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FR2647803A1 - Luminescent material based on lanthanum oxysulphide for a cathode tube screen which can be used in holographic devices - Google Patents

Luminescent material based on lanthanum oxysulphide for a cathode tube screen which can be used in holographic devices Download PDF

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Publication number
FR2647803A1
FR2647803A1 FR8907080A FR8907080A FR2647803A1 FR 2647803 A1 FR2647803 A1 FR 2647803A1 FR 8907080 A FR8907080 A FR 8907080A FR 8907080 A FR8907080 A FR 8907080A FR 2647803 A1 FR2647803 A1 FR 2647803A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
luminescent material
material based
holographic devices
cathode tube
tube screen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR8907080A
Other languages
French (fr)
Inventor
Pierre-Paul Jobert
Claude Fouassier
Jean-Pierre Galves
Alain Garcia
Francois Guillen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thales Electron Devices SA
Original Assignee
Thomson Tubes Electroniques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thomson Tubes Electroniques filed Critical Thomson Tubes Electroniques
Priority to FR8907080A priority Critical patent/FR2647803A1/en
Publication of FR2647803A1 publication Critical patent/FR2647803A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784Chalcogenides
    • C09K11/7787Oxides
    • C09K11/7789Oxysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to a luminescent material based on lanthanum oxysulphide for a cathode tube screen which can be used in holographic devices and which has the following chemical composition: La2(1-x-y)Eu2xTm2yO2S with: 0.0005 </= x </= 0.020 and 0.001 </= y </= 0.010.

Description

MATERIAU LUMINESCENT A BASE D'OXYSULFITRE
DE LANTHANE POUR ECRAN DE TUBE
CATHODIQUE UTILISABlE DANS DES
DISPOSITIFS HOLOGRAPHIQUES
La présente Invention concerne un matériau luminescent utilisable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques et plus particulièrement pour la réalisation d'écrans utilisés dans des dispositifs holographiques.
LUMINESCENT MATERIAL BASED ON OXYSULFITER
LANTHANE FOR TUBE SCREEN
CATHODIC USE IN
HOLOGRAPHIC DEVICES
The present invention relates to a luminescent material that can be used for producing cathode ray tube screens and more particularly for producing screens used in holographic devices.

L'utilisation de systèmes de présentation d'images virtuelles superposées au paysage est maintenant largement développée (viseur tete haute en avionique, visuel de casque). The use of virtual image presentation systems superimposed on the landscape is now widely developed (head-up viewfinder in avionics, helmet visual).

Les progrès de l'optique ont permis récemment le développement de miroirs dits holographiques permettant un contraste accru et un champ visuel plus large que celui des systèmes classiques à miroir semi-réfléehissant. Ces performances accrues supposent cependant des caractéristiques spectrales très particulières de la source de lumière. En effet le miroir holographique présente un effet dispersif important en longueur d'onde (effets de chromatisme). La lumière émise par la source, et qui est réfléchie par le miroir, doit être la plus monochromatique possible dans la fenêtre de passage de 1'hologramme. Si ce n'est pas le cas, il y a dégradation de l'image projetée par dédoublement local ou simplement une image floue (effet de halo).Advances in optics have recently led to the development of so-called holographic mirrors that provide greater contrast and a wider field of vision than conventional semi-reflective mirror systems. These increased performances, however, assume very specific spectral characteristics of the light source. Indeed, the holographic mirror has a significant dispersive effect in wavelength (chromaticism effects). The light emitted by the source, and reflected by the mirror, must be as monochromatic as possible in the passage window of the hologram. If this is not the case, there is degradation of the projected image by local resolution or simply a blurred image (halo effect).

Ces systèmes de visualisation nécessitent une source lumineuse très intense. C'est pour cette ralson que la source choisie est un tube à rayons cathodiques. Pour etre satisfaisant, ce tube à rayons cathodiques doit émettre une lumière la plus monochromatique possible comme il a été dit plus haut. Le luminophore utilisé pour réaliser l'écran du tube à rayons cathodiques doit donc avoir une émission sous excitation cathodique bien particulière. These visualization systems require a very intense light source. It is for this reason that the source chosen is a cathode ray tube. To be satisfactory, this cathode ray tube must emit as monochromatic light as possible as has been said above. The phosphor used to make the screen of the cathode ray tube must therefore have a very specific emission under cathodic excitation.

Parmi les luminophores utilisés aujourd'hui on peut citer ceux de la famille classée P43 selon le catalogue dit JEDEC (Joint Electron Device Engineering Councii). Dans cette famille, on trouve l'oxysulfure de gadollnium Gd2 2 S activé au terbium qui a l'avantage de présenter une émission principale très
Intense et très fine (largeur à ml-hauteur inférieure ou égale à 2 nm) mals qui a l'inconvénient de présenter une raie parasite latérale d'intensité de l'ordre de 30 à 408 de celle de l'émission principale. Cette raie parasite étant située à 5 nm de l'émission principale, elle perturbe très fortement l'image.
Among the luminophores used today include those of the family classified P43 according to the so-called JEDEC catalog (Joint Electron Device Engineering Councii). In this family, we find the terbium-activated gadollnium Gd2 2 S oxysulfide which has the advantage of having a very strong main emission.
Intense and very fine (width to ml-height less than or equal to 2 nm) mals which has the disadvantage of having a side parasitic line of intensity of the order of 30 to 408 of that of the main emission. This parasitic line being located 5 nm from the main emission, it disrupts the image very strongly.

C'est également le cas des luminophores de la famille classée
P44 selon le catalogue JEDEC. D'un point de vue théorique, on peut remédier à ce défaut en utilisant des filtres interférentiels. En réalité, cette solution s'avère impraticable d'une part à cause du faible niveau de transmission (environ 30tu) de ces filtres pour la largeur demandée (environ 2 nm) et d'autre part à cause de l'ensemble des rayons lumineux émis hors axe par la source d'image.
This is also the case for the phosphors of the classified family
P44 according to the JEDEC catalog. From a theoretical point of view, this defect can be remedied by using interference filters. In reality, this solution proves impractical because of the low transmission level (about 30tu) of these filters for the requested width (about 2 nm) and also because of all the light rays. transmitted off-axis by the image source.

I1 existe beaucoup d'autres matériaux luminophores mais aucun ne s'est révélé satisfaisant pour l'application aux dispositifs holographiques. There are many other phosphor materials but none have been found satisfactory for application to holographic devices.

D'autre part, les émissions purement monochromatiques de type laser ne peuvent pas être envisagées en raison de leur faible intensité lumineuse par rapport aux niveaux de luminance requis. Des systèmes utilisant des émissions de type laser nécessiteraient aussi des dispositifs de déflexion optique permettant la réalisation d'images dans un plAn, par exemple de type balayage télévision dont les caractéristiques sont
Incompatibles avec les performances de systèmes mécaniques de dé flexion.
On the other hand, purely monochromatic laser-like emissions can not be considered because of their low light intensity relative to the required luminance levels. Systems using laser-type transmissions would also require optical deflection devices allowing the production of images in a plane, for example television scan type whose characteristics are
Incompatible with the performance of mechanical deflection systems.

L'invention propose, afin de pallier ces Inconvénients, un matériau luminescent présentant une bande d'émission particulièrement étroite : 1,1 nm à mi-hauteur. Aucune raie n'est présente dans un intervalle de 15 nm de part et d'autre de cette raie. Celle-ci se situe à 538 nm, longueur d'onde favorable pour la visualisation puisque situe dans la zone de grande sensibilité de l'oeil. The invention proposes, in order to overcome these disadvantages, a luminescent material having a particularly narrow emission band: 1.1 nm at mid-height. No lines are present within 15 nm of either side of this line. This is at 538 nm, a favorable wavelength for visualization since it is located in the area of high sensitivity of the eye.

L'invention a donc pour objet un matériau luminescent utlllsable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques pour dispositifs holographiques, ce matériau possédant la composition chimique suivante La2(1-x-y)Eu2xTm2yO2S avec 0,0005#x#0,020 et 0,001#y#0,010.  The invention therefore relates to a luminescent material usable for the production of cathode ray tube screens for holographic devices, this material having the following chemical composition La2 (1-xy) Eu2xTm2yO2S with 0.0005 # x # 0.020 and 0.001 # y # 0.010.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et grâce aux figures annexées parmi lesquelles
- la figure 1 représente le spectre réduit d'émission d'un matériau luminescent selon l'invention,
- la figure 2 représente le spectre large correspondant au spectre de la figure 1,
- la figure 3 représente le spectre large d'émission d'un autre matériau luminescent selon l'invention.
The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the description which follows, given in a non-limiting manner, and thanks to the appended figures among which
FIG. 1 represents the reduced emission spectrum of a luminescent material according to the invention,
FIG. 2 represents the broad spectrum corresponding to the spectrum of FIG. 1,
FIG. 3 represents the broad emission spectrum of another luminescent material according to the invention.

Les oxysulfures du type Ln202S (avec Ln = La, Gd, Y) dopés par l'europium présentent, sous excitation cathodique, une émission rouge intense pour des concentrations en europium suffisamment élevées (x > 0,030 dans le cas de La2O2S).  The oxysulfides of the Ln202S type (with Ln = La, Gd, Y) doped with europium exhibit, under cathodic excitation, an intense red emission for sufficiently high europium concentrations (x> 0.030 in the case of La2O2S).

L'utilisation de ces compositions (plus particulièrement celles à base d'yttrium) dans des écrans de tubes cathodiques est connue. L'émission rouge est issue du premier niveau excité de 5 l'ion Eu3+, 5D et comporte les raies les plus intenses entre 620 et 630 nm.The use of these compositions (more particularly those based on yttrium) in cathode ray tube screens is known. The red emission is from the first excited level of the Eu3 +, 5D ion and has the most intense lines between 620 and 630 nm.

La présente invention concerne des matériaux à faible concentration en europium (x C 0,020). Dans le cas de l'oxysulfure de lanthane dopé à l'europium, l'émission issue du deuxième niveau excité 5D1, donc située à plus courte longueur d'onde que l'émission usuelle 5Dop est prépondérante. Elle comporte la raie isolée å 538 nm utile pour l'application envisagée. Les auteurs de la présente invention ont montré que la proportion d'émission 5D1, et par conséquent celle de la bande étroite, est accrue par incorporation de thulium. The present invention relates to materials with low europium concentration (x 0.020 C). In the case of lanthanum oxysulfide doped with europium, the emission from the second excited level 5D1, therefore located at a shorter wavelength than the usual emission 5Dop is preponderant. It has the isolated 538 nm line for the intended application. The authors of the present invention have shown that the proportion of 5D1 emission, and consequently that of the narrow band, is increased by incorporation of thulium.

La figure 1 représente le spectre d'émission E d'un échantillon dopé å 0,4 % d'europium, c'est-8-dire x = 0,004, et ne contenant pas de thulium. Sur l'axe des abscisses, on a porté la longueur d'onde A (en nanomètres) du signal émis. Figure 1 shows the emission spectrum E of a sample doped with 0.4% europium, that is x = 0.004, and not containing thulium. On the abscissa axis, the wavelength A (in nanometers) of the transmitted signal has been increased.

Comme cela était annoncé plus haut, on remarque qu aucune raie n'est présente dans un intervalle de 15 nm de part et d'autre de la raie d'émisslon sltuée à 538 nm.As was announced above, it is noted that no line is present in a range of 15 nm on either side of the emission line sluée at 538 nm.

La figure 2 représente le spectre large correspondant au spectre réduit de la figure 1, donc pour 0,4 % d'europlum et sans thulium. Cette fois, les mesures ont été faites en donnant la valeur 100 % à la raie maximale du spectre, c'est-8-dire celle située à environ 625 nm. FIG. 2 represents the broad spectrum corresponding to the reduced spectrum of FIG. 1, thus for 0.4% of europium and without thulium. This time, the measurements were made by giving the 100% value to the maximum spectrum line, ie that located at about 625 nm.

La figure 3 représente le spectre large d'émission d'un autre matériau luminescent selon l'invention et qui comprend 0,4 % d'europlum (x = 0,004) et 0,6 96 de thulium (y = 0,006). FIG. 3 represents the broad emission spectrum of another luminescent material according to the invention and which comprises 0.4% europlum (x = 0.004) and 0.6% thulium (y = 0.006).

Les figures 2 et 3 sont directement comparables. La proportlon d'émission située dans la bande étroite est augmentée de 30 % dans l'échantillon contenant 0,6 % de thulium. Une forte teneur en thulium cependant affecte le rendement global. La raie à 538 nm présente, d'après les tests qui ont été effectués, un maximum d'intensité pour une concentration en thulium comprise entre 0,1 et 1 % et lorsque la concentration en europium est comprise entre 0,05 et 2 %
Suivant un mode de préparation avantageux, le matériau selon la présente invention peut être obtenu par action d'un mélange de soufre et de carbonate de sodium en excès sur le mélange des oxydes de terres rares ou sur l'oxyde La2(1 x y)Eu2xTm2yO3. Ce dernier est obtenu par exemple par dissolution des oxydes dans une solution d'acide nitrique, évaporation de la solution et calcination du résidu constitué de nitrates à une température de l'ordre de 500 à 7000C. Le mélange d'oxydes de terres rares, de soufre et de carbonate de sodium est porté à une température comprise entre 1100 et 13000 C sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le produit est lavé à l'eau afin d'éliminer l'excès de flux alcalin.
Figures 2 and 3 are directly comparable. The emission proportlon in the narrow band is increased by 30% in the sample containing 0.6% thulium. A high thulium content, however, affects the overall yield. The line at 538 nm shows, according to the tests that have been carried out, a maximum intensity for a thulium concentration of between 0.1 and 1% and when the concentration of europium is between 0.05 and 2%.
According to an advantageous method of preparation, the material according to the present invention can be obtained by the action of a mixture of sulfur and excess sodium carbonate on the mixture of rare earth oxides or on La 2 (1 xy) oxide Eu 2 x Tm2yO 3 . The latter is obtained for example by dissolving the oxides in a nitric acid solution, evaporation of the solution and calcination of the residue consisting of nitrates at a temperature of the order of 500 to 7000C. The mixture of rare earth oxides, sulfur and sodium carbonate is brought to a temperature of between 1100 and 13000 C under a nitrogen atmosphere. After cooling, the product is washed with water in order to eliminate the excess of alkaline flux.

A titre d'exemple non limitatif on va maintenant décrlre la préparation d'un matériau luminescent selon l'invention. By way of non-limiting example, the preparation of a luminescent material according to the invention will now be decreed.

47,28 g d'oxyde La2O3, 0,21 g d'oxyde Eu2O3 et 0,17 g d'oxyde Tm2O3 sont dissous dans un bécher en téflon. Après évaporation de la solution, les nitrates sont broyés puis calcinés dans un creuset à une température de 7000C environ. 47.28 g of La2O3 oxide, 0.21 g of Eu2O3 oxide and 0.17 g of Tm2O3 oxide are dissolved in a teflon beaker. After evaporation of the solution, the nitrates are ground and then calcined in a crucible at a temperature of about 7000C.

L'oxyde La1,986,Eu0,008Tm0,006O3 ainsi obtenu est mélangé à 18,74 g de soufre et 14 g de carbonate Na2CO3. Le mélange est introduit dans un creuset d'alumine recouvert d'un couvercle et porté deux heures à 12000C dans un courant d'azote. Le produit obtenu est lavé à l'eau, à l'alcool et l'éther et séché à 1200C.The oxide La1.986, Eu0.008Tm0.006O3 thus obtained is mixed with 18.74 g of sulfur and 14 g of Na2CO3 carbonate. The mixture is introduced into a crucible of alumina covered with a lid and heated for two hours at 12000C in a stream of nitrogen. The product obtained is washed with water, with alcohol and with ether and dried at 1200C.

On obtient ainsi un oxysulfure de composition 'A1,986Eu0,008Tm0006O2S comportant une raie isolée à 538 nm. There is thus obtained an oxysulfide of composition A1.986Eu0.008Tm0006O2S comprising an isolated line at 538 nm.

Le matériau cathodoluminescent selon l'invention peut être avantageusement employé dans tout système de visualisation utilisant le principe des miroirs holographiques et dont la source de lumière est un tube à rayons cathodiques.  The cathodoluminescent material according to the invention can be advantageously used in any display system using the principle of holographic mirrors and whose light source is a cathode ray tube.

Claims (1)

REVENDICATIONCLAIM 1 - Matériau luminescent à base d'oxysulfure de lanthane pour écran de tube cathodique utilisable dans des dispositifs holographiques, caractérisé en ce qu'il possède la composition chimlque suivante 1 - Luminescent material based on lanthanum oxysulfide for CRT screen usable in holographic devices, characterized in that it has the following chemical composition La2(1-x-y)Eu2xTm2yO2S La 2 (1-x-y) Eu2xTm2yO2S avec : 0,0005 # x # 0,020 with: 0.0005 # x # 0.020 0,001 # y # 0,010.  0.001 # y # 0.010.
FR8907080A 1989-05-30 1989-05-30 Luminescent material based on lanthanum oxysulphide for a cathode tube screen which can be used in holographic devices Pending FR2647803A1 (en)

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RU2165954C1 (en) * 2000-04-07 2001-04-27 Денисов Александр Иванович Luminophor and composition for latent recording of information based thereon

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