ES2337966T3 - Metodo de desnitracion de gases de escape. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para desnitrar gases de escape, introduciendo un gas que contiene óxido de nitrógeno en una cámara de reacción con un catalizador y añadiendo amoniaco como agente reductor en una cantidad en exceso para la misma cámara. El procedimiento incluye los pasos de: introducir los gases de escape y amoniaco en una primera capa de catalizador de desnitración dispuestos sobre el lado más corriente arriba de la corriente de gas para eliminar los óxidos de nitrógeno; suministrar los gases en la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta corriente arriba en la primera capa de catalizador de desnitración para controlar el contenido de amoniaco que es adecuado para el siguiente proceso de desnitración, la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco tiene la propiedad de descomponer por oxidación el amoniaco que no ha reaccionado en nitrógeno y óxido de nitrógeno; después se suministra el gas a una segunda capa de catalizadorde desnitración expuesta sobre el lado corriente abajo de la primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco; después de suministrar el gas a una segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en el lado corriente abajo para eliminar el amoniaco residual, la segunda capa de catalizador de descomposición de amoniaco lleva un catalizador que puede descomponer por oxidación el amoniaco residual en nitrógeno y óxidos de nitrógeno o un catalizador que puede descomponer por oxidación el amoniaco residual en óxidos de nitrógeno.
Description
Método de desnitración de gases de escape.
La presente invención se refiere a métodos para
desnitrar gas de escape para eliminar óxidos de nitrógeno (NOx)
contenidos en el gas de escape usando agentes reductores de amoniaco
y catalizadores de desnitración, y particularmente a un método para
desnitrar gas de escape que puede suprimir sustancialmente la
liberación de amoniaco.
Como un método para eliminar los NOx contenidos
en gas de escape, se usa prácticamente la reducción catalítica
selectiva usando amoniaco como agente reductor, especialmente para
plantas de energía eléctrica térmica. Como catalizador se usan
predominantemente catalizadores de tipo de óxido de titanio que
contienen vanadio, tungsteno o molibdeno como ingrediente
activo.
Recientemente, la liberación de NOx ha sido
regulada cada vez más estrictamente, y especialmente en áreas de
grandes ciudades se están llevando a efecto regulaciones sobre la
cantidad total de gas de escape. Por consiguiente, para las plantas
de energía situadas adyacentes a áreas urbanas, se requiere un
procedimiento de desnitración más eficaz para los nuevos sistemas
de generación de energía que se vayan a construir para acomodar las
demandas crecientes para la energía eléctrica.
Generalmente, el método de desnitración
convencional es la reducción catalítica usando amoniaco como agente
reductor para descomponer NOx en nitrógeno (N_{2}) en presencia de
un catalizador de acuerdo con la siguiente fórmula química:
4NO + 4NH_{3}
+ O_{2} \rightarrow 4N_{2} +
6H_{2}O
De la fórmula anterior, se puede considerar que
los NOx se podrían eliminar 100% teóricamente añadiendo NH_{3} en
igual cantidad molar que NOx. Realmente, no obstante, es imposible
mezclar NH_{3} de forma completamente uniforme con NOx en el gas
de escape.
Por lo tanto, se necesita añadir excesivo
NH_{3} a NOx para alcanzar una desnitración altamente eficaz.
Como resultado, el NH_{3} sin reaccionar (también es referido como
amoniaco sin reaccionar) permanece en el gas de escape en una
proporción considerablemente alta.
Los inventores han propuesto en el documento
EP-A-0694329 la descomposición
oxidativa de gas de escape en nitrógeno y óxidos de nitrógeno
introduciendo el gas de escape en una capa de catalizador de
descomposición de amoniaco después del procedimiento de
desnitración con amoniaco descrito anteriormente. En este método,
no obstante, puede ser difícil controlar la relación de desnitración
del gas de escape a 90% o mayor mientras se mantiene el escape de
amoniaco sin reaccionar en 0,1 ppm o menor.
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A la luz de la anteriormente mencionada técnica
antecedente, es un objeto de la presente invención crear un método
para desnitrar gas de escape que pueda controlar la eficiencia de la
eliminación de NOx (o eficiencia de desnitración) del gas de escape
al 90% o mayor mientras que se suprime el escape de amoniaco sin
reaccionar hasta 0,1 ppm o menor.
El objeto descrito anteriormente se consigue
mediante el método de la reivindicación 1.
La utilización de la presente invención conduce
a la eliminación de NOx altamente eficiente del gas de escape
mientras que se suprime sustancialmente la liberación de amoniaco
que se usa como agente reductor.
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La Fig. 1 muestra un sistema ejemplar para
llevar a cabo un método para desnitrar gas de escape relacionado
con la presente invención.
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La operación de la presente invención se
describe con referencia a la Fig. 1. Se dispuso una primera capa
101 de catalizador de desnitración en el lado más aguas arriba en la
corriente de gas de escape. En el lado aguas abajo de la primera
capa 101 de catalizador de desnitración se ubica una primera capa
102 de catalizador de descomposición de amoniaco. Adicionalmente,
se dispone una segunda capa 103 de catalizador de desnitración en
el lado aguas abajo de la primera capa 102 de catalizador.
Finalmente, se ubica una segunda capa 104 de catalizador de
descomposición de amoniaco en el lado más aguas abajo. A la primera
capa 101 de catalizador de desnitración se añade amoniaco 111 en
una cantidad seleccionada que excede de una cantidad teórica justa
requerida para reducir NOx del gas de escape 110. En la capa 102 de
catalizador de descomposición de amoniaco, el amoniaco contenido en
el gas de escape 110 de la primera capa 101 de catalizador de
desnitración se descompone hasta una cantidad apropiada para que el
proceso de desnitración se efectúe en la segunda capa 103 de
catalizador de desnitración. Si se requiere, se añade
adicionalmente una pequeña cantidad de amoniaco. Finalmente, en la
segunda capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco se
elimina sustancialmente el amoniaco contenido en el gas de escape
de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración. Como
resultado, el NOx contenido en el gas a la salida de la segunda
capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco se reduce
hasta 3 ppm o menor, y el amoniaco también se reduce hasta 0,1 ppm
o menor.
Los catalizadores usados en las primera y
segunda capas 101 y 103 de catalizador de desnitración de la
presente invención contienen soportes de catalizador de tipo
TiO_{2} convencionales y óxidos que consisten en vanadio (V),
tungsteno (W) y/o molibdeno (Mo). Preferiblemente, el soporte del
catalizador está en forma de retículo o tiene una estructura
similar a panal.
El catalizador usado en la primera capa 102 de
catalizador de descomposición de amoniaco tiene selectividad a
nitrógeno que excede de 70%. La selectividad a nitrógeno se define
por la siguiente ecuación:
Selectividad a
nitrógeno (%) = [1-{C_{NOx}^{SAL} - C_{NOx}^{ENT}} /
{C_{NH3}^{ENT} - C_{NH3}^{SAL}}] x
100
en la
que
C_{NOx}^{SAL}: NOx (ppm) a la salida de la
capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NOx}^{ENT}: NOx (ppm) a la entrada de la
capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NH3}^{SAL}: NH_{3} (ppm) a la salida de
la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y
C_{NH3}^{ENT}: NH_{3} (ppm) a la entrada
de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco.
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Si la selectividad a nitrógeno del catalizador
de descomposición de amoniaco como se define anteriormente es menor
que 70%, se aumenta la concentración de NOx a la salida de la
primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco,
haciendo por ello difícil llevar a cabo la desnitración altamente
eficiente.
El catalizador usado en la primera capa 102 de
catalizador de descomposición de amoniaco tiene, en su forma
deshidratada, la siguiente fórmula química:
(1,0 \pm 0,6)
R_{2}O \cdot [aM_{2}O_{3} \cdot bAl_{2}O_{3}] \cdot
cMeO \cdot
ySiO_{2}
en la que R es un ion de metal
alcalino y/o ion de hidrógeno; M es uno o más elementos
seleccionados del grupo que consiste en elemento del Grupo VIII de
la tabla periódica, elemento tierra rara, titanio, vanadio, cromo,
niobio, antimonio y galio; Me es un elemento metal
alcalino-térreo; y a, b, c e y satisfacen a + b = 1,
a \geq 0, b \geq 0, c \geq 0, y/c > 12 e y > 12,
respectivamente.
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El catalizador en la primera capa 102 de
catalizador de descomposición de amoniaco contiene, en su forma
deshidratada, un silicato cristalino, como soporte del catalizador,
que tiene un patrón de difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1
y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en platino,
paladio, rutenio e iridio como metal activo.
Para el catalizador usado en la segunda capa 104
de catalizador de descomposición de amoniaco de la presente
invención, no es necesario limitar específicamente la selectividad a
nitrógeno como se define en el caso del primer catalizador de
descomposición de amoniaco. Preferiblemente, el catalizador de la
capa 104 es un tipo que tiene elevada actividad de descomposición
de amoniaco. El catalizador contiene uno o más óxidos seleccionados
del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania y circona como
soporte del catalizador y uno o más metales seleccionados del grupo
que cosiste en platino, rodio, paladio, rutenio e iridio como metal
activo.
El método de la presente invención se describirá
más específicamente mediante los siguientes ejemplos.
Un catalizador en polvo que contiene titania
(TiO_{2}) como soporte del catalizador y 4% en peso de pentóxido
de vanadio (V_{2}O_{5}) y 8% en peso de trióxido de tungsteno
(WO_{3}) se conformó en forma de panal similar a un retículo con
3,3 mm de espaciado y 0,5 mm de espesor de pared para usarlo como
catalizador de desnitración.
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Se disolvieron 5616 g de Water Glass Nº 1
(SiO_{2}, 30%) en 5429 g de agua para preparar la solución A.
718,9 g de sulfato de aluminio, 110 g de cloruro férrico, 47,2 g de
acetato cálcico, 262 g de cloruro sódico y 2020 g de ácido
clorhídrico concentrado se añadieron a 4175 g de agua y se
disolvieron en una solución acuosa para preparar la solución B.
Después, se mezclaron la solución A y la solución B en una
proporción dada para producir un precipitado y se agitó bien para
obtener una suspensión de pH 8,0. La suspensión se alimentó a una
autoclave de 20 litros. Adicionalmente, se añadieron 500 g de
bromuro de tetrapropilamonio para llevar a cabo una síntesis
hidrotérmica a 160ºC durante 72 horas. Después de la síntesis, el
producto resultante se lavó con agua, se secó y se sometió a
horneado a 500ºC durante 3 horas para obtener un silicato
cristalino.
El silicato cristalino se puede representar por
la fórmula de composición mostrada más adelante que incluye las
relaciones molares de óxidos respectivas (excepto para el silicato
soluble), y su estructura cristalina se puede expresar por el
patrón de difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1 descrita
anteriormente:
0,5Na_{2}O
\cdot 0,5H_{2}O \cdot [0,8Al_{2}O_{3} \cdot
0,2Fe_{2}O_{3} \cdot 0,25CaO] \cdot
25SiO_{2}
El anterior silicato cristalino se añadió a
solución acuosa 4N de NH_{4}Cl y la mezcla se agitó a 40ºC durante
3 horas para llevar a cabo el intercambio iónico de NH_{4}.
Después del intercambio iónico, el producto se lavó, se secó a
100ºC durante 24 horas y después se horneó a 400ºC durante 3 horas
para obtener un silicato cristalino de tipo H.
Después, el silicato cristalino de tipo H se
impregnó con solución acuosa de ácido cloroplatínico, solución
acuosa de nitrato de paladio, solución acuosa de cloruro de rutenio
y solución acuosa de cloruro de iridio, respectivamente. Después,
cada silicato impregnado se secó y apelmazó por evaporación, y
después se horneó a 500ºC durante 3 horas para obtener catalizador
en polvo. A 100 g del catalizador en polvo así obtenido se
añadieron 3 g de sol de alúmina y 55 g de sol de sílice (que
contenía 20% en peso de SiO_{2}) como ligante y 200 g de agua
para obtener una suspensión. La suspensión se revistió por inmersión
después sobre bases monolíticas para cordierita que tenía una
estructura similar a retículo que consistía en 4,65 celdas por
centímetro cuadrado de forma que se aplicó el revestimiento de 200
g/m^{2} sobre la superficie de cada base. Como resultado, se
obtuvieron los catalizadores de descomposición de amoniaco n^{os}.
1 a 4 como se muestran en la Tabla 2.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una pieza con un tamaño de 150 mm x 150 mm x 435
mm (longitud) del catalizador de desnitración descrito
anteriormente, una pieza de 150 mm x 150 mm x 150 mm (longitud) del
catalizador de descomposición de amoniaco, de nuevo dos piezas del
anterior catalizador de desnitración, y dos piezas de 150 mm x 150
mm x 50 mm (longitud) de catalizador de combustión
DASH-20M G4S-21 D4 (soporte del
catalizador: \gamma-Al_{2}O_{3}, Pt: 2 \pm
0,2 g/litro) producido por Japan Engelhart Co., se dispusieron en
serie para construir un sistema de desnitración que comprende la
primera capa 101 de catalizador de desnitración, la primera capa 102
de catalizador de descomposición de amoniaco, la segunda capa 103
de catalizador de desnitración y la segunda capa 104 de catalizador
de descomposición de
amoniaco.
amoniaco.
Para comparación, se llevó a cabo un ensayo de
desnitración adicional bajo la condición descrita anteriormente,
excepto que se eliminó la primera capa 102 de catalizador de
descomposición de amoniaco del anterior sistema de
desnitración.
El ensayo de desnitración se llevó a cabo bajo
la condición descrita en la siguiente Tabla 3. En este ensayo, se
aportó amoniaco 111 por pasos a la entrada de la primera capa 101 de
catalizador de desnitración para medir la concentración de amoniaco
a la salida de la segunda capa 103 de catalizador de desnitración
así como la concentración de amoniaco a la salida de la segunda
capa 104 de catalizador de descomposición de amoniaco cuando la
concentración de NOx a la salida de la segunda capa 103 de
catalizador de desnitración fue 2 ppm. Los resultados se muestran
en la Tabla 4.
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Como es evidente de la Tabla 4, cuando la
concentración de NOx a la salida de la segunda capa 103 de
catalizador de desnitración (que corresponde al caso donde se
eliminó la segunda capa 104 de catalizador de descomposición de
amoniaco) se controló a 2 ppm (eficiencia de la eliminación de NOx:
96%), la concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa
103 de catalizador de desnitración permanecía mayor que 0,1 ppm en
todos los casos listados en la Tabla 4. En cualquier caso de los
ejemplos de la presente invención, no obstante, la concentración de
amoniaco a la salida de la segunda capa 104 de catalizador de
descomposición de amoniaco se redujo en el intervalo desde 0,01
hasta 0,03 ppm, que era un nivel notablemente bajo.
En el ejemplo comparativo donde se eliminó la
primera capa 102 de catalizador de descomposición de amoniaco, la
concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 103 de
catalizador de desnitración se incrementó hasta 0,7 ppm. Cuando la
concentración de amoniaco a la salida de la segunda capa 104 de
descomposición de amoniaco se controló a 0,1 ppm o menor, la
concentración de NOx a la misma salida no se pudo mantener a 2 ppm
o menor. Por consiguiente, se confirmó que se necesita una
pluralidad de etapas, por ejemplo, dos etapas como en los ejemplos
descritos en esta memoria descriptiva, de capas de catalizador de
descomposición de amoniaco para eliminar sustancialmente el
amoniaco del gas de escape mientras que se mantiene la eficiencia de
la eliminación de NOx a un nivel deseado.
Claims (1)
1. Un método para desnitrar gas de escape para
eliminar óxidos de nitrógeno por reducción catalítica, en el que un
gas de escape que contiene óxido de nitrógeno se introduce en una
cámara de reacción llena de catalizador y se añade amoniaco como
agente reductor, el cual excede de una cantidad teórica requerida
para reducir los óxidos de nitrógeno (NOx),
comprendiendo el método las etapas de:
introducir gas de escape y amoniaco en una
primera capa de catalizador de desnitración dispuesta en un lado
aguas arriba en la corriente de gas para eliminar óxidos de
nitrógeno;
alimentar el gas en una primera capa de
catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en un lado aguas
abajo de la primera capa de catalizador de desnitración para
controlar que el contenido de amoniaco sea apropiado para el
subsiguiente proceso de desnitración, en el que la primera capa de
catalizador de descomposición de amoniaco tiene la capacidad de
descomponer oxidativamente el amoniaco sin reaccionar en nitrógeno y
óxidos de nitrógeno;
después, alimentar el gas en una segunda capa de
catalizador de desnitración dispuesta en un lado aguas abajo de la
primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco;
y alimentar el gas en una segunda capa de
catalizador de descomposición de amoniaco dispuesta en un lado aguas
abajo de la segunda capa de catalizador de desnitración para
eliminar el amoniaco residual, estando la segunda capa de
catalizador de descomposición de amoniaco provista de un catalizador
que pueda descomponer oxidativamente el amoniaco residual en
nitrógeno y óxidos de nitrógeno o un catalizador que pueda
descomponer oxidativamente el amoniaco residual en óxidos de
nitrógeno,
en el que los catalizadores usados en las
primera y segunda capas de catalizador de desnitración contienen
soportes de catalizador de tipo TiO_{2} convencionales y óxidos
que consisten en vanadio (V), tungsteno (W) y/o molibdeno (Mo), en
el que la selectividad a nitrógeno del catalizador usado en la
primera capa de catalizador de descomposición de amoniaco
proporciona selectividad a nitrógeno que excede de 70%, siendo
definida la selectividad a nitrógeno por la siguiente ecuación:
Selectividad a
nitrógeno (%) = [1-{C_{NOx}^{SAL} - C_{NOx}^{ENT}} /
{C_{NH3}^{ENT} - C_{NH3}^{SAL}}] x
100
en la
que
C_{NOx}^{SAL}: NOx (ppm) a la salida de la
capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NOx}^{ENT}: NOx (ppm) a la entrada de la
capa de catalizador de descomposición de amoniaco,
C_{NH3}^{SAL}: NH_{3} (ppm) a la salida de
la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y
C_{NH3}^{ENT}: NH_{3} (ppm) a la entrada
de la capa de catalizador de descomposición de amoniaco, y tiene,
en su forma deshidratada, una fórmula química expresada por:
(1,0 \pm 0,6)
R_{2}O \cdot [aM_{2}O_{3} \cdot bAl_{2}O_{3}] \cdot
cMeO \cdot
ySiO_{2}
(R: ion de metal alcalino y/o ion de hidrógeno;
M: uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en
elemento del Grupo VIII de la tabla periódica, elemento tierra rara,
titanio, vanadio, cromo, niobio, antimonio y galio; Me: elemento
metal alcalino-térreo; y
a + b =1, a \geq 0, b \geq 0, c \geq 0,
y/c > 12 e y > 12),
y contiene un silicato cristalino como soporte
del catalizador, teniendo el silicato cristalino un patrón de
difracción de rayos X mostrado en la Tabla 1 que se describe en esta
memoria descriptiva, y uno o más metales seleccionados del grupo
que consiste en platino, paladio, rutenio e iridio como metal
activo,
y el catalizador usado en la segunda capa de
catalizador de descomposición de amoniaco contiene uno o más óxidos
seleccionados del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania y
circona como soporte del catalizador, y uno o más metales
seleccionados del grupo que consiste en platino, rodio, paladio,
rutenio e iridio como metal activo.
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