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ES2337966T3 - Metodo de desnitracion de gases de escape. - Google Patents

Metodo de desnitracion de gases de escape. Download PDF

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ES2337966T3 ES99202908T ES99202908T ES2337966T3 ES 2337966 T3 ES2337966 T3 ES 2337966T3 ES 99202908 T ES99202908 T ES 99202908T ES 99202908 T ES99202908 T ES 99202908T ES 2337966 T3 ES2337966 T3 ES 2337966T3
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Kozo Iida
Shigeru Nojima
Yoshiaki Obayashi
Atsushi Morii
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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para desnitrar gases de escape, introduciendo un gas que contiene óxido de nitrógeno en una cámara de reacción con un catalizador y añadiendo amoniaco como agente reductor en una cantidad en exceso para la misma cámara. El procedimiento incluye los pasos de: introducir los gases de escape y amoniaco en una primera capa de catalizador de desnitración dispuestos sobre el lado más corriente arriba de la corriente de gas para eliminar los óxidos de nitrógeno; suministrar los gases en la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta corriente arriba en la primera capa de catalizador de desnitración para controlar el contenido de amoniaco que es adecuado para el siguiente proceso de desnitración, la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco tiene la propiedad de descomponer por oxidación el amoniaco que no ha reaccionado en nitrógeno y óxido de nitrógeno; después se suministra el gas a una segunda capa de catalizadorde desnitración expuesta sobre el lado corriente abajo de la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco; después de suministrar el gas a una segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en el lado corriente abajo para eliminar el amoniaco residual, la segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco lleva un catalizador que puede descomponer por oxidación el amoniaco residual en nitrógeno y óxidos de nitrógeno o un catalizador que puede descomponer por oxidación el amoniaco residual en óxidos de nitrógeno.

Description

Método de desnitración de gases de escape.
Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención
La presente invención se refiere a métodos para desnitrar gas de escape para eliminar óxidos de nitrógeno (NOx) contenidos en el gas de escape usando agentes reductores de amoniaco y catalizadores de desnitración, y particularmente a un método para desnitrar gas de escape que puede suprimir sustancialmente la liberación de amoniaco.
2. Descripción de la técnica relacionada
Como un método para eliminar los NOx contenidos en gas de escape, se usa prácticamente la reducción catalítica selectiva usando amoniaco como agente reductor, especialmente para plantas de energía eléctrica térmica. Como catalizador se usan predominantemente catalizadores de tipo de óxido de titanio que contienen vanadio, tungsteno o molibdeno como ingrediente activo.
Recientemente, la liberación de NOx ha sido regulada cada vez más estrictamente, y especialmente en áreas de grandes ciudades se están llevando a efecto regulaciones sobre la cantidad total de gas de escape. Por consiguiente, para las plantas de energía situadas adyacentes a áreas urbanas, se requiere un procedimiento de desnitración más eficaz para los nuevos sistemas de generación de energía que se vayan a construir para acomodar las demandas crecientes para la energía eléctrica.
Generalmente, el método de desnitración convencional es la reducción catalítica usando amoniaco como agente reductor para descomponer NOx en nitrógeno (N_{2}) en presencia de un catalizador de acuerdo con la siguiente fórmula química:
4NO + 4NH_{3} + O_{2} \rightarrow 4N_{2} + 6H_{2}O
De la fórmula anterior, se puede considerar que los NOx se podrían eliminar 100% teóricamente añadiendo NH_{3} en igual cantidad molar que NOx. Realmente, no obstante, es imposible mezclar NH_{3} de forma completamente uniforme con NOx en el gas de escape.
Por lo tanto, se necesita añadir excesivo NH_{3} a NOx para alcanzar una desnitración altamente eficaz. Como resultado, el NH_{3} sin reaccionar (también es referido como amoniaco sin reaccionar) permanece en el gas de escape en una proporción considerablemente alta.
Los inventores han propuesto en el documento EP-A-0694329 la descomposición oxidativa de gas de escape en nitrógeno y óxidos de nitrógeno introduciendo el gas de escape en una capa de catalizador de descomposición de amoniaco después del procedimiento de desnitración con amoniaco descrito anteriormente. En este método, no obstante, puede ser difícil controlar la relación de desnitración del gas de escape a 90% o mayor mientras se mantiene el escape de amoniaco sin reaccionar en 0,1 ppm o menor.
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Sumario de la invención
A la luz de la anteriormente mencionada técnica antecedente, es un objeto de la presente invención crear un método para desnitrar gas de escape que pueda controlar la eficiencia de la eliminación de NOx (o eficiencia de desnitración) del gas de escape al 90% o mayor mientras que se suprime el escape de amoniaco sin reaccionar hasta 0,1 ppm o menor.
El objeto descrito anteriormente se consigue mediante el método de la reivindicación 1.
La utilización de la presente invención conduce a la eliminación de NOx altamente eficiente del gas de escape mientras que se suprime sustancialmente la liberación de amoniaco que se usa como agente reductor.
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Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra un sistema ejemplar para llevar a cabo un método para desnitrar gas de escape relacionado con la presente invención.
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Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La operación de la presente invención se describe con referencia a la Fig. 1. Se dispuso una primera capa 101 de catalizador de desnitración en el lado más aguas arriba en la corriente de gas de escape. En el lado aguas abajo de la primera capa 101 de catalizador de desnitración se ubica una primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco. Adicionalmente, se dispone una segunda capa 103 de catalizador de desnitración en el lado aguas abajo de la primera capa 102 de catalizador. Finalmente, se ubica una segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco en el lado más aguas abajo. A la primera capa 101 de catalizador de desnitración se añade amoniaco 111 en una cantidad seleccionada que excede de una cantidad teórica justa requerida para reducir NOx del gas de escape 110. En la capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco, el amoniaco contenido en el gas de escape 110 de la primera capa 101 de catalizador de desnitración se descompone hasta una cantidad apropiada para que el proceso de desnitración se efectúe en la segunda capa 103 de catalizador de desnitración. Si se requiere, se añade adicionalmente una pequeña cantidad de amoniaco. Finalmente, en la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco se elimina sustancialmente el amoniaco contenido en el gas de escape de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración. Como resultado, el NOx contenido en el gas a la salida de la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco se reduce hasta 3 ppm o menor, y el amoniaco también se reduce hasta 0,1 ppm o menor.
Los catalizadores usados en las primera y segunda capas 101 y 103 de catalizador de desnitración de la presente invención contienen soportes de catalizador de tipo TiO_{2} convencionales y óxidos que consisten en vanadio (V), tungsteno (W) y/o molibdeno (Mo). Preferiblemente, el soporte del catalizador está en forma de retículo o tiene una estructura similar a panal.
El catalizador usado en la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco tiene selectividad a nitrógeno que excede de 70%. La selectividad a nitrógeno se define por la siguiente ecuación:
Selectividad a nitrógeno (%) = [1-{C_{NOx}^{SAL} - C_{NOx}^{ENT}} / {C_{NH3}^{ENT} - C_{NH3}^{SAL}}] x 100
en la que
C_{NOx}^{SAL}: NOx (ppm) a la salida de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NOx}^{ENT}: NOx (ppm) a la entrada de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NH3}^{SAL}: NH_{3} (ppm) a la salida de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y
C_{NH3}^{ENT}: NH_{3} (ppm) a la entrada de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco.
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Si la selectividad a nitrógeno del catalizador de descomposición de amoniaco como se define anteriormente es menor que 70%, se aumenta la concentración de NOx a la salida de la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco, haciendo por ello difícil llevar a cabo la desnitración altamente eficiente.
El catalizador usado en la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco tiene, en su forma deshidratada, la siguiente fórmula química:
(1,0 \pm 0,6) R_{2}O \cdot [aM_{2}O_{3} \cdot bAl_{2}O_{3}] \cdot cMeO \cdot ySiO_{2}
en la que R es un ion de metal alcalino y/o ion de hidrógeno; M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en elemento del Grupo VIII de la tabla periódica, elemento tierra rara, titanio, vanadio, cromo, niobio, antimonio y galio; Me es un elemento metal alcalino-térreo; y a, b, c e y satisfacen a + b = 1, a \geq 0, b \geq 0, c \geq 0, y/c > 12 e y > 12, respectivamente.
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El catalizador en la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco contiene, en su forma deshidratada, un silicato cristalino, como soporte del catalizador, que tiene un patrón de difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1 y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en platino, paladio, rutenio e iridio como metal activo.
TABLA 1
1
Para el catalizador usado en la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco de la presente invención, no es necesario limitar específicamente la selectividad a nitrógeno como se define en el caso del primer catalizador de descomposición de amoniaco. Preferiblemente, el catalizador de la capa 104 es un tipo que tiene elevada actividad de descomposición de amoniaco. El catalizador contiene uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania y circona como soporte del catalizador y uno o más metales seleccionados del grupo que cosiste en platino, rodio, paladio, rutenio e iridio como metal activo.
Ejemplos
El método de la presente invención se describirá más específicamente mediante los siguientes ejemplos.
Preparación del catalizador de desnitración
Un catalizador en polvo que contiene titania (TiO_{2}) como soporte del catalizador y 4% en peso de pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}) y 8% en peso de trióxido de tungsteno (WO_{3}) se conformó en forma de panal similar a un retículo con 3,3 mm de espaciado y 0,5 mm de espesor de pared para usarlo como catalizador de desnitración.
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Preparación del catalizador de descomposición de amoniaco
Se disolvieron 5616 g de Water Glass Nº 1 (SiO_{2}, 30%) en 5429 g de agua para preparar la solución A. 718,9 g de sulfato de aluminio, 110 g de cloruro férrico, 47,2 g de acetato cálcico, 262 g de cloruro sódico y 2020 g de ácido clorhídrico concentrado se añadieron a 4175 g de agua y se disolvieron en una solución acuosa para preparar la solución B. Después, se mezclaron la solución A y la solución B en una proporción dada para producir un precipitado y se agitó bien para obtener una suspensión de pH 8,0. La suspensión se alimentó a una autoclave de 20 litros. Adicionalmente, se añadieron 500 g de bromuro de tetrapropilamonio para llevar a cabo una síntesis hidrotérmica a 160ºC durante 72 horas. Después de la síntesis, el producto resultante se lavó con agua, se secó y se sometió a horneado a 500ºC durante 3 horas para obtener un silicato cristalino.
El silicato cristalino se puede representar por la fórmula de composición mostrada más adelante que incluye las relaciones molares de óxidos respectivas (excepto para el silicato soluble), y su estructura cristalina se puede expresar por el patrón de difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1 descrita anteriormente:
0,5Na_{2}O \cdot 0,5H_{2}O \cdot [0,8Al_{2}O_{3} \cdot 0,2Fe_{2}O_{3} \cdot 0,25CaO] \cdot 25SiO_{2}
El anterior silicato cristalino se añadió a solución acuosa 4N de NH_{4}Cl y la mezcla se agitó a 40ºC durante 3 horas para llevar a cabo el intercambio iónico de NH_{4}. Después del intercambio iónico, el producto se lavó, se secó a 100ºC durante 24 horas y después se horneó a 400ºC durante 3 horas para obtener un silicato cristalino de tipo H.
Después, el silicato cristalino de tipo H se impregnó con solución acuosa de ácido cloroplatínico, solución acuosa de nitrato de paladio, solución acuosa de cloruro de rutenio y solución acuosa de cloruro de iridio, respectivamente. Después, cada silicato impregnado se secó y apelmazó por evaporación, y después se horneó a 500ºC durante 3 horas para obtener catalizador en polvo. A 100 g del catalizador en polvo así obtenido se añadieron 3 g de sol de alúmina y 55 g de sol de sílice (que contenía 20% en peso de SiO_{2}) como ligante y 200 g de agua para obtener una suspensión. La suspensión se revistió por inmersión después sobre bases monolíticas para cordierita que tenía una estructura similar a retículo que consistía en 4,65 celdas por centímetro cuadrado de forma que se aplicó el revestimiento de 200 g/m^{2} sobre la superficie de cada base. Como resultado, se obtuvieron los catalizadores de descomposición de amoniaco n^{os}. 1 a 4 como se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 2
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2
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Ensayo de desnitración
Una pieza con un tamaño de 150 mm x 150 mm x 435 mm (longitud) del catalizador de desnitración descrito anteriormente, una pieza de 150 mm x 150 mm x 150 mm (longitud) del catalizador de descomposición de amoniaco, de nuevo dos piezas del anterior catalizador de desnitración, y dos piezas de 150 mm x 150 mm x 50 mm (longitud) de catalizador de combustión DASH-20M G4S-21 D4 (soporte del catalizador: \gamma-Al_{2}O_{3}, Pt: 2 \pm 0,2 g/litro) producido por Japan Engelhart Co., se dispusieron en serie para construir un sistema de desnitración que comprende la primera capa 101 de catalizador de desnitración, la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco, la segunda capa 103 de catalizador de desnitración y la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de
amoniaco.
Para comparación, se llevó a cabo un ensayo de desnitración adicional bajo la condición descrita anteriormente, excepto que se eliminó la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco del anterior sistema de desnitración.
El ensayo de desnitración se llevó a cabo bajo la condición descrita en la siguiente Tabla 3. En este ensayo, se aportó amoniaco 111 por pasos a la entrada de la primera capa 101 de catalizador de desnitración para medir la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración así como la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco cuando la concentración de NOx a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración fue 2 ppm. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
TABLA 3
3
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TABLA 4
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Como es evidente de la Tabla 4, cuando la concentración de NOx a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración (que corresponde al caso donde se eliminó la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco) se controló a 2 ppm (eficiencia de la eliminación de NOx: 96%), la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración permanecía mayor que 0,1 ppm en todos los casos listados en la Tabla 4. En cualquier caso de los ejemplos de la presente invención, no obstante, la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco se redujo en el intervalo desde 0,01 hasta 0,03 ppm, que era un nivel notablemente bajo.
En el ejemplo comparativo donde se eliminó la primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco, la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración se incrementó hasta 0,7 ppm. Cuando la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 104 de descomposición de amoniaco se controló a 0,1 ppm o menor, la concentración de NOx a la misma salida no se pudo mantener a 2 ppm o menor. Por consiguiente, se confirmó que se necesita una pluralidad de etapas, por ejemplo, dos etapas como en los ejemplos descritos en esta memoria descriptiva, de capas de catalizador de descomposición de amoniaco para eliminar sustancialmente el amoniaco del gas de escape mientras que se mantiene la eficiencia de la eliminación de NOx a un nivel deseado.

Claims (1)

1. Un método para desnitrar gas de escape para eliminar óxidos de nitrógeno por reducción catalítica, en el que un gas de escape que contiene óxido de nitrógeno se introduce en una cámara de reacción llena de catalizador y se añade amoniaco como agente reductor, el cual excede de una cantidad teórica requerida para reducir los óxidos de nitrógeno (NOx),
comprendiendo el método las etapas de:
introducir gas de escape y amoniaco en una primera capa de catalizador de desnitración dispuesta en un lado aguas arriba en la corriente de gas para eliminar óxidos de nitrógeno;
alimentar el gas en una primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en un lado aguas abajo de la primera capa de catalizador de desnitración para controlar que el contenido de amoniaco sea apropiado para el subsiguiente proceso de desnitración, en el que la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco tiene la capacidad de descomponer oxidativamente el amoniaco sin reaccionar en nitrógeno y óxidos de nitrógeno;
después, alimentar el gas en una segunda capa de catalizador de desnitración dispuesta en un lado aguas abajo de la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco;
y alimentar el gas en una segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en un lado aguas abajo de la segunda capa de catalizador de desnitración para eliminar el amoniaco residual, estando la segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco provista de un catalizador que pueda descomponer oxidativamente el amoniaco residual en nitrógeno y óxidos de nitrógeno o un catalizador que pueda descomponer oxidativamente el amoniaco residual en óxidos de nitrógeno,
en el que los catalizadores usados en las primera y segunda capas de catalizador de desnitración contienen soportes de catalizador de tipo TiO_{2} convencionales y óxidos que consisten en vanadio (V), tungsteno (W) y/o molibdeno (Mo), en el que la selectividad a nitrógeno del catalizador usado en la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco proporciona selectividad a nitrógeno que excede de 70%, siendo definida la selectividad a nitrógeno por la siguiente ecuación:
Selectividad a nitrógeno (%) = [1-{C_{NOx}^{SAL} - C_{NOx}^{ENT}} / {C_{NH3}^{ENT} - C_{NH3}^{SAL}}] x 100
en la que
C_{NOx}^{SAL}: NOx (ppm) a la salida de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NOx}^{ENT}: NOx (ppm) a la entrada de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NH3}^{SAL}: NH_{3} (ppm) a la salida de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y
C_{NH3}^{ENT}: NH_{3} (ppm) a la entrada de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y tiene, en su forma deshidratada, una fórmula química expresada por:
(1,0 \pm 0,6) R_{2}O \cdot [aM_{2}O_{3} \cdot bAl_{2}O_{3}] \cdot cMeO \cdot ySiO_{2}
(R: ion de metal alcalino y/o ion de hidrógeno; M: uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en elemento del Grupo VIII de la tabla periódica, elemento tierra rara, titanio, vanadio, cromo, niobio, antimonio y galio; Me: elemento metal alcalino-térreo; y
a + b =1, a \geq 0, b \geq 0, c \geq 0, y/c > 12 e y > 12),
y contiene un silicato cristalino como soporte del catalizador, teniendo el silicato cristalino un patrón de difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1 que se describe en esta memoria descriptiva, y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en platino, paladio, rutenio e iridio como metal activo,
y el catalizador usado en la segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco contiene uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania y circona como soporte del catalizador, y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en platino, rodio, paladio, rutenio e iridio como metal activo.
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