FR3132646A1 - Catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre - Google Patents
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Abstract
Catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que :- le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ;- le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ;- ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g.
Description
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de cuivre destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs "eggshell" selon la terminologie anglo-saxonne.
De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052).
Les catalyseurs à base de palladium sont largement utilisés dans les réactions d’hydrogénation sélective de coupes légères C2-C4. Typiquement, le palladium est réparti dans une croute en périphérie du catalyseur (catalyseur egg-shell selon la terminologie anglo-saxonne). Ces dernières années ont vu l'apparition de catalyseurs bimétalliques qui permettant un gain notable en activité, mais surtout en sélectivité dans l'hydrogénation des acétyléniques et des dioléfines. Typiquement, l'élément ajouté au palladium est l'argent ou l'or.
Le document US2006/025302 divulgue un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium, avec une teneur comprise entre 0,01 et 0,1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et un métal du groupe IB, de préférence l’argent, avec une teneur comprise entre 0,005 et 0,6% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le palladium est réparti de telle façon que 90% du palladium introduit dans le catalyseur est compris dans une croute inférieure à 250 μm. Le support utilisé comprend une surface spécifique comprise entre 2 et 20 m²/g.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis au point un nouveau catalyseur constitué d’une phase active comprenant du cuivre et une faible teneur en palladium, et un support en alumine comprenant une surface spécifique déterminée, le palladium étant réparti en croûte en périphérie du support d’alumine et le cuivre étant réparti de manière homogène dans toute la section du support du catalyseur. Un tel catalyseur permet d’améliorer de manière significative l’activité du catalyseur dans les réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés, tout en utilisant une quantité de phase de palladium inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique.
La présente invention concerne un catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que :
- le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ;
- le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ;
- ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,03 et 0,1% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 140 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé comprenant quatre lobes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux se présente sous la forme d’une bille.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
a) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux ;
b) on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
d) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) ;
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché ;
f) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel à l'étape a), le précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel on réalise en outre une étape g) de traitement hydrothermal sous air du catalyseur calciné obtenu à l’étape, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, à une température comprise entre 500°C et 900°C.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
a1) on imprègne une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium sur le support poreux ;
b1) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape a1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ;
c1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) à une température inférieure à 250°C ;
d1) on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre ;
e1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1) à une température inférieure à 250°C ;
f1) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
Les teneurs en palladium et en cuivre sont mesurées par fluorescence X.
Epaisseur de croûte de palladium : Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbieret al.“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le palladium, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en palladium est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de palladium au sein du grain est donc définie comme la concentration de palladium par mm3.
Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. Au moins 30 points d'analyses sont effectués le long du diamètre de la bille ou de l'extrudé à raison d'une dizaine de points sur la croûte d’un élément actif (ici l’or) et d'une dizaine de point au centre du grain. Il est ainsi obtenu le profil de répartitionc(x)pourx∈ [-r ;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain.
La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition :
Ainsi un élément dont la concentration est uniforme (c’est-à-dire un élément réparti de manière homogène dans toute la section du support) présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au cœur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au cœur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes. La répartition du cuivre est définie comme homogène lorsque le coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2.
L’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre, et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que :
- le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ;
- le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ;
- ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g.
La teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,02% et 0,2% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,03% et 0,1% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,04% et 0,08% en poids.
La teneur en cuivre dans le catalyseur est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5% et 13% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,8% et 11% en poids.
Selon une caractéristique essentielle de l’invention, le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 100 poids/poids, de préférence entre 50 et 500 poids/poids, et plus préférentiellement entre 70 et 300 poids/poids, et encore plus particulièrement entre 80 et 200 poids/poids.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, de préférence entre 25 et 280 µm, plus préférentiellement entre 30 et 250 µm, et encore plus préférentiellement entre 30 et 200 µm.
Selon l’invention, le cuivre est réparti de manière homogène dans le support poreux. Avantageusement, le cuivre est réparti de manière homogène dans le support poreux avec un coefficient de répartition R, mesuré par microsonde de Castaing, compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,85 et 1,1, et plus préférentiellement compris entre 0,9 et 1,1.
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 nm, de préférence entre 1 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
La surface spécifique du catalyseur est comprise entre 55 m²/g et 150 m²/g, de manière préférée entre 60 m²/g et 140 m²/g, de manière encore plus préférée entre 65 m²/g et 135 m²/g, et plus préférentiellement entre 65 m²/g et 130 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est compris avantageusement entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g.
Le support poreux selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support poreux est comprise entre 55 m²/g et 150 m²/g, de manière préférée entre 60 m²/g et 140 m²/g, de manière encore plus préférée entre 65 m²/g et 135 m²/g, et plus préférentiellement entre 65 m²/g et 130 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du support poreux est avantageusement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g.
Avantageusement, le support poreux se présente soit sous la forme de billes, soit sous la forme d’extrudé de forme quadrilobe. Lorsque le support se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est compris généralement entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, la longueur de l’extrudé est généralement comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et plus préférentiellement entre préférence entre 3 et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, les extrudés ont un diamètre généralement compris 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 2,0 mm.
Le dépôt de la phase active de palladium et de cuivre sur le support peut être réalisé selon toutes les techniques connues de l’homme du métier.
De préférence, la solution de palladium est déposée par méthode d’imprégnation à sec ou par voie colloïdale.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les solutions de palladium et de cuivre sont déposées par méthode d’imprégnation à sec. Selon l’invention, la solution de palladium et la solution de cuivre sont imprégnées de manière distincte sur le support et selon un ordre bien particulier. On imprègne d’abord la solution aqueuse contenant le précurseur de la phase active de palladium sur le support avant d’imprégner la solution aqueuse contenant le précurseur de la phase active de cuivre.
Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes :
a) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux ;
b) on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
d) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) ;
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché ;
f) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 250°C et 900°C ;
g) optionnellement, on réalise un traitement hydrothermal sous air, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, à une température comprise entre 500°C et 900°C ;
h) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Lors de l’étape a), on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium. Le sel précurseur du palladium est de préférence sélectionné parmi le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
Le dépôt du palladium sur le support poreux est réalisé par imprégnation à sec de la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux, le volume de ladite solution aqueuse étant généralement compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support.
Après imprégnation, le support imprégné est maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le précurseur du catalyseur est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est de préférence comprise entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Lors de l’étape d), on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre. Le sel précurseur de cuivre est de préférence sélectionné parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
Le dépôt du cuivre sur le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est réalisé par imprégnation à sec de la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de cuivre sur le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), le volume de ladite solution aqueuse étant généralement compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support. La concentration en cuivre en solution est approvisionnée de manière à ce que le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids, de préférence entre 50 et 500 poids/poids, et plus préférentiellement entre 70 et 300 poids/poids, et encore plus particulièrement entre 80 et 200 poids/poids.
Le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est de préférence comprise entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
f) calcination du catalyseur séché obtenu à l'étape e)
Après séchage, le catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape e) est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 700°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 h et 5 h. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
g) traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape f) (optionnelle)
Après l’étape f) de calcination, le catalyseur peut subir un traitement hydrothermal sous air, de préférence sous air de combustion, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, de préférence entre 300 et 4500, et encore plus préférentiellement entre 500 et 4000 grammes d'eau par kg d'air.
La température du traitement hydrothermal est comprise entre 500°C et 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 700°C.
La durée du traitement hydrothermal est généralement comprise entre 0,5 et 5 heures.
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soitin situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soitex situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% de dihydrogène, de préférence 100% volume de dihydrogène. Le dihydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, du diazote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, les solutions de palladium et de cuivre sont déposées par méthode colloïdale. Selon l’invention, la suspension de palladium et la suspension de cuivre sont imprégnées de manière distincte sur le support et selon un ordre bien particulier. On imprègne d’abord la suspension contenant le précurseur de la phase active de palladium sur le support avant d’imprégner la suspension contenant le précurseur de la phase active de cuivre.
Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes :
a1) on imprègne une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium sur le support poreux ;
b1) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape a1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ;
c1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) à une température inférieure à 250°C ;
d1) on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre ;
e1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1) à une température inférieure à 250°C ;
f1) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 250°C et 900°C ;
g1) optionnellement, on réalise un traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape f1) à une température comprise entre 500°C et 900°C, sous air, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air ;
h1) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
a1) Imprégnation d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse
La suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension.
La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.
La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre.
Une fois la suspension colloïdale préparée, ladite suspension est imprégnée sur le support poreux.
La suspension colloïdale est de préférence versée sur ledit support. De préférence, le volume de la suspension colloïdale imprégné sur le support est compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support.
b1) maturation du support imprégné lors de l'étape a1) pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures
Après imprégnation, le support imprégné peut être maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
c1) séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1)
Le précurseur du catalyseur est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
d1) Imprégnation d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse
Selon l’étape d1), on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre.
Cette étape peut être réalisée dans les mêmes conditions opératoires que l’étape a1).
Le sel précurseur du cuivre est généralement sélectionné dans le groupe constitué par l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le sel précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.
La concentration en cuivre en solution est approvisionnée de manière à ce que le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids, de préférence entre 50 et 500 poids/poids, et plus préférentiellement entre 70 et 300 poids/poids, et encore plus particulièrement entre 80 et 200 poids/poids.
e1) séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1)
Le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d1) est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
f1) calcination du catalyseur séché obtenu à l'étape e1)
Après séchage, le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 h et 5 h. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
g1) traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape f1)
Après l’étape f1) de calcination, le catalyseur peut subir un traitement hydrothermal sous air, de préférence sous air de combustion, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, de préférence entre 300 et 4500, et encore plus préférentiellement entre 500 et 4000 grammes d'eau par kg d'air.
La température du traitement hydrothermal est comprise entre 500°C et 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 700°C.
La durée du traitement hydrothermal est généralement comprise entre 0,5 et 5 heures.
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre
25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention tel que décrit ci-avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge utilisée est une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1 : Imprégnation à sec de palladium seul 0,3% poids (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 78,6 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide.
Le catalyseur A obtenu est séché pendant 2 heures sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
La teneur finale en Pd du catalyseur A est de 0,3% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur. La caractérisation du catalyseur A par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 222 µm.
Exemple 2 : Imprégnations de Cu et Pd dans un ratio massique Cu/Pd < 20 (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 78,6 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur B obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur B comprend une teneur en élément palladium de 0,3% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur B par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 222 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8.9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur C obtenu est séché sous pendant 2 heures air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur C comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur C par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 50 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme de billes de granulométrie centrée sur 3 mm de diamètre.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur D obtenu est séché pendant 2 heures sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur D comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur D par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 70 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 5 : Imprégnations de Pd et Cu dans un ratio Cu/Pd = 1 (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7 dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
19,2 mg de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur E obtenu est séché pendant 2 heures sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur E comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 0,05% en poids. La caractérisation du catalyseur E par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 20 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 0,4, le cuivre est en croute avec une épaisseur de croute de 80 µm.
Exemple 6 : Support avec surface spécifique trop basse en dehors de plage revendiquée (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8.9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 30 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur F obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur F comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur E par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 300 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 7 : Support avec surface spécifique trop élevée en dehors de plage revendiquée (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8.9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine dont la SBETest de 270 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le catalyseur G obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur G comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur G par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 20 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 0,9, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 8 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduiteex situsous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique par gramme catalyseur (AHYDcata) et par gramme de Pd (AHYDPd) mesurée pour le catalyseur B.
| Catalyseur | Teneur en Pd (%pds) | Teneur en Cu (%pds) | Cu/Pd (pds/pds) | Support | SBETSupport (m²/g) |
Epaisseur croûte Pd (µm) | RCu | AHYDcata(%) | AHYDPd(%) |
| A (non conforme) | 0,3 | - | - | extrudés | 70 | 222 | - | 80 | 80 |
| B (non conforme) | 0,3 | 5 | 16,7 | extrudés | 70 | 222 | 1 | 100 | 100 |
| C (conforme) | 0,05 | 5 | 100 | extrudés | 70 | 50 | 1 | 100 | 400 |
| D (conforme) | 0,05 | 5 | 100 | billes | 70 | 70 | 1 | 100 | 360 |
| E (non conforme) | 0,05 | 0,05 | 1 | extrudés | 70 | 20 | 0,4 | 20 | 20 |
| F (non conforme) | 0,05 | 5 | 100 | extrudés | 30 m²/g | 300 | 1 | 80 | 150 |
| G (non conforme) | 0,05 | 5 | 100 | extrudés | 270 m²/g | 20 | 0,9 | 100 | 150 |
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A à G en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène par gramme de catalyseur (AHYDcata) et par gramme de Pd (AHYDPd)
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs C et D selon l’invention, par rapport aux catalyseurs A, B, E, F et G non conformes. Ceci s'explique par un effet synergique entre le choix de la phase active constituée de cuivre et de palladium (dans un ratio massique bien spécifique) et de la surface spécifique du support utilisé. L’ensemble de ces caractéristiques permet de diminuer drastiquement la teneur en palladium tout en maintenant une activité meilleure que le même catalyseur sans cuivre mais avec six fois plus de palladium (catalyseur A).
Claims (15)
- Catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que :
- le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ;
- le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ;
- ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g. - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids.
- Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en palladium est comprise entre 0,03 et 0,1% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 140 m²/g.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé comprenant quatre lobes.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’une bille.
- Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes :
a) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux ;
b) on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
d) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) ;
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché ;
f) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 250°C et 900°C. - Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel à l'étape a), le précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel on réalise en outre une étape g) de traitement hydrothermal sous air du catalyseur calciné obtenu à l’étape, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, à une température comprise entre 500°C et 900°C.
- Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes :
a1) on imprègne une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium sur le support poreux ;
b1) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape a1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ;
c1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) à une température inférieure à 250°C ;
d1) on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre ;
e1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1) à une température inférieure à 250°C ;
f1) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 250°C et 900°C. - Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
- Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
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