalyst produced by using such a production method will be described.
【００１８】Ａ．実施例のメタノール改質触媒と比較例
のメタノール改質触媒の調製 （１）第１実施例のメタノール改質触媒の製造方法 第１実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の
塩基性塩溶液としてテトラアンミン白金水酸塩［Ｐｔ
（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体に白金を
１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥させた後
に、５００℃で１時間焼成してメタノール改質触媒を完
成する。比較実験のため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程
度の大きさのペレットとして第１実施例のメタノール改
質触媒とした。A. Preparation of Methanol Reforming Catalyst of Example and Methanol Reforming Catalyst of Comparative Example (1) Production Method of Methanol Reforming Catalyst of First Example In addition, 100 g of cerium dioxide (CeO 2 ), which is a basic metal oxide, was used as a solution of an ammine-based basic salt of a noble metal as tetraammine platinum hydroxide [Pt
(NH 3 ) 4 (OH) 2 ], a carrier was loaded with 10 wt% of platinum, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. . For a comparative experiment, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the first example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００１９】（２）第２実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第２実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン
系の塩基性塩溶液としてテトラアンミン白金水酸塩［Ｐ
ｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体に白金
を１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥させた後
に、５００℃で１時間焼成してメタノール改質触媒を完
成する。比較実験のため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程
度の大きさのペレットとして第２実施例のメタノール改
質触媒とした。(2) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Second Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the second example is directed to a method for producing zirconium dioxide (ZrO 2 ) which is a porous and basic metal oxide. ) Was used as a precious metal ammine-based basic salt solution to prepare tetraammine platinum hydroxide [P
t (NH 3 ) 4 (OH) 2 ], 10 wt% of platinum was supported on a carrier, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. I do. For a comparative experiment, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the second example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２０】（３）第３実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第３実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の
塩基性塩溶液としてテトラアンミンパラジウム水酸塩
［Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体に
パラジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾
燥させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノール改
質触媒を完成する。比較実験のため、得られた触媒を１
〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第３実施例のメ
タノール改質触媒とした。(3) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Third Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the third embodiment is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ) And using a solution of tetraammine palladium hydroxide [Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ] as an ammine-based basic salt solution of a noble metal, supporting 10 wt% of palladium on a carrier, and heating at 110 ° C. After drying for 3 hours, it is calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For comparison, the obtained catalyst was
The methanol reforming catalyst of the third example was formed as pellets having a size of about 3 mm.
【００２１】（４）第４実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第４実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン
系の塩基性塩溶液としてテトラアンミンパラジウム水酸
塩［Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体
にパラジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間
乾燥させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノール
改質触媒を完成する。比較実験のため、得られた触媒を
１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第４実施例の
メタノール改質触媒とした。(4) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Fourth Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the fourth embodiment uses a porous and basic metal oxide of zirconium dioxide (ZrO 2) as a carrier. ) And using a solution of tetraammine palladium hydroxide [Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ] as an ammine-based basic salt solution of a noble metal, supporting 10 wt% of palladium on a carrier, and heating at 110 ° C. After drying for 3 hours, it is calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For a comparative experiment, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the fourth example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２２】（５）第５実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第５実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の
塩基性塩溶液としてヘキサアンミンロジウム水酸塩［Ｒ
ｈ（ＮＨ3）6（ＯＨ）3］の溶液を用いて、担体にロジ
ウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥させ
た後に、５００℃で１時間焼成してメタノール改質触媒
を完成する。比較実験のため、得られた触媒を１〜３ｍ
ｍ程度の大きさのペレットとして第５実施例のメタノー
ル改質触媒とした。(5) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Fifth Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the fifth embodiment is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ) Was used as a solution of a precious metal ammine-based basic salt as hexaammine rhodium hydroxide [R
h (NH 3 ) 6 (OH) 3 ], 10 wt% of rhodium is supported on a carrier, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. I do. For comparison, the obtained catalyst was 1 to 3 m.
The methanol reforming catalyst of the fifth embodiment was formed as pellets having a size of about m.
【００２３】（６）第６実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第６実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン
系の塩基性塩溶液としてヘキサアンミンロジウム水酸塩
［Ｒｈ（ＮＨ3）6（ＯＨ）3］の溶液を用いて、担体に
ロジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥
させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノール改質
触媒を完成する。比較実験のため、得られた触媒を１〜
３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第６実施例のメタ
ノール改質触媒とした。(6) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Sixth Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the sixth embodiment uses a porous and basic metal oxide of zirconium dioxide (ZrO 2) as a carrier. ), A solution of hexaammine rhodium hydroxide [Rh (NH 3 ) 6 (OH) 3 ] as a nomine metal ammine-based basic salt solution, 10% by weight of rhodium supported on a carrier, and 110 ° C. And then calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete the methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalysts were
The methanol reforming catalyst of the sixth embodiment was used as pellets having a size of about 3 mm.
【００２４】（７）第７実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第７実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質の金属酸化物であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を
１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の塩基性塩溶液とし
てテトラアンミンパラジウム水酸塩［Ｐｄ（ＮＨ3）
4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体にパラジウムを１０
ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥させた後に、５
００℃で１時間焼成してメタノール改質触媒を完成す
る。比較実験のため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の
大きさのペレットとして第７実施例のメタノール改質触
媒とした。(7) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Seventh Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the seventh embodiment uses alumina (Al 2 O 3 ) which is a porous metal oxide as a carrier. Using 100 g of a noble metal ammine-based basic salt solution, tetraammine palladium hydroxide [Pd (NH 3 )
4 (OH) 2 ], and palladium on the carrier was 10
wt.% and dried at 110 ° C. for 3 hours.
Firing at 00 ° C. for 1 hour to complete the methanol reforming catalyst. For a comparative experiment, the obtained catalyst was formed into a pellet having a size of about 1 to 3 mm, which was used as the methanol reforming catalyst of the seventh embodiment.
【００２５】（８）第８実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第８実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の
塩基性塩溶液としてテトラアンミン白金水酸塩［Ｐｔ
（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］の溶液を用いて、担体に白金を
２ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥させた後に、
５００℃で１時間焼成してメタノール改質触媒を完成す
る。比較実験のため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の
大きさのペレットとして第８実施例のメタノール改質触
媒とした。(8) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Eighth Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the eighth embodiment is characterized in that cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ) Was used as a precious metal ammine-based basic salt solution to prepare tetraammine platinum hydroxide [Pt
(NH 3 ) 4 (OH) 2 ], a carrier was loaded with 2 wt% of platinum and dried at 110 ° C. for 3 hours.
Calcination at 500 ° C. for 1 hour completes the methanol reforming catalyst. For a comparative experiment, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the eighth example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２６】（９）第９実施例のメタノール改質触媒の
製造方法 第９実施例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質の金属酸化物であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を
１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の塩基性塩溶液とし
てテトラアンミン白金水酸塩［Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）
2］の溶液を用いて、担体に白金を２ｗｔ％担持させ、
１１０℃で３時間乾燥させた後に、５００℃で１時間焼
成してメタノール改質触媒を完成する。比較実験のた
め、得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第９実施例のメタノール改質触媒とした。(9) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Ninth Embodiment The method for producing a methanol reforming catalyst of the ninth embodiment is characterized in that alumina (Al 2 O 3 ) which is a porous metal oxide is used as a carrier. Using 100 g of a noble metal ammine-based basic salt solution, tetraammineplatinum hydroxide [Pt (NH 3 ) 4 (OH)
2 ] using the solution of 2 ), supporting 2 wt% of platinum on the carrier,
After drying at 110 ° C. for 3 hours, it is calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For a comparative experiment, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the ninth embodiment as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２７】（１０）第１比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第１比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属の溶液としてジ
ニトロジアミン白金［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］の硝
酸溶液を用いて、担体に白金を１０ｗｔ％担持させ、１
１０℃で３時間乾燥させた後に、５００℃で１時間焼成
してメタノール改質触媒を完成する。比較実験のため、
得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとし
て第１比較例のメタノール改質触媒とした。(10) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of First Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the first comparative example is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ) And a nitric acid solution of dinitrodiamineplatinum [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] as a noble metal solution, and 10 wt% of platinum is supported on a carrier.
After drying at 10 ° C. for 3 hours, it is calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For comparative experiments,
The obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the first comparative example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２８】（１１）第２比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第２比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を１００ｇ用い、貴金属の溶液とし
てジニトロジアミン白金［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］
の硝酸溶液を用いて、担体に白金を１０ｗｔ％担持さ
せ、１１０℃で３時間乾燥させた後に、５００℃で１時
間焼成してメタノール改質触媒を完成する。比較実験の
ため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレッ
トとして第２比較例のメタノール改質触媒とした。(11) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Second Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the second comparative example is directed to a method for producing zirconium dioxide (ZrO 2 ) which is a porous and basic metal oxide as a carrier. ) And dinitrodiamineplatinum [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] as a noble metal solution
Then, 10 wt% of platinum is supported on a carrier using a nitric acid solution of the above, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the second comparative example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００２９】（１２）第３比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第３比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属の溶液として硝
酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］の溶液を用いて、担体
にパラジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間
乾燥させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノール
改質触媒を完成する。比較実験のため、得られた触媒を
１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第３比較例の
メタノール改質触媒とした。(12) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Third Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the third comparative example is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ), Using a solution of palladium nitrate [Pd (NO 3 ) 2 ] as a noble metal solution, supporting 10 wt% of palladium on a carrier, drying at 110 ° C. for 3 hours, and then calcining at 500 ° C. for 1 hour. To complete the methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the third comparative example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００３０】（１３）第４比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第４比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を１００ｇ用い、貴金属の溶液とし
て硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］の溶液を用いて、
担体にパラジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３
時間乾燥させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノ
ール改質触媒を完成する。比較実験のため、得られた触
媒を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第４比較
例のメタノール改質触媒とした。(13) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Fourth Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the fourth comparative example is directed to a method for producing zirconium dioxide (ZrO 2 ) which is a porous and basic metal oxide as a carrier. ) And using a solution of palladium nitrate [Pd (NO 3 ) 2 ] as a noble metal solution,
10% by weight of palladium supported on the carrier
After drying for an hour, it is calcined at 500 ° C. for 1 hour to complete a methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the fourth comparative example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００３１】（１４）第５比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第５比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属の溶液として硝
酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ3）3］の溶液を用いて、担体に
ロジウムを１０ｗｔ％担持させ、１１０℃で３時間乾燥
させた後に、５００℃で１時間焼成してメタノール改質
触媒を完成する。比較実験のため、得られた触媒を１〜
３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第５比較例のメタ
ノール改質触媒とした。(14) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Fifth Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the fifth comparative example is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ), Using a solution of rhodium nitrate [Rh (NO 3 ) 3 ] as a noble metal solution, supporting 10 wt% of rhodium on a carrier, drying at 110 ° C. for 3 hours, and then firing at 500 ° C. for 1 hour. To complete the methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalysts were
The methanol reforming catalyst of the fifth comparative example was formed as pellets having a size of about 3 mm.
【００３２】（１５）第６比較例のメタノール改質触媒
の製造方法 第６比較例のメタノール改質触媒の製造方法は、担体と
して多孔質かつ塩基性の金属酸化物である二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2）を１００ｇ用い、貴金属のアンミン系の
溶液としてテトラアンミン白金クロライド［Ｐｔ（ＮＨ
3）4Ｃｌ2］の溶液を用いて、担体に白金を１０ｗｔ％
担持させ、１１０℃で３時間乾燥させた後に、５００℃
で１時間焼成してメタノール改質触媒を完成する。比較
実験のため、得られた触媒を１〜３ｍｍ程度の大きさの
ペレットとして第６比較例のメタノール改質触媒とし
た。(15) Method for Producing Methanol Reforming Catalyst of Sixth Comparative Example The method for producing a methanol reforming catalyst of the sixth comparative example is based on a method in which cerium dioxide (CeO 2 ) which is a porous and basic metal oxide is used as a carrier. ) As a precious metal ammine-based solution using tetraammine platinum chloride [Pt (NH
3 ) 10 wt% of platinum on the carrier using a solution of 4 Cl 2 ].
After being supported and dried at 110 ° C. for 3 hours, 500 ° C.
For one hour to complete the methanol reforming catalyst. For comparative experiments, the obtained catalyst was used as a methanol reforming catalyst of the sixth comparative example as pellets having a size of about 1 to 3 mm.
【００３３】Ｂ．評価方法と実験結果 上述の第１実施例ないし第９実施例のメタノール改質触
媒の製造方法により製造された各メタノール改質触媒と
第１比較例ないし第６比較例のメタノール改質触媒の製
造方法により製造されたメタノール改質触媒に対して、
メタノールのモル数に対する水のモル数の比（Ｈ2Ｏ／
ＣＨ3ＯＨ）が値２．０でメタノール中の炭素原子の数
に対する酸素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．２３となる
混合ガスを調製し、この混合ガスをメタノールに対する
液空間速度（ＬＨＳＶ）が２［１／ｈ］となり、改質反
応層の流入口の混合ガスの温度が３００℃で出口のガス
の温度が２５０℃となる条件でメタノールを水蒸気改質
した。その結果を次表に示す。なお、表中、転化率は反
応層で改質反応を生じたメタノールの比率であり、ＣＯ
率は生成した一酸化炭素の量と生成した二酸化炭素の量
との和に対する生成した一酸化炭素の量の比［生成ＣＯ
量／（生成ＣＯ量＋生成ＣＯ2量）］である。B. Evaluation Method and Experimental Results Production of Methanol Reforming Catalysts Produced by the Method for Producing Methanol Reforming Catalysts of First to Ninth Embodiments and Production of Methanol Reforming Catalysts of First to Sixth Comparative Examples For the methanol reforming catalyst produced by the method,
The ratio of the number of moles of water to the number of moles of methanol (H 2 O /
CH 3 OH) is a value of 2.0, and a mixed gas is prepared in which the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in methanol (O / C) is 0.23. (LHSV) was 2 [1 / h], and methanol was steam reformed under the conditions that the temperature of the mixed gas at the inlet of the reforming reaction layer was 300 ° C and the temperature of the gas at the outlet was 250 ° C. The results are shown in the following table. In the table, the conversion rate is the ratio of methanol that caused a reforming reaction in the reaction layer,
The rate is the ratio of the amount of carbon monoxide formed to the sum of the amount of carbon monoxide formed and the amount of carbon dioxide formed [product CO
Amount / (amount of generated CO + amount of generated CO 2 )].
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】表から解るように、第１実施例ないし第７
実施例のメタノール改質触媒の製造方法により製造され
たメタノール改質触媒は、第１比較例ないし第６比較例
のメタノール改質触媒の製造方法により製造されたメタ
ノール改質触媒と同様に高いメタノールの転化率を有す
ると共に、各比較例のメタノール改質触媒に比して顕著
にＣＯ率が低い。即ち、第１実施例ないし第７実施例の
メタノール改質触媒の製造方法は、高効率でメタノール
の水蒸気改質反応を行ない、得られる水素含有ガス中の
一酸化炭素濃度を低く抑えるメタノール改質触媒を製造
することができるのである。As can be seen from the table, the first to seventh embodiments are described.
The methanol reforming catalyst produced by the method for producing a methanol reforming catalyst according to the example is as high as the methanol reforming catalyst produced by the method for producing a methanol reforming catalyst according to the first to sixth comparative examples. And a significantly lower CO rate than the methanol reforming catalyst of each comparative example. That is, the method for producing a methanol reforming catalyst according to the first to seventh embodiments performs a steam reforming reaction of methanol with high efficiency and suppresses the concentration of carbon monoxide in the obtained hydrogen-containing gas to a low level. A catalyst can be produced.
【００３６】第８実施例のメタノール改質触媒と第９実
施例のメタノール改質触媒は、貴金属の担持量を少なく
している。この両者の性能の比較から、担体として塩基
性の金属酸化物として二酸化セリウムや二酸化ジルコニ
ウムを用いたものの方が、単に多孔質の金属酸化物とし
てのアルミナを用いたものに比して、触媒としての性能
を向上させることができるのが解る。なお、担体として
単に多孔質の金属酸化物を用いた場合でも第７実施例で
示すように、貴金属の担持量が十分であれば比較例と比
して高い触媒性能を呈するのはもちろんである。The methanol reforming catalyst of the eighth embodiment and the methanol reforming catalyst of the ninth embodiment have a reduced amount of noble metal carried. From a comparison of the performance of the two, those using cerium dioxide or zirconium dioxide as a basic metal oxide as a carrier are more effective as catalysts than those using alumina as a porous metal oxide. It can be seen that the performance of can be improved. In addition, even when a porous metal oxide is simply used as the carrier, as shown in the seventh embodiment, if the amount of the noble metal supported is sufficient, the catalyst performance is naturally higher than that of the comparative example. .
【００３７】各実施例では、貴金属のアンミン系の水酸
塩溶液を用いて担体に貴金属を担持させたが、塩素によ
る触媒被毒を避ける目的であれば、塩素イオンを含有す
る塩素塩溶液以外の貴金属のアンミン系の塩基性塩溶液
を用いて貴金属を担持させてもよく、硝酸による貴金属
の酸化を避ける目的であれば、硝酸イオンを含有する硝
酸塩溶液以外の貴金属のアンミン系の塩基性溶液を用い
るものとしてもよい。In each of the embodiments, the noble metal was supported on the carrier using an ammine-based hydroxide solution of the noble metal. However, for the purpose of avoiding catalyst poisoning by chlorine, other than a chloride salt solution containing chloride ions. The noble metal may be supported by using a noble metal ammine-based basic salt solution, and for the purpose of avoiding oxidation of the noble metal by nitric acid, a noble metal ammine-based basic solution other than a nitrate ion-containing nitrate solution is used. May be used.
【００３８】各実施例のメタノール改質触媒の製造方法
では、水蒸気を用いてメタノールを改質する触媒の製造
方法として説明したが、これらの実施例の製造方法によ
り製造された触媒をメタノール以外の炭化水素系の燃料
（例えば、メタンなど）を改質する触媒に用いるものと
してもよいから、各実施例の触媒の製造方法は、炭化水
素系の燃料を改質する触媒の製造方法に置き換えて考え
てもよい。In the method for producing a methanol reforming catalyst in each of the embodiments, the method for producing a catalyst for reforming methanol using steam has been described. Since it may be used as a catalyst for reforming a hydrocarbon-based fuel (for example, methane, etc.), the method for producing a catalyst of each embodiment may be replaced with a method for producing a catalyst for reforming a hydrocarbon-based fuel. You may think.
【００３９】以上、本発明の実施の形態について実施例
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。The embodiments of the present invention have been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various embodiments may be made without departing from the scope of the present invention. Of course, it can be carried out.
【図１】 本発明の一実施例であるメタノール改質触媒
の製造の様子を例示する製造工程図である。FIG. 1 is a production process diagram illustrating the production of a methanol reforming catalyst according to one embodiment of the present invention.
Claims (7)
ミン系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持させる
担持工程を備える触媒の製造方法。1. A method for producing a catalyst, comprising: a supporting step of supporting a noble metal on a carrier using an ammine-based basic chemical solution containing no chloride ion and / or nitrate ion.
する水素含有ガスに改質する反応に用いられる触媒の製
造方法であって、 塩素イオンおよび／または硝酸イオンを含有しないアン
ミン系の塩基性薬液を用いて貴金属を担体に担持させる
担持工程を備える触媒の製造方法。2. A method for producing a catalyst used for a reaction for reforming methanol to a hydrogen-containing gas containing hydrogen using steam, comprising an ammine-based basic chemical solution containing no chloride ion and / or nitrate ion. A method for producing a catalyst, comprising a supporting step of supporting a noble metal on a carrier using a catalyst.
性薬液としてアンミン系の水酸塩溶液を用いて行なう工
程である請求項１または２記載の触媒の製造方法。3. The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the supporting step is performed using an ammine-based hydroxide solution as the ammine-based basic chemical solution.
金，パラジウム，ロジウム，イリジウム，ルテニウムの
少なくとも一つを用いて行なう工程である請求項１ない
し３いずれか記載の触媒の製造方法。4. The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the supporting step is performed using at least one of platinum, palladium, rhodium, iridium, and ruthenium as the noble metal.
の金属酸化物を用いて行なう工程である請求項１ないし
４いずれか記載の触媒の製造方法。5. The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the supporting step is a step performed using a porous metal oxide as the carrier.
の金属酸化物を用いて行なう工程である請求項１ないし
４いずれか記載の触媒の製造方法。6. The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the supporting step is a step performed using a basic metal oxide as the carrier.
セリウム（ＣｅＯ2）または二酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）を用いて行なう工程である請求項１または４いず
れか記載の触媒の製造方法。7. The supporting step comprises the steps of: loading cerium dioxide (CeO 2 ) or zirconium dioxide (Zr
5. The process for producing a catalyst according to claim 1, wherein the process is carried out using O 2 ).
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP11056131A JP2000246102A (en) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Production of catalyst |
| DE10010007A DE10010007A1 (en) | 1999-03-03 | 2000-03-02 | Catalyst used for reforming hydrocarbon fuel comprises precious metal and element of groups 2B and 3B on porous metal oxide carrier |
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- 1999-03-03 JP JP11056131A patent/JP2000246102A/en active Pending
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