FR2606220A1 - Materiaux a conduction protonique (par protons ou a la fois par protons et ions alcalins), leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN MATERIAU MACROMOLECULAIRE ANHYDRE A CONDUCTION PROTONIQUE CARACTERISE EN CE QU'IL EST ESSENTIELLEMENT CONSTITUE PAR UNE SOLUTION SOLIDE D'AU MOINS UN SEL ACIDE D'ACIDE FORT DERIVE D'UN CATION ALCALIN DE FORMULE : MHXO DANS LAQUELLE : M EST UN ION ALCALIN OU L'ION AMMONIUM X EST UN ATOME DE SOUFRE, DE SELENIUM OU DE PHOSPHORE X ET Y SONT DES INDICES NON NULS CONSTITUES PAR DES NOMBRES ENTIERS POUVANT PRENDRE DES VALEURS TELLES QUE (X1, Y1), (X2, Y1) OU (X1, Y2). DISSOUS AU SEIN D'UN POLYMERE - HOMO ETOU COPOLYMERE - A CHAINES LINEAIRES OU RETICULEES CONTENANT DES HETEROATOMES SUSCEPTIBLES DE FORMER AVEC LES ESPECES PROTONIQUES LIBERES OU LIBERABLES PAR LE SEL ACIDE D'ACIDE FORT, DES COMPLEXES. UTILISATION DE CES MATERIAUX MACROMOLECULAIRES SELON L'INVENTION COMME ELECTROLYTES, ELECTRODES, OU LES DEUX, DANS DES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES.
Description
MATERIAUX A CONDUCTION PROTONIQUE
(PAR PROTONS OU A LA FOIS PAR PROTONS ET IONS ALCALINS)
LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS
L'invention a pour objet de nouveaux matériaux à conduction protonique, (par protons ou à la fois par protons et ions alcalins) ci-après dénommée conduction protonique, susceptibles d'être utilisés notamment comme électrolytes et/ou électrodes de générateurs. Il est entendu que pour les besoins de la description, l'expression "ion alcalin" englobe l'ion ammonium. On désignera l'ensemble d'espèces conductrices dans la suite de la description par l'expression "espèces protoniques".
(PAR PROTONS OU A LA FOIS PAR PROTONS ET IONS ALCALINS)
LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS
L'invention a pour objet de nouveaux matériaux à conduction protonique, (par protons ou à la fois par protons et ions alcalins) ci-après dénommée conduction protonique, susceptibles d'être utilisés notamment comme électrolytes et/ou électrodes de générateurs. Il est entendu que pour les besoins de la description, l'expression "ion alcalin" englobe l'ion ammonium. On désignera l'ensemble d'espèces conductrices dans la suite de la description par l'expression "espèces protoniques".
L'invention vise également notamment les nouveaux générateurs électrochimiques du type de ceux dans lesquels la réaction chimique à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par conduction protonique par l'intermédiaire d'un électrolyte, de protons ou d'ions provenant d'une électrode négative ou "source" de tels protons ou ions, se trouvant à un potentiel chimique supérieur, vers une électrode positive ou "puits" pour l'atome d'hydrogène, et se trouvant à un potentiel chimique inférieur.
L'invention est également relative à de tels générateurs dans lesquels l'électrode négative est apte à fournir un proton ou un ion alcalin à son interface avec l'électrolyte, et l'électrode positive est apte à incorporer dans sa structure moléculaire ou physique le composé d'insertion résultant de la formation de la molécule d'hydrogène ou du métal alcalin au contact de l'électrode positive.
Jusqu'à ce jour, les travaux effectués sur les divers sels afin de réaliser une conduction cationique visaient à augmenter la mobilité du cation associé à un anion volumineux qui intervenait alors pour une faible part dans la conduction. Les sels employés étaient par exemple des sels complexes du type de ceux mentionnés dans le brevet US n 4573768.
Par ailleurs des travaux ont eu pour objet l'étude de matériaux à conduction, réalisés à partir de complexes polymères du type M+X ou M+ est un ion alcalin du type Li , Na+, NH4 et X est un anion d'acide fort Ces travaux font l'objet du brevet FR.78.32.977.
L'invention a pour but de proposer des matériaux de conduction mettant en présence simultanément des protons ou des espèces protoniques se comportant comme des protons et/ou des ions alcalins. La conduction est dans les matériaux selon l'invention le fait des protons, ou le fait des ions alcalins et des protons, en conjugaison, par l'intermédiaire de la chaîne anionique.
Les matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés à la température ambiante sont des hydrates, soit cristallins du type hydrogène uranium - phosphate (HU02P044H20), soit des résines échangeuses d'ions, constituées par des polymères contenant des groupes ionophores de type acide.
Ces différents matériaux fonctionnent en milieu hydraté et par conséquent leur domaine de stabilité est limité par celui de l'eau de solvatation.
En l'absence d'humidité, il n'existe aucune conductivité appréciable.
En outre, ces matériaux sont incompatibles avec le vide, ce qui peut présenter des inconvénients, notamment pour la mise en forme, ou pour certains types d'application.
De plus, l'existence de protons solvatés par l'eau présente l'inconvénient d'entraîner des phénomènes de corrosion.
L'invention a pour but de proposer des matériaux à conduction protonique présentant une conductivité satisfaisante à température ambiante.
L'invention a pour but de proposer des matériaux à conduction protonique anhydre dans lesquels il n'y a pas de phénomène de corrosion et par conséquent dont les propriétés ne soient pas affectées dans le temps.
L'invention a pour but de proposer des matériaux à conduction protonique stables vis-à-vis de l'air et également compatibles avec le vide.
L'invention a également pour but de proposer des matériaux à conduction protonique bon marché et faciles à mettre en oeuvre.
L'invention a aussi pour but de proposer des matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés dans la constitution de générateurs "tout so- lide", dans lesquels le maintien adéquat des contacts électriques entre l'électrolyte et les électrodes est réalisé
Un autre aspect de l'invention est de proposer des matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés dans la constitution de générateurs tout solide, sans qu'il y ait, au cours de l'utilisation, une polarisation susceptible d'entraîner des variations importantes des caractéristiques de charge et de décharge du générateur
L'invention a pour but, notamment, de proposer des générateurs électrochimiques, de préférence rechargeables dont la conduction est protonique capables d'un fonctionnement satisfaisant à température ambiante, dont tous les composants soient et restent à l'état solide pendant le fonctionnement, stables vis-à-vis de l'air, et dont les éventuelles modifications de volume puissent être compensées relativement facilement et dans lesquels les risques de rupture de contact entre les électrodes et l'électrolyte sont considérablement réduits, sinon supprimés.
Un autre aspect de l'invention est de proposer des matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés dans la constitution de générateurs tout solide, sans qu'il y ait, au cours de l'utilisation, une polarisation susceptible d'entraîner des variations importantes des caractéristiques de charge et de décharge du générateur
L'invention a pour but, notamment, de proposer des générateurs électrochimiques, de préférence rechargeables dont la conduction est protonique capables d'un fonctionnement satisfaisant à température ambiante, dont tous les composants soient et restent à l'état solide pendant le fonctionnement, stables vis-à-vis de l'air, et dont les éventuelles modifications de volume puissent être compensées relativement facilement et dans lesquels les risques de rupture de contact entre les électrodes et l'électrolyte sont considérablement réduits, sinon supprimés.
En particulier, l'utilisation des matériaux macromoléculaires à conduction protonique de l'invention, permet la conduction protonique selon l'invention tout en conservant une bonne stabilité thermique autour de 100.C.
Le matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par une solution solide d'au moins un sel acide d'acide fort dérivé d'un cation alcalin, de formule : [ M ] x CH X041 dans laquelle est un ion alcalin notamment Na+, Li+, K+, Cs+, ou l'ion ammonium NH4
X est un atome de soufre, de phosphore ou de selenium x et y sont des indices non nuls constitués par des nombres entiers, qui peuvent prendre les valeurs (x=1, y=1) , (x=2, y=i)ou (x=l, y=2).
X est un atome de soufre, de phosphore ou de selenium x et y sont des indices non nuls constitués par des nombres entiers, qui peuvent prendre les valeurs (x=1, y=1) , (x=2, y=i)ou (x=l, y=2).
entièrement dissous au sein d'un polymère - homo et/ou copolymère - à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hétéroatomes, notamment oxygène et/ou azote, susceptibles de former des complexes avec les espèces protoniques libérées ou libérables par le sel acide fort d'acide fort.
Les sels acides d'acides forts utilisés dans un mode préféré selon l'invention sont des sels hydrogénosulfates MHS04, ou des sels dihydrogénophosphates MH2pO4. Les sels acides simples utilisés dans l'invention dérivent d'acides très corrosifs lorsqu'ils ne sont pas sous forme de sel au moins en partie. L'utilisation des sels acides selon l'invention est donc particulièrement avantageuse en ce que ces sels acides ne présentent pas de problèmes de dégradation vis-à-vis des polymères et de corrosion vis-à-vis des autres éléments du générateur. Un autre avantage résultant de la mise sous forme de sel des acides forts résulte dans l'obtention de sels acides simples conducteurs, a la différence des sels non acides correspondants qui sont de très mauvais conducteurs.
L'élimination des problèmes de corrosion dans les matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention, permet d'étendre le choix des polymères et permet une utilisation de ces matériaux non limitée dans le temps.
La compatibilité du sel acide d'acide fort et du matériau macromoléculaire correspond notamment à la stabilité du complexe formé entre le matériau macromoléculaire et le sel acide d'acide fort ; en d'autres termes, cette compatibilité peut être définie par le fait que le sel acide de l'acide fort n'est pas susceptible d'entraîner des coupures de chaînes du matériau macromoléculaire et par conséquent n'est pas susceptible de diminuer la masse moléculaire du matériau macromoléculaire utilisé. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, les sels acides utilisés n'entraînent pas la dégradation du matériau macromoléculaire.
On définit par chaînes linéaires des chaînes dans lesquelles il n'existe pas d'atome formant point de convergence de plus de deux chaînes macromoléculaires.
On définit par chaînes réticulées des chaînes dans lesquelles il existe des atomes formant point de convergence de plus de deux chaînes macromoléculaires.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les matériaux macromoléculaires sont caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'une solution so- lide d'au moins un sel acide d'acide fort de formule MHS04 dans laquelle
M est un atome alcalin notamment du type Li, Na, K, Cs ou l'ammonium NH4 dans un matériau macromoléculaire solide élastique et plastique, à caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères, å chaînes linéaires ou réticulées.
M est un atome alcalin notamment du type Li, Na, K, Cs ou l'ammonium NH4 dans un matériau macromoléculaire solide élastique et plastique, à caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères, å chaînes linéaires ou réticulées.
Dans des modes de réalisation préférés selon l'invention, on a retenu les composés LiHS04, NaHS04, NH4HSO4.
Le sel acide d'acide fort MHS04 est avantageusement utilisé dans l'invention, car la présence de chaînes anioniques HS04 dans le matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'invention permet de réduire considérablement le nombre d'anions transportés, les groupements ,ho04 étant fortement associés par liaisons hydrogène. Ainsi H est porté par l'anion HS04 et migre sous forme de H+ le long de la chaîne anionique.
Le susdit matériau macromoléculaire dérive d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté
- soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, CH,-O-R , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente H, Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées ou encore la polyethyleneimine (PEI)
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées
Le susdit matériau macromoléculaire est soit un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente
soit un radical alcoyle Ra1, Ra1 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
soit un radical CH2 - 0 - Re - Ra1, dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule
- (CH2 - CH2 - O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité ou une cristallinité inférieure à environ 40% aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité
Le susdit matériau macromoléculaire est soit un polyamide, homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
- soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, CH,-O-R , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente H, Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées ou encore la polyethyleneimine (PEI)
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées
Le susdit matériau macromoléculaire est soit un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente
soit un radical alcoyle Ra1, Ra1 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
soit un radical CH2 - 0 - Re - Ra1, dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule
- (CH2 - CH2 - O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité ou une cristallinité inférieure à environ 40% aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité
Le susdit matériau macromoléculaire est soit un polyamide, homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles
- R, R', R" représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q, QI représentent un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone
Le susdit matériau macromoléculaire est soit un polyester homopolymère ou dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles R ET R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
Le susdit matériau macromoléculaire est soit une polysulfone homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans laquelle R représente l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
Le susdit matériau macromoléculaire est soit une polyamine homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à l2 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone.
Les matériaux macromoléculaires entrant dans la constitution des matériaux macromoléculaires anhydres à conduction ionique doivent être compatibles avec le sel acide d'acide fort ou le mélange de sels acides d'acides forts utilisés.
Ainsi selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les matériaux macromoléculaires sont choisis parmi ceux formés à partir de composés ou de dérivés des composés de groupe contenant l'oxyde d'éthylène, les étheroxydes, les polyamides, les polyesters, les polysulfones, les polyamines.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les matériaux macromoléculaires sont choi- sis parmi les homo ou copolymères à chaînes linéaires du type
- Polyoxyéthylène (POE), de formule (CH2CH20)n, n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 100.000 et 5.000.000
- #oly(éthylèneimine) (PEl), de formule LCH2-CH2-NH) , n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 50.000 et 60.000
- Poly-(acide acrylique)(PAA), de formule [ CH2CH(C0OH) ] n' n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 250.000 et 2.000.000.
- Polyoxyéthylène (POE), de formule (CH2CH20)n, n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 100.000 et 5.000.000
- #oly(éthylèneimine) (PEl), de formule LCH2-CH2-NH) , n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 50.000 et 60.000
- Poly-(acide acrylique)(PAA), de formule [ CH2CH(C0OH) ] n' n étant un nombre entier choisi tel que la masse moléculaire du polymère soit comprise entre 250.000 et 2.000.000.
- Polyvinylpyrrolidone (PVP)
Ceci n'est en aucun cas destiné à limiter le choix des polymères au groupe précédemment décrit. Il est entendu que d'autres polymères satisfaisant pour la réalisation de l'invention peuvent être mis en oeuvre.
Ceci n'est en aucun cas destiné à limiter le choix des polymères au groupe précédemment décrit. Il est entendu que d'autres polymères satisfaisant pour la réalisation de l'invention peuvent être mis en oeuvre.
Les matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention sont plastiques, voire même élastiques et ont un caractère principalement amorphe.
On définit généralement par caractère principalement amorphe, un taux de cristallinité inférieur à 40%, à la température d'utilisation.
Il est préféré pour les composés selon l'invention, qu'ils soient amorphes ou susceptibles d'être rendus amorphes. Ils peuvent être selon les cas amorphes élastomères ou amorphes vitreux dans la mesure où l'apparition de zones cristallines est évitée à une température d'utilisation T > Tg (Tg étant la température de transition vitreuse), et c'est le cas lorsque le matériau est amorphe élastomère, ou à une température T < Tg et c'est le cas d'un matériau amorphe vitreux.
L'obtention de matériau macromoléculaires à conduction protonique amorphe dans les conditions précitées est un avantage particulier selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré selon l'invention, le matériau macromoléculaire mis en oeuvre pour constituer le matériau macromoléculaire à conduction protonique est un mélange de polymères dans lequel un polymère possède un centre basique et un autre polymère possède un centre acide.
On définit les centres basiques et les centres acides au sens de Bronsted. Ils peuvent aussi être définis comme accepteur de protons (cas d'un centre basique) ou donneur de protons (cas d'un centre acide).
Ainsi le POE est accepteur de protons, il possède uniquement des centres basiques "0". te PAA est donneur de proton par son centre acide constitué par la fonction OH de
Le melange reaiise est tel que aeux polymères choisis sont mélangés en proportions telles que leurs capacités de miscibilité réciproque soient assurées.
Les capacités de miscibilité sont respectées lorsqu'on obtient une phase unique après réalisation du mélange. Cette phase unique correspond à un mélange de faibles proportions en poids de polymères de masses moléculaires voisines. De préférence l'un des polymères du mélange ne dépassera pas 5% en poids de l'autre, de préférence 3% en poids.
Ainsi la miscibilité des polymères est réalisee de façon avantageuse pour certains mélanges cités à titre d'exensples, notamment les mélanges suivant - POE et PAA - PEI et PAA - PVP et PAA.
Dans un mode de réalisation préféré selon l'invention le mélange P0E,PAA sera utilisé sous les formes POE, E PAA ou PAA, E POE avec E ne dépassant pas 3% en poids.
Un avantage de l'utilisation de ces mélanges de polymères résulte dans l'amélioration de la stabilité des matériaux macromoléculaires dans leur état amorphe tel que défini et permet de réduire de façon signifi cative la cristallisation néfaste à la bonne conduction.
l'es matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention peuvent être avantageusement thermoformables dans le cas où ils sont constitués essentiellement de chaînes linéaires.
Les matériaux macromoléculaires selon l'invention sont à la fois plastiques et élastiques, même lorsqu'ils sont constitués en partie de chaînes réticulées. Ces matériaux macromoléculaires présentent alors d'excellentes propriétés mécaniques, notamment une inaptitude au fluage, c'est-à-dire une absence de déformation rémanente.
Les matériaux macromoléculaires à conduction protonique se prêtent aisément à la fabrication de pellicules minces, par exemple par laminage à chaud, ou encore par dépôt sur un support par évaporation du solvant des solutions qu'ils forment dans des solvants organiques ou des solutions de leurs constituants de base, à savoir du matériau macromoléculaire et du sel acide de l'acide anhydre dans un solvant commun, tel que le méthanol ou l'acétonitrile.
De préférence, on a naturellement recours à des matériaux macromoléculaires ayant une masse moléculaire suffisante pour présenter le caractère de plasticité requis
Ces propriétés sont généralement acquises pour des poids moléculaires supérieurs à 50.000, étant bien entendu que cette valeur n'a qu'un caractère indicatif.
Ces propriétés sont généralement acquises pour des poids moléculaires supérieurs à 50.000, étant bien entendu que cette valeur n'a qu'un caractère indicatif.
De préférence, le poids moléculaire des matériaux selon l'invention est compris entre 100.000 et 5.000.000.
Une catégorie préférée de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique selon l'invention est formée par des élastomères amorphes et par conséquent qui appartiennent à la classe générale définie ci-dessus et qui sont dérivés des monomères du type de ceux définis dans les formules (I) à (XIV) précitées.
Ces matériaux macromoléculaires font notamment l'objet des demandes de brevets France n 78.32973 dépo s le 22 Novembre 1978, et n 83.09886 déposée le 15
Juin 1. Ces demandes de brevet sont citées dans la présente invention à titre de référence.
Juin 1. Ces demandes de brevet sont citées dans la présente invention à titre de référence.
Une autre catégorie de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constituée par ceux dans lesquels le matériau moléculaire est un polymère réticulé, constitué par exemple d'un copolymère de méthylacrylamide et de méthylène (bisacyclamide).
De façon avantageuse, le polymère réticulé sus-indiqué présente un taux de réticulation d'environ 1% à eniro 10%, étant rappelé qu'on définit le taux de réticulatit#n par le rapport du nombre d'unité de mono Qrs polyfonctionnels au nombre d'unité de monomères monofonctionnels.
Le matériau macromoléculaire selon l'invention contient de préférence une proportion de motifs monomères du polymère du même ordre de grandeur que la proportion du sel acide. C'est un des avantages de l'invention de pouvoir utiliser une proportion importante de sel sans perdre les qualités d'élasticité du matériau macromoléculaire.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport entre le nombre de motifs monomères du matériau macromoléculaire et le nombre de protons et/ou d'ions alcalins libérés par le sel acide est égal ou supérieur à environ 0,5 et est avantageusement compris d'environ 0,5 à environ 20 de préférence entre 1 et 16.
Dans le cas où le matériau macromoléculaire est un polyéther, le rapport entre le nombre d'oxygène du polymère et le nombre d'ions ammonium ou d'ions alcalins fibres par le sel acide (O/M) est compris d'en virion 1 a ~6.
Avantageusement, le rapport. du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le matériau macromoléculaire lui-même est aussi faible que possible en raison de leur action de solvatation à l'égard des ions du sel.
n'une façon générale, les matériaux macromolécula ires anhydres à conduction protonique avantageux seion l Jvent.ion sont ceux qui présentent une conductivi te supérieure ou égale à environ 10 5n 1cm 1, à la temps rature ambiante, et qui de plus sont stables jusqu'à des températures voisines de 100 C.
Pour préparer les matériaux macromoléculaires anhydres a conduction protonique selon l'invention; on peut effectuer un mélange mécanique des constituants, c'est- & dire du matériau macromoléculaire et du sel La dissolution s'effectue à la température de fusion du matériau macromoléculaire dans un tube scellé.
Une autre méthode consiste à procéder par dissolution du matériau macromoléculaire et du sel acide dans un solvant commun. Dans un aspect préféré de l'in- invention, ce solvant commun est limité, pour des raisons de solubilité de MHS04, à l'eau et éventuellement au méthanol ou encore au mélange eau/méthanol.
Cette deuxième méthode est la mieux adaptée à la aise en forme des complexes à l'état de films ; on fait évaporer le solvant par action combinée de la chaleur et du vide.
Une troisième méthode consiste à dissoudre le polymère et le sel non acide dans un solvant organique anhydre commun puis à ajouter la quantité d'acide néces saire a l#obtention du sel acide. Le solvant est ensuite rapidement évaporé. Ainsi, le mélange POE,(NH4)2S04 peut être dissous dans CH2Cl2 ou dans CH3CN et on ajoute H2504 à la solution pour former NH4HSO4.
Lors des opérations, un soin tout particulier est pris pour contrôler la déshydratation complète du matériau. Ces contrôles sont faits par les moyens de la spectroscopie infrarouge et par des mesures de conductivité par un appareillage permettant de soumettre l'é chantillon sous vide à des cycles de températures et d'atteindre les propriétés de conduction intrinsèques du matériau
Les proportions relatives des constituants de base susceptibles d'être mis en oeuvre dans ce procédé correspondent sensiblement à celles qui sont désirées dans le produit final. De préférence, on mettra en oeuvre au soins une mole de sel acide par kg de matériau macromoléculaire1 les proportions utilisées ne dépassant cependant pas celles correspondant aux limites de solubilité du composé ionique dans le matériau macromoléculaire.
Les proportions relatives des constituants de base susceptibles d'être mis en oeuvre dans ce procédé correspondent sensiblement à celles qui sont désirées dans le produit final. De préférence, on mettra en oeuvre au soins une mole de sel acide par kg de matériau macromoléculaire1 les proportions utilisées ne dépassant cependant pas celles correspondant aux limites de solubilité du composé ionique dans le matériau macromoléculaire.
Certains des monomères ou polymères correspondants sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriqués selon des techniques connues.
Les matériaux macromoléculaires peuvent être obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation des monomères correspondants selon des techniques connues, par exemple à l'aide de catalyseurs, tels que ceux décrits dans les brevets américains n 3.728.320 et 3.728.321.
Les autres matériaux de la susdite catégorie sont accessibles par des voies de synthèse décrites par exemple dans la "Encyclopedia of Polymer Science and
Technology", vol. 14, p. 504, éditée par Interscience
Publischers, New York, ou dans le brevet américain n 2.311.567.
Technology", vol. 14, p. 504, éditée par Interscience
Publischers, New York, ou dans le brevet américain n 2.311.567.
Pour préparer les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique selon l'invention, dans lesquels le matériau macromoléculaire est réticulé, on peut avoir recours à une polymérisation du monomère en présence de la quantité stoèchiométrique de sel d'acide, en chauffant à une température correspondant à la teitpérature de décomposition de l'initiateur radicalaire.
Pour préparer l'électrolyte lui-même, en vue de son incorporation dans un générateur électrochimique, on peut notamment mettre en oeuvre l'un ou l'autre des procédés déjà mentionnés plus haut pour la fabrication de la natiere elle-meme.
Partant par exemple, d'une solution des matériaux macromoléculaires et du sel de l'acide choisis, celle-ci peut être coulée sur une plaque, le solvant étant ensuite éliminé par évaporation, à l'étuve, par exemple  Une température de l'ordre de 100 C
On obtient après séchage une pellicule qui peut etre décollée du support, celui-ci étant avantageusement a cet effet constitué d'un matériau non adhérent, tel que le polytétrafluoréthylène.
On obtient après séchage une pellicule qui peut etre décollée du support, celui-ci étant avantageusement a cet effet constitué d'un matériau non adhérent, tel que le polytétrafluoréthylène.
Il va de soi, que l'épaisseur de la pellicule mince obtenue sera fonction de la quantité de matière première íse en oeuvre au sein de la solution.
Le support en question peut également être constitué par l'une des électrodes, par exemple la positive Q la négative), à laquelle l'électrolyte ainsi formé doit être associé dans le générateur final.
La négative peut à son tour être réalisée par coulage sur la surface libre de l'électrolyte.
Il va de soi que toute autre méthode de production d'un élément de générateur peut être envisagée.
On peut également procéder par simple empilement de pellicules minces des matériaux d'électrode sur les deux faces opposées d'une pellicule d'électrolyte préalablement formée.
D'une façon générale, et plus particulièrement dans les générateurs "tout solide" du type secondaire rechargeable, on peut avoir recours pour la constitution de la négative, à tout composé capable de libérer un proton ou un ion à son interface avec l'électrolyte so- lide.
Conformément à une caractéristique supplémentaire prétêrée de l'invention, l'une au moins des électrodes est modifiée par incorporation dans sa masse, d'un niatêriau formé d'une solution solide de même nature que celle de l'électrolyte, de préférence la même.
Selon une première variante, l'électrode réalisée est lzelectrode positive, c'est-à-dire l'électrode pour laquelle une réaction de réduction a lieu quand le générateur se décharge. Cette électrode est de préférence (constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi Mon02, CrO2, une quinone notamment la tétrafluoroquinone et d'un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini cidessus et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbc#ne3 de préférence du noir d'acétylène.
Selon une autre variante de l'invention, l'é lectrode réalisée est l'électrode négative, c'est-a-dire l'électrode à laquelle a lieu la réaction d'oxydation quand le générateur se décharge. Dans ce cas, l'électrode est de préférence constituée par un agglomérat de
TiH2, VH#, FeTi, LaNi5, PdHx, x est un coefficient stoe chiométr#qb#e allant de O à 1, TiHX, x allant de O à 2, PtHx, F. allant de O à 0,1, hydroquinone notamment tétraméthylhydroquinone et d'électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone.
TiH2, VH#, FeTi, LaNi5, PdHx, x est un coefficient stoe chiométr#qb#e allant de O à 1, TiHX, x allant de O à 2, PtHx, F. allant de O à 0,1, hydroquinone notamment tétraméthylhydroquinone et d'électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone.
Ces électrodes sont particulièrement propices la formation d'une électrode de générateur du type tout solide", l'électrode ainsi formée étant elle-même susceptible, grâce à la plasticité, qui lui est alors conférée par son constituant macromoléculaire, de mieux s adapter aux variations volumiques auxquelles elle-même et éventuellement d'autres constituants des générateurs sont susceptibles de donner lieu pendant le fonctionnement du générateur, que ce soit pendant la charge ou la décharge, dans le cas d'un générateur, que ce soit pendant la charge ou la décharge, dans le cas d'un gé nérateur secondaire.On obtient de même des électrodes dont les surfaces présentent des qualités d'adhésion et d'adaptation également améliorées, par exemple â la surface de l'électrolyte solide qui peut lui être associé.
il en est encore plus particulièrement ainsi lorsque le matériau macromoléculaire est choisi parmi ceux qui présentent encore, outre la plasticité susmen- tisonnée, des propriétés élastiques permettant à l'ensemble de lrelectrode de corriger elle-mème, au moins en partie les variations de volume que peut subir sa propre teneur en matière active pendant le fonctionnement du genérateur.
En outre, l'incorporation de la solution solide à conduction protonique dans la masse de l'électrode a pour effet d'étendre les réactions électrochinìcgues dans toute la masse de l'électrode au niveau des grains ou particules de la matière active, par opposition aux générateurs classiques dans lesquels les racins électrochimiques sont essentiellement limitées aux interfaces entre électrolyte et électrodes.
L'amélioration des transferts de charge ionique de l'électrolyte aux électrodes peut conduire a un abaissement relatif de la température de fonctionnement du générateur -
De préférence, la granulométrie des particules de matière active, et le cas échéant, du ou des con ducteurs Glectroniques inertes auxiliaires et éventuel- lement d'autres charges se situe entre environ 0,1 et environ 300 , par exemple de 10 à 100 .
De préférence, la granulométrie des particules de matière active, et le cas échéant, du ou des con ducteurs Glectroniques inertes auxiliaires et éventuel- lement d'autres charges se situe entre environ 0,1 et environ 300 , par exemple de 10 à 100 .
Dans le cas d'une matière active dont la propre conduction ionique est relativement faible, il peut y avoir intérêt à réduire les granulométries sus-indiquées vers des valeurs plus faibles.
On peut noter que la solution solide incorporée joue étalement un rôle de liant à l'égard des autres constituants de l'électrolyte.
L'agglomération dans une masse composite de la solution solide susdite et des autres constituants de l'électrode est aussi particulièrement avantageuse dans le cas ( > ú a recours à des matériaux d'électrode ayant des propriétés mécaniques les rendant peu aptes å des mis en forme sous des volumes déterminés. Il en est par exemple ainsi du matériau d'électrode constitué par
TiH2, qui intrinsèquement est un matériau fragile et cassant, difficile à mettre sous forme de films minces.
TiH2, qui intrinsèquement est un matériau fragile et cassant, difficile à mettre sous forme de films minces.
Les proportions de solution solide et de matériau d'électrode peuvent varier dans des proportions importantes. De préférence, la proportion de solution solide ne dépasse cependant pas 25% en poids, bien que cette valeur n'ait pas en soi une signification critique.
Le spécialiste appréciera cependant qu'il ne peut y avoir dans la pratique intérêt à trop augmenter la proportion de la solution solide dans l'électrode pour la simple raison qu'il en résulte une réduction concomitante de leur capacité électrique.
Les électrodes ainsi modifiées peuvent être obtenues par mélange ou malaxage intime des constituants à l'état pulvérulent, pour le matériau d'électrode, d'une part, et de la solution solide, d'autre part.
Cette opération peut, le cas échéant, être suivie d'un chauffage pour produire une meilleure adhésion des particules du matériau d'électrode pulvérulent au sein de la solution. Les électrodes peuvent être obtenues par mise en suspension dans un solvant organique du matériau constitué par la susdite solution solide ou des constituants a partir desquels elles peuvent être formées, l'occurrence le matériau macromoléculaire, d'une part, et le sel acide, d'autre part, et par évaporation du solvant dans des conditions semblables à-celles qui ont déjà été décrites en rapport avec des modes de préparation préférés de l'électrolyte du générateur selon l'invention.
L'invention permet donc une mise en forme ai sce des électrodes, notamment par coulage d'une suspension telle que définie ci-dessus sur un support, par exemple de polytétrafluoréthylène.
Les compositions à conduction à la fois élec troni;#e et ionique ainsi obtenues, qui sont appropriées a la fabrication directe d'électrodes de générateurs lectramiques, présentent donc encore l'avantage sup plémentaire d'une réalisation industrielle aisée et économique d'électrodes de grande surface.
En effet, la plasticité de ces compositions permet la mise en forme, notamment par laminage, des électrodes en question. Une grande variété de configurations peut être envisagée.
Il est possible de réaliser ainsi des éléments de générateurs électrochimiques par simple empilement de feuilles ou pellicules, respectivement d'électrolytes et des électrodes correspondantes, éléments empilés qui peuvent éventuellement être enroulés en spirale selon des BIFt.hcdes classiques appliquées par exemple a la fa brication de condensateurs diélectriques.
Dans une réalisation particulièrement avanta geuse de l'invention, on a recours à la même solution solide pour la constitution de l'électrolyte et du maté riau d'incorporation aux électrodes, de façon à constituer les ëlëents de générateurs dans lesquels cette so lution solide s'étend de façon sensiblement continue à partir de l'électrolyte vers et dans les susdites élec tr, de sorte que se trouvent établies des qualités de contact qui restent intimes pendant toutes les opé rations equteffectue cet élément de générateur (charge ou décharge) entre l'électrolyte et les électrodes.
De tels éléments générateurs peuvent être obtenus par exemple par formation dans l'ordre approprié des pellicules successives des électrodes, d'une part, et de l'électrolyte, d'autre part, en ayant recours par exemple à la technique mentionnée plus haut consistant, selon le cas, a former ces pellicules
- soit par dépôt sur un support, de préférence non adhérent ou sur la pellicule précédemment formée de l'électrolyte, d'une suspension du matériau d'électrode dans une solution solide ou des constituants nécessaires à l'obtention de celle-ci, pour ce qui est de la fabrication des électrodes
- soit par dépôt notamment sur une pellicule d'électrode précédemment formée de la seule solution susdite,, suivie de l'évaporation du solvant, pour ce qui est de la formation de la pellicule d'électrolyte.
- soit par dépôt sur un support, de préférence non adhérent ou sur la pellicule précédemment formée de l'électrolyte, d'une suspension du matériau d'électrode dans une solution solide ou des constituants nécessaires à l'obtention de celle-ci, pour ce qui est de la fabrication des électrodes
- soit par dépôt notamment sur une pellicule d'électrode précédemment formée de la seule solution susdite,, suivie de l'évaporation du solvant, pour ce qui est de la formation de la pellicule d'électrolyte.
Il va naturellement de soi que des éléments de génërateurs présentant des caractéristiques semblables peuvent être également obtenus en ayant recours å d'autres procédures, notamment par formation séparée des pellicules d'électrodes et d'électrolytes, ces pellicules étant ensuite réunies entre elles par contact, par exemple par pressage à chaud à une température permettant le ramollissement de ladite solution solide.
L'invention permet par conséquent la fabrica tion de générateurs de production de courant, rechargeables, dont les différents éléments constitutifs peuvent être extrêmement minces. A titre d'exemple, il est possible notamment de produire tout élément de générateur extrelenent nonce mettant en oeuvre par exemple des pellicules ou feuilles d'électrolyte ayant une épaisseur comprise entre environ 0,01 et environ 0,2 mm et des feuillets ou pellicules d'électrodes ayant des epais- seurs de 0,1 à 0,5 mm.
Il va de soi que de telles opérations n'ont qu'une valeur indicative qui ne saurait être interprétée comme limitant la portée de l'invention Les ensembles ainsi forts doivent naturellement, en particulier dans le cas où l'on a recours à des composés sensibles å l'humiìtër être isolés dans des boîtiers ou comparti mentis parfaitement étanches Le cas échéant, les différentes parties de chaque élément de générateur (électrolyte et électrodes de signes opposés) sont maintenues serrées les unes contre les autres par l'intermédiaire de aryens résilients ou élastiques, éventuellement une feuille supplémentaire d'un élastomère apte à absorber les éventuelles variations de volume auxquelles les électrodes peuvent donner lieu au cours du fonctionnement du générateur. Dans le cas où on recourt à des ma tériaux macromolaiculaires du type élastomère pour la constitution de l'électrolyte et éventuellement pour l'inccrporation dans les électrodes, l'utilisation de ces moyens résilients peut se révéler inutile, dans la mesure ou certains au moins des composants essentiels de chaque élément de générateur peuvent être capables de compenser les variations de volume par eux-mêmes, grâce à leur aptitude à la dilatation ou à la compression selon le cas.
Il peut être. avantageux de prévoir pour les boîtiers des dimensions, notamment dans le sens de l'épaisseur, correspondant à celles des sommes des épais seurs de ces constituants à la valeur normalement minimum qu'elles prendraient en l'absence de compression exercée sur les faces opposées extérieures de l'ensemble forme par lesdits constituants
Bien entendu, les différents éléments peuvent être connectes en série, en vue de l'obtention de géné rateurs de puissance ayant des performances élevées.
Bien entendu, les différents éléments peuvent être connectes en série, en vue de l'obtention de géné rateurs de puissance ayant des performances élevées.
L'invention est applicable dans tous les do mains ou est recherchée la production d'énergie élec trique# que ce soit au niveau de la microélectronique, des générateurs de très faible puissance mais susceptibles de fonctionnement pendant des durées importantes, tels que par exemple des piles de stimulateurs cardiaques ou pacemakers", ou au niveau de la traction élec- trique ou des applications mettant en jeu d'importants transferts de courant électrique (débit ou stockage d'énercjie), par exemple dans le domaine du lissage des courbe# de puissance des centrales électriques (stockage d'énergie pendant les heures creuses et grandes unités d'énergie débitée dans le réseau électrique pendant les heures de pointe).
Un autre avantage que confère l'utilisation d'lux matériau nacromoléculaire à conduction protonique selon l'invention pour la réalisation d'électrodes réside dans le fait que de telles électrodes peuvent être associées à tout type d'electrolyte solide. En outre, elles pré sentent d'excellentes propriétés d'adhérence vis-å-vis des collecteurs de courant utilisés habituellement, par exemple en acier inoxydable.
Dans le cas où cet électrolyte solide est un matér1..aiu wacromoléculaire à conduction protonique il n'est pas necessaire que son matériau macromoléculaire soit ide.nt.ique à celui de l'électrode.
On pourra en particulier envisager pour l'électrolyte un homopolymère ou un copolymère différent.
Mais on pourra aussi utiliser des électrolytes solides du type de l'alumine bêta d'hydronium ou même encore des verres à conduction protonique.
D'autres applications des matériaux macromoléculaires a conduction protonique selon l'invention sont constituées par les supercondensateurs. Un supercondensateur, ou supercapacité, comprend deux électrodes composites fabriquées par mélange de noir de carbone ou de fibres de carbone avec le matériau macromoléculaire selon l'invention, l'électrolyte étant constitué du même matériau macromoléculaire.
La conduction est réalisée par l'intermédiaire des électrons au niveau des électrodes et principalement par l'intermédiaire des ions dans la couche intermédiaire électrolytique. Il en résulte une accumulation de charges aux interfaces et la production de courant par décharge du condensateur.
Les supercondensateurs réalisés selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour la protection des gloires vives d'ordinateurs ou pour l'alimentation de différentes zones stratégiques en cas de panne du réseau électrique habituel.
Comme autre application des matériaux macromoléculaires à conduction protonique on peut citer les dispositifs d'affichage electrochromes qui contiennent un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion des espèces protoniques selon l'invention (sous l'effet de l'application d'un champ électrique) correspond a un changement de couleur et dont l'électrolyte, en partie ou en totalité, est le matériau macromoléculaire à conduction selon l'invention.
De façon générale, les matériaux macromoléculaires anhydres a conduction protonique selon l'invention, permettent le transport des espèces protoniques de l'inventitn non solvatées par de l'eau, dont la cinétique de transfert aux électrodes dans un système électro- chimique est rapide.
Le caractère élastique, plastique ou élastomère de ces composés permet d'assurer un bon contact avec le matériau d'électrode, en particulier quand le transfert d'espèces protoniques entraîne des variations de volume.
La compatibilité des électrolytes polymères avec le vide, du fait de la non-volatilité des constituants, est un avantage certain car il est possible de déposer ous vide les collecteurs de courant ou les matériaux actifs en couches minces selon les techniques couramment utilisées en électronique.
Les matériaux à conduction ionique selon l'invention sont encore particulièrement avantageux dans la mesure o l'utilisation des sels EM+ ] #LHyXO4 ] x- réduit considérablement la dégradation éventuelle vis-à-vis des polymères et la corrosion vis-à-vis des autres éléments.
Ceci est important notamment dans le cas de l'application à l'affichage électrochrome. Dans le cas de l'uti lisation d'oxyde de tungstène pour l'affichage électochrome, des résultats avantageux sont obtenus grâce à l'utiliset.ion des sels d'acide qui réduisent les phé noumènes ale corrosion gênant pour une utilisation prolongée A titre d'exemple, cette faible dégradation est constatee pour des matériaux macromoléculaires à conduction protonique du type de ceux faisant intervenir un polymère et NH4HS04 ou un polymère et LiES04, le polymère pouvant être avantageusement choisi parmi les polyéthers et l"acide polyacrylique (PAA).
Une cellule électrochromique intéressante peut être réalisée en utilisant comme matériau macromoléculaire a conduction protonique un matériau composé d'un polymère. du type de PAA et d'un sel acide d'acide fort du type de NH#HS04. Un mode de réalisation préféré consiste elb l'association de 4 motifs monomères pour un ion provenant du sel acide fort. La cellule électrochromique est constituée par la superposition d'une électrode d'ITO (oxyde d'iridium et d'étain) d'une couche de W03
(oxyde de tungstène) d'une couche de polymère conducteur d une épaisseur de quelques microns, d'une fine couche d'oxyde d'iridium et enfin d'une seconde couche d'ITO.
(oxyde de tungstène) d'une couche de polymère conducteur d une épaisseur de quelques microns, d'une fine couche d'oxyde d'iridium et enfin d'une seconde couche d'ITO.
La cellule électrochromique ainsi réalisée présente un caractère avantageux dans la mesure où le polymère conducteur est non agressif vis-à-vis des autres constituants et qu'il permet une mise en forme facile dans la mesure où il se présente sous forme d'une couche dure et homogène. La mise en forme résulte d'une simple pulvérisation des couches d'oxyde d'iridium et d'ITO sur le polymère conducteur. En particulier, c'est dans le cadre de cette application que l'utilisation des sels acides de l'invention est particulièrement avantageuse.
L'absence de corrosion, imputable à l'utilisation de sels acides et au caractère anhydre de ces matraa et la possibilité de les étaler aisément sous forme de fibres minces par des techniques classiques des polymères permet la construction de systèmes miniaturi sês de bas coût.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après, mettant en oeuvre les possibilités d'application de l'invention.
Ces exemples n'ont bien entendu, qu'une valeur indicative et non limitative.
Exemple 1 - 2,2 g de polyoxyde d'éthylène (POE) de masse molécu- laire 5.000.000 et 0,7 g de NH4HSO4 sont dissous respectivement dans du dichlorométhane et de l'eau, puis mé- langés de façon à avoir une proportion telle que l'on obtient P(OE)8NH4HSO4, c'est-à-dire un rapport O/NH4=8.
La solution est ensuite évaporée sous vide à 60 C de fa çon à éliminer toute trace ae solvant. te film obtenu est un élastomère dont la conduction sous vide est de -3.10-7@-1cm-1 à 24 C -9.10-5#-1cm-1 cm-1 à 60 C énergie d'activation : 1,35 ev (fig I) Exemple 2 - 4,67 g de POE (5.000.000) et 1,52 g de NH4HSO4 sont mélangés mécaniquement, puis transférés et scellés dans un tube en verre sous vide, de façon à avoir une proportion telle que l'on obtient P(OE)8NH4HSO4 c'est-à-dire O/NH4=8.
L'ensemble est porté pendant trois jours à une tempéra ture de 140 C. Le tube est ensuite plongé dans l'azote.
Le plastique obtenu présente une conduction ionique de -2.10-7#-1cm-1 à 20 C
-5,7.10-5#-1#\-1 à 60 C.
-5,7.10-5#-1#\-1 à 60 C.
Exemple 3 : - 2,67 g d'acide polyacrylique (PAA) de masse moléculaire 2.000.000, et 1 g de NH4-HSO4 (COOH/NH4=4) sont dissous dans de l'eau.
La solution est évaporée sous vide à la température de 80 C.
Le plastique obtenu présente alors une conduction sous vide de -6 10-6#-1cm-1 à 25 C -8.10-4#-1cm-1 à 85 C énergie d'activation : 1,11 ev (fig 2)
Exemple 4 :
Par une équivalente à celle de l'exemple 3, il est possible d'obtenir le complexe de formule globale
P(AA)2-NH4HSO4 correspondant à [COOH/NH4] = 2.
Exemple 4 :
Par une équivalente à celle de l'exemple 3, il est possible d'obtenir le complexe de formule globale
P(AA)2-NH4HSO4 correspondant à [COOH/NH4] = 2.
Ce composé est stable jusqu'à 160 C sous vide ; sa conduction est de : -9.10-4#-1cm-1 à 160 C -4.10-4#-1cm-1 à 135 C.
Exemple 5 : - 0,49 g flue POE (900.000) et 0,68 g de (NH4)2SO4 auxquels on ajoute 0,55 g d'H2504, sont dissous dans l'eau, puis mélangés (O/NH4 = 1). La solution est ensuite evaponee sous vide après addition de méthanol. Des mesures de conductivité effectuées à l'air donnent des valeurs de l'ordre de -1,5.10- 5 #-1 cm- 1 à 25 C, -1,5.10-4 #-14 cm-1 à 50 C
Exemple 6 : - 1,94 g de POE (5.000.000) et 0,73 g de (NH4)2SO4 auxquels on ajoute 0,55 g d'H2SO4 sont dissous respectivement dans CHSC12 et dans eau + CH2C12 (O/NH4 = 4), puis iclangês La solution est ensuite évaporée sous vide.La conductivité est de : -2.10-4 #-1 cm- à température ambiante de 6.10-3 #-1 cm-1 à 70 C sous argon.
Exemple 6 : - 1,94 g de POE (5.000.000) et 0,73 g de (NH4)2SO4 auxquels on ajoute 0,55 g d'H2SO4 sont dissous respectivement dans CHSC12 et dans eau + CH2C12 (O/NH4 = 4), puis iclangês La solution est ensuite évaporée sous vide.La conductivité est de : -2.10-4 #-1 cm- à température ambiante de 6.10-3 #-1 cm-1 à 70 C sous argon.
Exemple 7
Par une. méthode équivalente à celle de l'exemple 6, on prépare le complexe de stochiométrie O/NH4=8. A l'air, la conductivité est de -8.10-5 #-1 -1 à cm-1 2.10-4 #-1 cm-1 à 40 C.
Par une. méthode équivalente à celle de l'exemple 6, on prépare le complexe de stochiométrie O/NH4=8. A l'air, la conductivité est de -8.10-5 #-1 -1 à cm-1 2.10-4 #-1 cm-1 à 40 C.
ExemPle 8 2,6 g de POE (900.000) et 0,96 de Li2SOe H20 auxquels on ajoute 0,74 g d'H2S04, sont dissous respectivement dans un mélange CH3CN/THF et dans l'eau. Après mélange de ces deux solutions, on agite quelques heures, puis on évapore les solvants sous vide. La conductivité à tempé rature ambiante est de l'ordre de 10- 4 #-1 1
Exemple 9 : Préparation du matériau macromoléculaire à conduction protonique (par protons ou à la fois par protons et ions alcalins) xPOE, NH4HS04.
Exemple 9 : Préparation du matériau macromoléculaire à conduction protonique (par protons ou à la fois par protons et ions alcalins) xPOE, NH4HS04.
On réalise la synthèse de xPOE, NH4HS04 à partir du polyjiière commercial de masse moléculaire 5 106.
On dissout (NH4)2S04 dans un mélange de POE et d'acétonitrile. Puis on acidifie cette solution par H2SO en proportion stoèchiométrique juste avant évaporation du solvant de façon à ce que ce dernier ne soit pas dégradé par l'acide.
Les résultats obtenus en mesurant la conduc tion révèlent pour le solide xPOE, NH4HSO4 une conduction protonique a particulièrement intéressante.
# = 2.10-4 #-1 cm-1 à 295 K (22 C)
# = 6,5.10-3 #-1 à 345 K (72 C) L'énergie d'activation est de l'ordre de 0,6 ev.
# = 6,5.10-3 #-1 à 345 K (72 C) L'énergie d'activation est de l'ordre de 0,6 ev.
Les mesures de conductivité sont faites en l'absence d'eau et la décomposition du complexe sous l'action conjuguée du vide et de la température est évitée.
La stabilité du composé est mesurée jusqu'à environ 100 C.
La spectroscopie infrarouge confirme la présence d'ions HSO4 à l'exclusion des ions SO42- et permet de constater le caractère amorphe du complexe par l'étude de la largeur des bandes de spectroscopie.
L'analyse quantitative permet de sélectionner de façon préférée les composés dont les valeurs de x sont élevees (x > 8 notamment). Ces composés sont plljs stables et leur conductivité est voisine des valeurs précitées.
Claims (8)
1. Matériau macromoléculaire anhydre a conduction protonique (par protons ou à la fois par protons et ions alcalins) caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par une solution solide d'au moins un sel acide d'acide fort anhydre, dérivé d'un cation alcalin de formule : [M+]x[HyXO4]x- dans laquelle : M+ est un ion alcalin ou l'ion ammonium
X est un atome de soufre, de selenium ou de phosphore x et y sont des indices non nuls constitués par des nombres entiers pouvant prendre des valeurs telles que (x=1, Y=1) , (x=2, y=1)ou (x=l, y=2).
entiéeent dissous au sein d'un polymère-homo et/ou copolymère - à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hetéroatomes, notamment oxygène et/ou azote, et susceptibles de former avec les espèces protoniques libérées ou libérables par le sel acide d'acide fort, des complexes.
2. matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé d'une solution solide d'au moins un sel acide d'acide fort anhydre, le sulfate acide de formule
MHSO4, M étant choisi dans le groupe des composés alcalins ou l'ammonium, entièrement dissous au sein d'un polymère -homo et/ou co-polymère- à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hétéroatomes, notamment oxygène et/vu azote susceptibles de former entre ses hétéroatomes et les espèces protoniques libérées ou libérables par le sel acide d'acide fort des complexes.
3. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'une des revendications 1 ou 2, ca ractérisé en ce que le sel acide d'acide fort anhydre est MHSO4, M étant choisi parmi Li, Na, NH4.
4. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau nacromoléculaire est un matériau solide élastique et plastique, élastomère, à caractère prin cipalenent amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères à chaînes linéaires.
5 Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'une des revendications 1 a 3, carac taris en ce que le matériau macromoléculaire est un ma tria solide élastique et plastique, élastomère, å cacaractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères formés à partir de composés ou de dérivés des composés du groupe contenant oxyde d'éthylène, les étheroxydes, les polyamides, les polyesters, les polysulfones, les polyimines.
6. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 5, carac ternis en ce que le matériau macromoléculaire est un ma tri solide élastique et plastique, élastomère, ä ca caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères choisis parmi - le polyoxyéthylène (POE) - le polyétiiylêneimine (PEI) - le poly-(acide acrylique) (PAA) - le polyvinylpyrrolidone (PVP) n étant un nombre entier tel que la masse moléculaire du 5.000.000.
7. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protons selon l'une des revendications 1 à 6, carac tris en ce que le matériau macromoléculaire est un matériau solide élastique et plastique, élastomère, à caractère principalement amorphe, sous forme d'un mélange de polymères dans lequel un polymère possède un centre basique accepteur de protons et un autre polymère possède un centre acide donneur de protons en proportions telles que leurs capacités de miscibilité soient respectee::r 8 Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 7 carac crise en ce que le susdit mélange de polymères contient simultanénient PAA et PEI, 9 Matériau macromoléculaire anhydre à condution protonique selon l'une des revendications 1 à 7 carac térisé en ce que le susdit mélange de polymères contient simultanément POE et PAA.
t Structure d'électrode dans laquelle le maté riu d'électrode de ladite structure comprend un matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Générateur électrochimique, caractérisé en ce que son électrolyte est constitué par le matériau macro molécula e à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et en ce que l'électrode négative qui lui est associée est constituée d'un maté riati apte a fournir des espèces protoniques, et en ce que l'électrode positive qui lui est associée est apte à incorporer les espèces protoniques.
12. Super condensateur caractérisé en ce qu'il comprend deux électrodes composites obtenues par mélange d noir de carbone ou de fibres de carbone avec le maté riau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et comme électrolyte, ce même matériau macromoléculaire.
13 Système électrochrome, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes contient un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion de protons ou d"ic#ns correspond à un changement de couleur et dont l'électrolyte en partie ou en totalité est le matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8615082A FR2606220A1 (fr) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Materiaux a conduction protonique (par protons ou a la fois par protons et ions alcalins), leur procede de preparation et leurs applications |
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| FR8615082A FR2606220A1 (fr) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Materiaux a conduction protonique (par protons ou a la fois par protons et ions alcalins), leur procede de preparation et leurs applications |
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| Publication Number | Publication Date |
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| FR2606220A1 true FR2606220A1 (fr) | 1988-05-06 |
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ID=9340336
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| FR8615082A Withdrawn FR2606220A1 (fr) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Materiaux a conduction protonique (par protons ou a la fois par protons et ions alcalins), leur procede de preparation et leurs applications |
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|---|---|
| FR (1) | FR2606220A1 (fr) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0390307A3 (fr) * | 1989-03-27 | 1990-12-12 | Ford Motor Company Limited | Electrolyte solide, flexible, utilisable dans les dispositifs électrochromiques |
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- 1986-10-29 FR FR8615082A patent/FR2606220A1/fr not_active Withdrawn
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