ES2210302T3 - Estructuras de pelicula con efecto barrera. - Google Patents
Estructuras de pelicula con efecto barrera.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION PROPORCIONA UNA ESTRUCTURA DE UNA PELICULA POLIMERICA QUE TIENE UNAS CARACTERISTICAS DE BARRERA MEJORADAS CONTRA EL OXIGENO, SABOR U OLOR, GRASA O ACEITE Y HUMEDAD. LA ESTRUCTURA INCLUYE UN SUBSTRATO POLIMERICO (10) ADAPTADO PARA RECIBIR UNA BARRERA CONTRA EL OXIGENO (12) SOBRE UNA DE SUS CARAS Y UNA BARRERA CONTRA LA HUMEDAD (14) EN LA OTRA CARA DE LA BARRERA CONTRA EL OXIGENO, O UN NUCLEO POLIMERICO INTERPUESTO ENTRE UNA BARRERA CONTRA EL OXIGENO EN UNA DE SUS CARAS Y UNA BARRERA CONTRA LA HUMEDAD EN LA OTRA CARA DEL NUCLEO POLIMERICO. LA BARRERA CONTRA EL OXIGENO (12) INCLUYE ALCOHOL DE POLIVINILO DEGRADADO CON UN ALDEHIDO QUE CONTIENE AGENTES DEGRADANTES EN PRESENCIA DE UNA CANTIDAD CATALITICA DE ACIDOS INORGANICOS, POR EJEMPLO, ACIDO SULFURICO. LA BARRERA CONTRA LA HUMEDAD (14) ESTA HECHA DE UN MATERIAL CELULOSICO, PREFERIBLEMENTE UN CARTON DE CAJA; UN COMPUESTO POLIMERICO METALIZADO, PREFERIBLEMENTE POLIPROPILENO ORIENTADO METALIZADO; O UN REVESTIMIENTO DE CLORURO POLIVINILIDENO.
Description
Estructuras de película con efecto barrera.
La presente invención se refiere a estructuras
para envasar de película polimérica flexible con mejores
propiedades aislantes de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y
humedad. Más específicamente, la invención se refiere a una
estructura de película que incluye un sustrato polimérico, un
aislante de oxígeno que contiene poli(alcohol vinílico)
reticulado ("PVOH") y un aislante de humedad seleccionado de
material de celulosa, recubrimiento de polivinilideno ("PVdC")
y compuesto polimérico metalizado.
Ciertas películas poliméricas empleadas para el
envasado de productos de alimentación permiten intrínsecamente la
transmisión de oxígeno y humedad del exterior de la película al
interior de un paquete de alimentos envuelto con la película. El
oxígeno y/o la humedad producen un deterioro rápido de los
productos de alimentación envasados en películas poliméricas. La
exclusión de oxígeno y humedad de los productos de alimentación
envasados retarda el deterioro del producto. En ciertas
aplicaciones, tales como el envasado de detergentes, limpiadores,
fertilizantes y similares, es importante que el material de envasado
impida que los olores se propaguen al exterior. En otras
aplicaciones, tales como zumos, vinos, galletas saladas y bollos se
busca proteger el contenido de la adquisición de sabores no
deseables del exterior. Por lo tanto, las estructuras de película
que proporcionan un aislante de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y
humedad son materiales de envasado de productos de alimentación
altamente deseables.
Se han llevado a cabo tentativas en el pasado
para proporcionar películas poliméricas que tengan un fuerte potente
de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y humedad. Algunas películas
poliméricas descritas en la técnica anterior incluyen PVOH. Los
poli(alcoholes vinílicos) son polímeros que contienen grupos
(-CH_{2} - CHOH-). Pueden aplicarse a partir de una solución
acuosa y son, en muchos sentidos, materiales atractivos para el uso
como recubrimientos aislantes para sustratos de polímero
termoplástico. Cuando se aplican a superficies de polímero
termoplástico que se han tratado por cualquiera de un número de
medios para que se hagan receptivas a recubrimientos y se adhieran
poli(alcoholes vinílicos) suficientemente, son flexibles,
claros y transparentes, proporcionan un aislante impermeable de
oxígeno y son resistentes a la penetración de grasas, aceites y una
amplia variedad de disolventes orgánicos comunes, tales como
ésteres, éteres, cetonas, hidrocarburos e hidrocarburos
clorados.
La ventaja de la solubilidad en agua en la
aplicación del PVOH como un recubrimiento aislante se hace su
desventaja principal, sin embargo, cuando el recubrimiento aislante
se ha formado sobre un sustrato de polímero termoplástico. La pobre
resistencia al agua del PVOH restringe su uso como un recubrimiento
aislante para aquellas pocas aplicaciones donde prevalecen
condiciones casi anhidras. La humedad puede actuar causando manchas
o desgaste debido a la fricción, una sensación desagradable al
tacto y un aspecto apagado. También se sabe que la permeabilidad al
oxígeno del PVOH aumenta en proporción a su contenido de
humedad.
Se conocen un número de métodos para aumentar la
resistencia al agua del PVOH, pero ninguno proporciona resultados
completamente satisfactorios. Los ejemplos están en los documentos
WO93/11938 y US-A -5230963. A pesar de los diversos
métodos practicados anteriormente, tales como reticular el PVOH con
dicromato de potasio, resinas de formaldehído o
fenol-formaldehído, el poli(alcohol
vinílico) todavía tiende a ablandarse, a hincharse y a perder
fuerza adherente cuando se expone al agua o incluso al vapor de
humedad. Por lo tanto, los recubrimientos aislantes que consisten
sólo en poli(alcohol vinílico) no pueden usarse si se
requiere un grado sustancial de resistencia al agua o protección a
la humedad.
En consecuencia, todavía hay una necesidad en la
técnica de películas para envasar de proporcionar una estructura de
película que tenga excelentes propiedades aislantes de oxígeno,
sabor/olor, grasa/aceite y humedad.
La presente invención, que se dirige a las
necesidades de la técnica anterior, proporciona estructuras de
película para envasar que tienen características de baja
transmisión de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y altas propiedades
como aislante de humedad.
La invención proporciona estructuras de película
tal como se define en la reivindicación 1. La invención también
proporciona un procedimiento tal como se define en la
reivindicación 13. Las nuevas estructuras de película tienen
características de transmisión de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite
mejoradas, y se obtiene un potente aislante de la humedad.
La estructura de película de esta invención
incluye un sustrato polimérico adaptado para recibir una capa
aislante de oxígeno mediante el tratamiento y el imprimado en la
superficie de al menos un lado del mismo. Una vez tratada e
imprimada, a la superficie del sustrato polimérico se le proporciona
una capa aislante de oxígeno que incluye PVOH reticulado con un
agente de reticulación en presencia de una cantidad catalítica de
ácido inorgánico, preferiblemente ácido sulfúrico. Si un material
de celulosa va a ser el aislante de humedad de la película,
entonces se lamina mediante la adhesión en la superficie externa del
aislante de oxígeno de la estructura de película. El adhesivo es
preferiblemente poliuretano o polietileno. El material de celulosa
es preferiblemente cartón o cartón madera, y más preferiblemente
cartón cuero.
Si el aislante de humedad de la película va a ser
un recubrimiento de PVdC, al núcleo polimérico de la estructura de
película se le tratan ambas superficies para recibir otros
recubrimientos. El tratamiento de la superficie se logra mediante
métodos bien conocidos en la técnica, prefiriéndose el tratamiento a
la llama o corona. Después pueden imprimarse ambas superficies del
núcleo polimérico. Se usa poli(etilenimina) para la
superficie que recibe el PVOH, y se usa epoxi para la superficie
que recibe el PV dC. Una vez tratado e imprimado, al núcleo
polimérico se le proporciona una capa de PVOH reticulado sobre una
superficie, como se indica anteriormente, y sobre la otra
superficie, se recubre el núcleo polimérico con PVdC.
Si va a usarse un compuesto polimérico metalizado
como el aislante de humedad, se lamina una película polimérica
metalizada mediante adhesión o extrusión en la superficie externa
del aislante de oxígeno de la estructura de película. El adhesivo
es preferiblemente poliuretano o polietileno para la laminación por
extrusión. La película polimérica metalizada es preferiblemente
polipropileno orientado metalizado. El uso de estructuras
metalizadas permite que se imprima la estructura de película para
envasar sobre la capa aislante de oxígeno y los gráficos
permanezcan bien protegidos.
En todas las estructuras de película para envasar
de la presente invención el sustrato polimérico puede ser
poli(tereftalato de etileno), nilón, polipropileno y
polietileno orientado. El núcleo también puede incluir una capa
exterior de copolímero de propileno-etileno
coextruído. El sustrato polimérico es usualmente tratado en la
superficie por procesos conocidos, preferiblemente por tratamiento
corona, con una energía libre superficial de 35 dinas/cm o más
alta.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para preparar estructuras de película para envasar que
tengan propiedades aislantes de oxígeno y humedad mejoradas. El
procedimiento incluye el recubrimiento de al menos una superficie de
un sustrato polimérico imprimado y tratado en la superficie con una
solución acuosa de PVOH, agente de reticulación que contiene
aldehído y una cantidad catalítica de ácido inorgánico,
preferiblemente ácido sulfúrico, y permitiéndose que el
poli(alcohol vinílico) se reticule formando de este modo un
aislante de oxígeno. La solución acuosa de PVOH incluye un contenido
sólido que comprende de 62,5% a 95% en peso de PVOH, de 5% a 30% en
peso de agente de reticulación y hasta 7,5% en peso de catalizador
ácido. Si un material de celulosa va a ser el aislante de humedad
de la película, entonces se fija a una superficie externa del
aislante de oxígeno mediante laminación por adhesión. Si el
aislante de humedad va a ser un recubrimiento de PVdC, entonces se
aplica el PVdC y se seca la película resultante. Si el aislante de
humedad va a ser una capa polimérica metalizada, entonces se fija a
una superficie externa del aislante de oxígeno mediante adhesión o
laminación por extrusión. La presente invención también abarca
estructuras de película para envasar hechas por los procedimientos
anteriores.
Como resultado de la presente invención, se
proporcionan estructuras de película para envasar que tienen
propiedades aislantes de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y
humedad excelentes. Las estructuras de película de la presente
invención, que tienen un aislante de humedad que comprende un
material de celulosa, se ha encontrado que son especialmente útiles
en el envasado de salsas de tomate, condimentos, vinos, zumos y
detergentes, en los cuales es importante que el sabor o el olor de
los productos alimenticios se contengan dentro del paquete. Estas
estructuras de película también son útiles en el envasado de leche,
natas y similares, en los que es importante prevenir la adquisición
de olores exteriores para conservar la frescura de los productos.
Además, la capa de recubrimiento de PVOH reticulado usada en la
presente invención puede usarse en medidas más delgadas que otras
capas aislantes de oxígeno. Por ejemplo, menos de 0,05 milipulgadas
(0,0013 mm) de PVOH reticulado proporciona un aislante de oxígeno
que es tan eficaz como 0,48 milipulgadas (0,0122 mm) de
recubrimiento de EVOH. Por lo tanto, mediante el uso de las
estructuras de película para envasar de la presente invención,
pueden producirse ahorros significativos en los costes
fabricación.
La estructura de película que tiene un aislante
de humedad que comprende un recubrimiento de PVdC también es
transparente y termosellable. Se ha encontrado que estas
estructuras de película son especialmente útiles en el envasado de
condimentos y diversas salsas, tal como la salsa de tomate y
similares. La película es bastante resistente. Puede usarse como
una sola, es decir, una mono-banda para formar
paquetes más grandes para sustituir, por ejemplo, a la lata de 110
onzas (3,118 kg), usada ordinariamente para envasar salsa de tomate
para instituciones. En la mayor parte de las aplicaciones, las
mono-bandas no pueden usarse por sí mismas porque
no son lo suficientemente resistentes, se rompen fácilmente y
tienen propiedades aislantes insuficientes. Para muchas
aplicaciones, la estructura de película consiste en al menos dos
mono-bandas coextruídas. Usando una
mono-banda se elimina la etapa de laminación por
coextrusión, y pueden producirse ahorros significativos en el coste.
Además, debido a que el paquete es también transparente, el extremo
usado puede explorarse por rayos X o inspeccionar su contenido de
otra manera.
Estas estructuras que tienen un aislante de
humedad que comprende una capa polimérica metalizada se ha
encontrado que son especialmente ventajosas en el envasado de
productos médicos y bolsas para el vino. En el mercado del vino, se
venden muchos vinos en envasado de caja-bolsa.
Típicamente, tal envasado requiere dos películas de poliéster
metalizadas, una estructura que es dos veces tan cara como los
laminados de PVOH reticulado/ OPP metalizado de la presente
invención. De este modo, mediante el uso de la estructura de
película de envasado de la presente invención, pueden producirse
gastos significativos en la fabricación. Además, la estructura de
película de poliéster metalizada permite al paquete que se imprima
sólo en la superficie. En la película de PVOH reticulado/metalizada
de la presente invención, se imprime la superficie de PVOH y luego
se pega a la película metalizada, de modo que los gráficos
permanezcan bien protegidos por el sustrato de OPP de la combinación
de PVOH reticulado.
La figura 1 muestra una vista de sección
transversal de una realización de la presente invención, en la que
el comestible está junto al material de celulosa recubierto de
material de sellado.
La figura 2 muestra una vista de sección
transversal de otra realización de la presente invención, en la que
el comestible está junto al sustrato polimérico recubierto de
material de sellado.
La figura 3 ilustra una realización de la
presente invención, en la que las capas de imprimación se han
aplicado a ambas superficies del núcleo polimérico.
La figura 4 muestra una vista de sección
transversal de otra realización de la presente invención.
Ciertas combinaciones de película aislante tienen
excelentes propiedades como aislantes de oxígeno. Sin embargo, para
ciertas aplicaciones comerciales, pueden mejorarse las propiedades
aislantes de humedad de estas películas.
La presente invención proporciona, tal como se
define en la reivindicación 1, una estructura de película
polimérica (1) que lleva celulosa, (2) revestida con PVdC, o (3)
metalizada que incluye aislantes de oxígeno, sabor/olor,
grasa/aceite y humedad. El aislante de oxígeno incluye PVOH
reticulado y el aislante de humedad es un compuesto polimérico (1)
de material de celulosa, preferiblemente cartón cuero, (2) de capa
de PVdC, o (3) metalizado, preferiblemente polipropileno orientado
metalizado. El aislante de humedad puede aplicarse a la superficie
externa del aislante de oxígeno.
Los materiales poliméricos contemplados como el
núcleo o el sustrato de la estructura de múltiples capas de la
presente invención incluyen cualquier película polimérica orientada
o no-orientada que permita intrínsecamente la
transmisión de oxígeno, sabor/olor y grasa/aceite, en la que la
utilidad de tal película requiera una minimización de la
transmisión de oxígeno, sabor/olor y grasa /aceite. En la mayor
parte de casos, la fuente del oxígeno al que se refiere el presente
documento es oxígeno atmosférico. La fuente del sabor es sabor de
condimento y la fuente de los olores es el ambiente. Mientras que se
contemplan películas de nilón, poli(tereftalato de etileno)
("PET") y de policarbonato en el presente documento, las
poliolefinas son una clase particularmente preferida de películas.
Dentro de la clase de poliolefina, se prefieren homopolímeros y
copolímeros de propileno, polietileno de baja densidad
("LDPE") y de baja densidad lineal ("LLDPE"). También
puede usarse polietileno de alta densidad ("HDPE"). Se
prefieren particularmente polipropilenos isotácticos que contienen
al menos el 80% en peso de polipropileno isotáctico. El núcleo
preferido puede ser homopolipropileno que tenga un intervalo de
punto de fusión de 161 a 169ºC. Un material de esta descripción
disponible comercialmente es ARCO W472. La capa principal preferida
también puede coextruírse con una capa exterior delgada, que
ascienda de 2 a 12% del espesor total, de un copolímero de
propileno y otra olefina, por ejemplo, etileno,
buteno-1. La otra olefina que puede estar presente
en el copolímero está en una cantidad de 1 a 7% en peso.
El sustrato polimérico puede ser de cualquier
espesor deseado, aunque el espesor típicamente estará en el
intervalo de 0,013 a 0,05 mm (de 0,5 a 2 milipulgadas) (o de 0,18 a
0,75 mm (de 0,7 a 3 milipulgadas) para producto recubierto de PVdC)
para asegurar una buena maniobrabilidad en un equipo de
empaquetamiento de alta velocidad. La película de OPP
preferiblemente debe tener un espesor de 0,025 mm (1,0 milipulgada)
(ó 0,043 mm (1,75 milipulgadas) para producto recubierto de
PVdC).
Se ha encontrado que es ventajoso tratar el
sustrato o la capa base antes de recibir las capas aislantes de
oxígeno y de humedad. Tal tratamiento realza la adherencia de otros
recubrimientos.
Un tratamiento preferido implica tratar la
superficie a un nivel de tensión superficial de al menos 35 y
preferiblemente de 38 a 45 x 10^{-3} N/m (de 38 a 45 dinas/cm) de
acuerdo con la norma ASTM D2578-84. El tratamiento
puede ser tratamiento a la llama, tratamiento de plasma,
tratamiento químico o tratamiento de descarga en corona. Se
prefieren el tratamiento a la llama y el tratamiento de descarga en
corona, prefiriéndose particularmente el tratamiento de descarga en
corona.
Después de este tratamiento, se recubre con un
material de imprimación adecuado en la superficie tratada.
Materiales de imprimación preferidos son los que se describen en la
patente de EE.UU. Nº 4.564.559. Estos incluyen una imprimación
producida mediante la condensación de un monoaldehído con un
interpolímero de acrilamida o metacrilamida y al menos un monómero
insaturado distinto. Además se incluye un material de imprimación
producido mediante la condensación de aminoaldehído con acrilamida
o metacrilamida y la interpolimerización posterior del producto de
condensación con al menos un monómero insaturado distinto en
presencia de un alcanol C_{1}-C_{6}.
Se ha encontrado que un material de imprimación
particularmente preferido para la estructura contemplada en el
presente documento es la poli(etilenimina). La imprimación
con imina proporciona una superficie adhesivamente activa en su
totalidad para una unión absoluta y segura con el
poli(alcohol vinílico) reticulado y el PVdC aplicados
posteriormente sobre la otra superficie del sustrato cuando el PVdC
comprende el aislante de humedad. Se ha encontrado que una
concentración de solución de recubrimiento eficaz de la
poli(etilenimina) aplicada a partir de medios disolventes
tanto acuosos como orgánicos, tales como el etanol, es una solución
que comprende de 0,1 a 0,6% en peso de la poli(etilenimina).
Un material comercialmente disponible de este tipo se conoce como
Polymin P, un producto de BASF-Wyandotte
Corporation.
Otro material de imprimación particularmente
preferido es el producto de reacción de una resina epoxi como un
primer componente con un polímero de vinilo aminoetilado
acidificado como el segundo componente. Las resinas
epoxi contempladas son glicidil éteres de compuestos polihidroxi, tales como resorcinol, hidroquinona, resinas Novo
lac® y similares.
epoxi contempladas son glicidil éteres de compuestos polihidroxi, tales como resorcinol, hidroquinona, resinas Novo
lac® y similares.
Aunque la estructura específica de la resina
epoxi no es crítica para la imprimación empleada en la presente
invención, las consideraciones importantes en la selección de la
resina epoxi giran alrededor de su estado físico. Por ejemplo, debe
ser líquida y capaz de dispersarse o disolverse fácilmente con el
segundo componente o agente de curado tal como se describe a
continuación en este documento. Si la resina epoxi es de viscosidad
baja, puede agitarse directamente con el segundo componente, es
decir, con el agente de curado, sin embargo, se prefiere emplear la
resina epoxi en una emulsión acuosa.
El segundo componente en la composición de
imprimación de epoxi de la presente invención es un polímero
acrílico modificado con amino que es soluble en agua. Este polímero
es un agente de curado para el compuesto epoxi. El material
preferido se describe en la patente de EE.UU. Nº 3.719.629.
En una realización de la presente invención, se
emulsiona una resina epoxi líquida en una solución del agente de
curado mediante agitación rápida, la dispersión resultante se
diluye con agua a la concentración deseada para el recubrimiento,
usualmente de 2 a 20% de sólidos. Cuando se mezcla la resina epoxi
con el agente de curado, generalmente se prefiere usar un equilibrio
equivalente estequiométrico de grupos amino y epoxi. Sin embargo,
se ha encontrado que la relación estequiométrica puede variar sobre
un amplio intervalo, de 1 grupo epoxi a 3 amino hasta 3 grupos
epoxi a 1 grupo amino. Cualquiera de las imprimaciones descritas
anteriormente pueden emplearse en el intervalo de 0,001 a 3,5
g/m^{2}.
El poli(alcohol vinílico) ("PVOH")
tal como se usa en la presente invención y reivindicaciones se
refiere a un material polimérico normalmente sólido, soluble en
agua, pero insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos y
caracterizado por la presencia de unidades
(-CH_{2}-CHOH-) en la cadena de polímero. Estos
polímeros se preparan ordinariamente mediante la sustitución de los
grupos acetato de acetato de polivinilo con grupos hidroxilo por
hidrólisis o alcoholisis. El porcentaje de grupos acetato
sustituidos por grupos hidroxilo es el grado de hidrólisis de PVOH
formado de este modo, e indica el porcentaje de grupos hidroxilo
presentes en PVOH del total de grupos hidroxilo posibles. Como se
explica a continuación en este documento, la reacción de
reticulación por la que se obtienen los recubrimientos aislantes
superiores de esta invención procede a través de los grupos
hidroxilo del PVOH. Por lo tanto, sólo son útiles en esta invención
PVOH hidrolizados completamente sustancialmente. Por la expresión
"hidrolizado completamente sustancialmente" se entiende en la
presente memoria descriptiva y reivindicaciones un grado de
hidrólisis de por encima del 85%. Hemos encontrado que el PVOH que
tiene un contenido de hidroxilo por encima del 88% y
particularmente por encima del 95% proporciona superior resistencia,
claridad, flexibilidad y fuerza adhesiva. El contenido de grupos
hidroxilo de 99% a 100% proporciona los mejores recubrimientos
aislantes y se prefieren particularmente para el uso en esta
invención.
El PVOH empleado en el presente documento puede
ser cualquier material comercialmente disponible. Por ejemplo,
ELVANOL 71-30 o ELVANOL 90-50 son
productos de E.I. duPont.
La solución de recubrimiento de PVOH se prepara
disolviendo el polímero en agua caliente, enfriándolo y mezclándolo
tanto con un agente de reticulación adecuado y un ácido inorgánico,
preferiblemente ácido sulfúrico, como catalizador. El agente de
reticulación puede ser una resina de melamina- o urea- formaldehido.
Agentes de reticulación comercialmente disponibles también
incluirían PAREZ 613, una melamina-formaldehído
metilada; y CYMEL 373, una melamina-formaldehído
metilada; CYMEL 401, una trimetilol melamina urea formaldehído;
glioxal y borax. Se ha descubierto que el ácido sulfúrico como
catalizador es muy superior al ácido nítrico, al cloruro de amonio
y al nitrato de amonio.
La reticulación se lleva a cabo para hacer que el
PVOH sea menos sensible a la humedad, pero es esencial que esto no
ocurra sustancialmente antes de que se aplique y se distribuya
uniformemente el peso del recubrimiento. Esto se efectúa preparando
la solución acuosa de modo que la concentración inicial sea
demasiado baja para que esto ocurra, pero, mientras que el secado
ocurre, aumente la concentración y aumente también la velocidad de
reticulación.
Se ha encontrado que son concentraciones
adecuadas de 1 a 35% en peso, preferiblemente de 4 a 8% en peso de
la solución, que son PVOH más agente de reticulación más ácido
inorgánico, por ejemplo, ácido sulfúrico, en una cantidad activa
catalíticamente. Si el contenido de sólidos es más alto, la solución
se hace demasiado viscosa; si es más bajo, no se obtiene buena
resistencia al agua. Se usa agente de reticulación de 5% a 30% en
peso, típicamente 15% con de 0,1% a 7,5%, típicamente de 2% en peso
del catalizador de ácido sulfúrico. Una formulación preferida
comprende el siguiente contenido de sólidos: 85,5% en peso de PVOH;
12,8% en peso de melamina formaldehído metilado y 1,7% en peso de
ácido sulfúrico. El ácido, por ejemplo, ácido sulfúrico, empleado
puede tener una fuerza que esté en el intervalo de 0,1 a 20% en
peso.
Se prepararon soluciones acuosas de PVOH
disolviendo suficiente ELVANOL 71-30 en agua
caliente hasta formar una solución de 8% en peso que después se
enfrió. A estas soluciones se les añadió un 20% en peso de solución
de melamina formaldehído acuosa y la cantidad apropiada de una
solución de cloruro de amonio acuoso, ácido sulfúrico, sulfato de
amonio, nitrato de amonio o ácido nítrico para proporcionar las
formulaciones mostradas en la tabla 1 a continuación. Puede estar
presente PVOH reticulado en una cantidad de 0,2 a 4,5 g/m^{2},
usualmente de 0,4 a 3 g/m^{2}.
Se pretende que las películas recubiertas con
PVOH reticulado descritas anteriormente, en una realización, se
adhieran a materiales de celulosa tales como el papel, el cartón y
el cartón madera mediante laminación por extrusión o adhesión. La
laminación por extrusión o adhesión del material de celulosa se da
en la superficie externa de la capa de PVOH reticulado. La
estructura resultante es capaz de contener líquidos y posee un buen
aislante de oxígeno, sabor/olor y grasa/aceite. Por ejemplo, el
material de cartón cuero no laminado tiene una velocidad de
transmisión de oxígeno media ("TO_{2}") superior a 2300
cc/m^{2}/24 h a 23,8ºC y 0% de humedad relativa ("RH").
Cuando se lamina la película recubierta de PVOH reticulado con un
material de cartón cuero la velocidad de TO_{2} era
considerablemente más baja, concretamente de 0,309 cc/m^{2}/24 h a
23,8ºC y 0% de RH y 1,55 cc/m^{2}/24 h a 23,8ºC y 75% de RH.
La laminación con material de cartón cuero se
logra usando un adhesivo tales como poliuretano, acrílicos o los
PVdC. La estructura resultante después se recubre por extrusión,
preferiblemente con una capa de material de sellado de SURLYN® o
polietileno para prevenir la lixiviación de cualquier componente de
celulosa en el líquido que viene a estar en contacto con la capa de
material de sellado y para realzar el aislante de humedad de la
estructura de película resultante. Los recipientes formados con la
estructura de película de envasado de la presente invención pueden
usarse para empaquetar leche, zumo de naranja y vino.
También se ha encontrado que usando una
combinación de película de PVOH reticulado laminada con cartón cuero
se proporciona un excelente aislante de oxígeno que requiere
considerablemente menos recubrimiento de PVOH reticulado que una
película de EVOH comparable. Por ejemplo, una capa de medida 48 de
película de EVOH proporciona un aislante de oxígeno de 0,62
cc/m^{2}/24 h a 23,8ºC, 0% de RH y WVTR de 1550 g/m^{2}/24 h a
37,8ºC, 90% de RH. El EVOH no tiene ningún aislante de humedad. Se
obtiene el mismo valor de aislante de oxígeno y un valor de WVTR de
5,42 g/m^{2}/24 h a 37,8ºC, 90% de RH cuando se recubre un
sustrato de medida 79 OPP con sólo una capa de medida 3 de PVOH
reticulado. De este modo, pueden producirse ahorros significativos
en el coste como resultado de la utilización de un recubrimiento
mucho más delgado de PVOH.
Los materiales de celulosa útiles en la presente
invención son generalmente productos de papel tales como el papel,
el cartón y el cartón madera. Aunque no haya ninguna distinción
estricta entre el papel y el cartón, el papel se considera que es
un producto hecho de fibras de celulosa que es de menos de 0,0304
cm (0,012 pulgadas) de espesor. El papel usado en el envasado puede
ser de curso y fino. El papel de envasado de curso se conoce como
papel kraft y casi siempre está hecho de pulpas de kraft de madera
blanda no blanqueadas. Los papeles finos, generalmente hechos de
pulpa blanqueada, se usan típicamente en aplicaciones que requieren
impresión, escritura y propiedades funcionales especiales, tales
como aislantes de líquidos y/o penetrantes gaseosos. Otros tipos de
papel útiles en la presente invención son papeles pergamino, a
prueba de grasa, traslúcido, resistente a la grasa, al aceite y al
agua, encerado, especialmente tratado y resistente a la humedad,
todo tal como se define en M.Bakker, The Wiley Encyclopedia of
Packaging Technology, 497-500 (1986).
Un material de fibra de celulosa preferido útil
en la presente invención es el cartón. El cartón es un producto de
papel relativamente rígido usualmente mayor de 0,0304 cm (12
milipulgadas). El término cartón se usa para distinguir el producto
del papel que es fino y bastante flexible. El cartón puede tener la
estructura de una capa o de capa múltiple. Puede formarse sobre una
mesa de formación Fourdrinier, sobre uno solo o una serie de moldes
modernos.
El cartón de una capa útil para esta invención
está hecho de 100% de pulpa de madera
blanqueada-químicamente y puede usarse para
empaquetar alimentos en los que se requiere un aspecto de pureza y
limpieza junto con un grado de resistencia y una superficie de
calidad suficiente como para aceptar una impresión de buena
calidad. En comparación con las estructuras de una capa, el cartón
de capa múltiple puede usarse en una variedad de aplicaciones mucho
más amplia, porque las capas externas de pulpa virgen con un
aspecto, fuerza y propiedades de impresión buenos puede combinarse
con capas intermedias de inferior calidad. El término general para
esta variedad de cartón es cartón para cajas plegables.
También es útil en la presente invención otro
tipo de cartón conocido como cartón madera, usado para producir
cajas grandes y resistentes. Los materiales usados para la
construcción de estos recipientes están hechos de varias capas de
cartón. Hay dos tipos principales: cartón sólido, en el que se
laminan dos o más capas juntas y cartón corrugado. En la producción
de cartón corrugado, se pegan dos liners a ambos lados del papel
ondulado para producir una sola pared de cartón corrugado. Se usan
tres liners y dos papeles ondulados para obtener cartón corrugado
de doble pared. Para el cartón corrugado de triple pared se usan
cuatro liners y tres papeles ondulados. En las estructuras de la
presente invención se prefiere cartón de una capa o de capa
múltiple encolado para la resistencia al agua de acuerdo con las
técnicas conocidas en la técnica. Los tipos de cartón y cartón
madera son tal como se definen en M.Bakker, The Wiley
Encyclopedia of Packaging Technology, 500-506
(1986).
La estructura de material de celulosa/PVOH
reticulado de la presente invención tiene excelentes características
como aislante de oxígeno y de sabor/olor y de grasa/aceite, y es
capaz de contener líquidos. Dependiendo de la aplicación, es
posible emplear la estructura de película de la presente invención
para contener líquidos, otros productos alimenticios o materiales
detergentes junto a la capa de material de celulosa recubierta de
material de sellado, como se ilustra en la Figura 1 o junto al
sustrato polimérico recubierto de material de sellado, como se
ilustra en la Figura 2.
La figura 1 muestra un esquema de corte
transversal de una estructura de película preparada de acuerdo con
la presente invención. La capa 10 representa un sustrato polimérico
tratado en la superficie que se recubre de una capa de imprimación
11 sobre al menos una superficie a la cual se adhiere una capa de
PVOH reticulado 12. La capa de PVOH reticulado puede imprimirse y
luego adherirse a una capa de material de celulosa 14 usando un
recubrimiento adhesivo 13. Opcionalmente, en lugar de imprimir la
capa de PVOH reticulado, puede imprimirse el material de celulosa y
luego adherirse a una estructura de película de PVOH reticulado.
Cuando el material de celulosa está junto a un líquido, para
prevenir la lixiviación de cualquier componente de celulosa en el
líquido, la estructura resultante se recubre por extrusión con un
material de sellado 15 tal como SURLYN® o polietileno sobre la
superficie externa del material de celulosa. La estructura de
película resultante también tiene características mejoradas como
aislante de humedad.
La figura 2 ilustra otra realización de la
presente invención, en la que la capa 20 representa un sustrato
polimérico tratado en la superficie sobre al menos un lado,
imprimado con un recubrimiento de imprimación 21 tratado en la
superficie y de este modo adaptado para recibir una capa de PVOH
reticulado 22 que después puede adherirse a un material de celulosa
24 usando un recubrimiento adhesivo 23. El material de celulosa
puede imprimirse. Cuando el sustrato polimérico está por el
interior, entonces la estructura de película resultante que contiene
celulosa se recubre por extrusión con un material de sellado 25,
tal como SURLYN® o polietileno sobre la superficie externa del
sustrato polimérico para proporcionar un aislante de humedad
mejorado.
Las películas recubiertas con PVOH reticulado
descritas anteriormente están destinadas para, en una segunda
realización, laminarse adhesivamente a películas termoplásticas
comercialmente disponibles orientadas o
no-orientadas tales como película de homopolímero de
polipropileno, polipropileno con capas recubiertas, polipropileno
con aditivos de deslizamiento, polipropileno con capas coextruídas,
polipropileno opaco, polietileno, nilón, poli(tereftalato de
etileno), policarbonato, poliestireno, etc. Las poliolefinas son una
clase preferida de películas. Es más preferido un sustrato
polimérico de OPP que tenga un espesor de 0,038 mm (1,50
milipulgada).
Las películas recubiertas con PVOH reticulado
descritas anteriormente pueden recubrirse de otros recubrimientos
para mejorar otras propiedades deseables, como las propiedades
aislantes de humedad. El PVdC es un recubrimiento particularmente
preferido que podría aplicarse a la anterior combinación de
película de PVOH reticulado. La película resultante tiene excelentes
propiedades aislantes de oxígeno, sabor/olor, grasa/aceite y
humedad. Además, la película es también termosellable y bastante
resistente. La película recubierta de PVdC de la presente invención
puede usarse como una mono-banda que proporcione al
usuario ahorros en coste significativos.
El PVdC, también llamado más correctamente
copolímeros de cloruro de vinilideno ("PVdC" o "copolímeros
VdC"), son copolímeros de 65 a 96% en peso de cloruro de
vinilideno y de 4 a 35% de uno o varios comonómeros tales como
cloruro de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
metil-metacrilato o metil-acrilato,
en adelante denominado en este documento PVdC. Una calidad adecuada
contiene 7 por ciento en peso de metacrilonitrilo, 3 por ciento en
peso de metil-metacrilato y 0,3 por ciento en peso
comonómeros de ácido itaconico. El PVdC habitualmente incluye
aditivos de formulación tales como ceras, ácidos grasos y derivados
de los mismos, material formado de partículas y especies
poliméricas tales como poliésteres mezclados. Tales aditivos pueden
ser útiles para reducir la fragilidad y la rigidez del polímero o
para mejorar sus propiedades de termosellabilidad y de manejo.
Copolímeros de VdC comercialmente disponibles útiles para la
presente invención se fabrican en Morton Co.
Añadiendo otra capa de PVdC sobre la otra
superficie del sustrato polimérico que está frente a la superficie
que lleva PVOH reticulado, el aislante de humedad de la combinación
de película mejora considerablemente. Por ejemplo, una película no
recubierta tenía una velocidad de transmisión de oxígeno
("TO_{2}") superior a 2324,9 cc/m^{2}/24 h a 23,8ºC, 0% de
humedad relativa ("RH") / y una velocidad de transmisión de
vapor de agua ("WVTR") de 5,58 g/m^{2}/24 h a 37,8ºC, 90% de
RH. Una combinación de película de acuerdo con esta realización de
la presente invención recubierta tanto de PVOH reticulado como de
PVdC tenía una TO_{2} de 0,31 cc/m^{2}/24 h a 23,8ºC, 75% de
RH. La WVTR era 2,325 g/m^{2}/24 h a 37,8ºC.
La figura 3 muestra un esquema de corte
transversal de una película preparada según la presente invención.
La capa 30 representa el núcleo polimérico tratado que se recubre
con una capa de poli(etilenimina) 31 sobre una superficie y
la imprimación epoxi seca 32 sobre la otra superficie. La capa de
PVOH reticulado 33 se adhiere a la superficie que lleva imprimación
de poli(etilenimina) y la capa de PVdC 34 se adhiere a la
otra superficie recubierta con epoxi.
La estructura de película de PVOH/PVdC descrita
anteriormente se usa como una mono-banda y de este
modo proporciona un envasado más rentable que otras películas que
requieren más de una banda. Una mono-banda es un
término adaptado por procesadores de resina plástica para referirse
a una sola película plástica, no como un artículo diferenciado
final, sino como una película larga en algún lugar de la etapa de
procesamiento, que frecuentemente se retira de un gran rollo de
película impresa. Cuando se usa como una mono-banda
en la que el PVdC es la capa de material de sellado que está en
contacto con el producto de alimentación, la capa de PVOH
reticulado también puede imprimirse.
En aplicaciones en las que el alimento que se
está envasando requiere un aislante de la luz, puede aplicarse una
película blanca al PVOH reticulado o a la capa de PVdC. El
polipropileno opaco comercialmente disponible en Mobil Chemical,
Films División, es una película preferida blanca.
Cuando se requiere un mayor aislante o una
película de envasado más resistente, la capa de PVOH reticulado
puede laminarse en otra película que proporcione resistencia y
aislamiento mejorados. Tales películas incluyen PET, nilón y
poliolefinas. Para una mejor sellabilidad, cualquier superficie
además puede laminarse con una capa de polietileno.
Las estructuras de película de PVOH/PVdC de la
presente invención son transparentes de modo que los condimentos y
salsas envasados pueden inspeccionarse libremente y examinarse por
si hay contaminantes.
Se pretende que las películas recubiertas con
PVOH reticulado descritas anteriormente, en una tercera realización,
se laminen adhesivamente en películas termoplásticas comercialmente
disponibles orientadas o no-orientadas tales como
película de homopolímero de polipropileno, polipropileno con capas
recubiertas, polipropileno con aditivos de deslizamiento,
polipropileno con capas coextruídas, polipropileno opaco,
polietileno, nilón, poli(tereftalato de etileno),
policarbonato, poliestireno, etc. Las poliolefinas son una clase
preferida de películas. El más preferido es un sustrato polimérico
de OPP que tiene un espesor de 0,025 mm (1,00 milipulgada).
Otros sustratos particularmente preferidos a los
que se lamina adhesivamente la anterior combinación de película de
PVOH reticulado son materiales aislantes de humedad tales como
películas metalizadas, preferiblemente OPP metalizado.
Las películas metalizadas útiles en la presente
invención proporcionan un excelente aislante de humedad, pero
intrínsecamente permiten la transmisión de oxígeno. Mediante la
laminación de una combinación de película de PVOH reticulado a una
película metalizada, se obtiene una estructura de película de
múltiples capas con un aislamiento de humedad y oxígeno
considerablemente mejor.
Dentro de la clase de las películas metalizadas,
se prefiere más el polipropileno orientado metalizado. El OPP
metalizado disponible comercialmente está disponible en Mobil
Chemical, Films Division (Bicor 70MB-HB). Muchas
películas de OPP metalizado comercialmente disponibles son
compuestos que consisten en un núcleo de polipropileno que tiene,
sobre al menos una de sus superficies, una capa relativamente
delgada de copolímero de propileno-etileno. La capa
de copolímero se somete a un tratamiento de descarga en corona y el
metal de recubrimiento entonces se deposita por métodos tales como
electrodeposición, pulverización iónica o metalización al vacío. El
metal puede ser aluminio, cobre, plata o cromo.
Un OPP metalizado y un método de fabricación
preferidos se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.345.005.
El OPP metalizado comercialmente disponible tiene
excelentes propiedades aislantes de humedad, como se muestra por una
velocidad de transmisión de vapor de agua ("WVTR") muy baja,
típicamente 0,775 g/m^{2}/24 h a 37,8ºC, 90% de humedad relativa
("RH"). Sin embargo, con una velocidad de transmisión de
oxígeno media ("TO_{2}") de 31 a 77,5 cc/m^{2}/24 h, el OPP
metalizado no proporciona un aislante de oxígeno adecuado para
muchas aplicaciones. De este modo, la combinación de OPP metalizado
con película recubierta de PVOH reticulado crea una estructura que
proporciona un excelente aislante tanto de humedad como de
oxígeno.
Las películas metalizadas conocidas en la técnica
pueden laminarse en las combinaciones de película de PVOH reticulado
aplicando un recubimiento adhesivo sobre la capa de PVOH
reticulado. En la presente invención, el adhesivo se une a la
película metalizada con la superficie que lleva PVOH del sustrato
polimérico. Antes de la aplicación del adhesivo, la capa de PVOH
reticulado puede imprimirse con tinta. El adhesivo puede ser
cualquier adhesivo usado con películas metalizadas, prefiriéndose
el poliuretano. La película metalizada también puede unirse a la
combinación de película de PVOH reticulado montando los polímeros,
por ejemplo, mediante laminación por extrusión. La laminación por
extrusión es un procedimiento conocido para unir dos bandas
alimentándose a una máquina que extruye una capa delgada de
plástico entre ellas que actúa como un adhesivo.
La figura 4 ilustra esta última realización de la
presente invención. La capa 40 representa un sustrato polimérico
tratado en la superficie que se recubre con una capa de imprimación
41 sobre al menos una superficie del mismo. Una capa de PVOH
reticulado 42 se adhiere al sustrato tratado en la superficie. La
combinación de película de PVOH reticulado se lamina adhesivamente a
una capa de película metalizada 44 aplicando un recubrimiento
adhesivo 43 en la superficie que lleva PVOH reticulado.
Se coextruyó una capa núcleo de homopolímero de
polipropileno con capas exteriores de un copolímero de
etileno-propileno al azar. El copolímero al azar
contenía de 3 a 5% en peso de etileno. La película extruída se
orientó biaxialmente de 4 a 5 veces en dirección de máquina y de 7
a 10 veces en dirección transversal para proporcionar una película
que tenía un espesor de 2,5 x 10^{-5} m (1 milipulgada). El
espesor de las capas exteriores era de 8% de la película y eran del
mismo espesor. Esta combinación de película se trató con descarga
en corona de acuerdo con técnicas de la técnica anterior empleadas
comúnmente para producir una superficie con una tensión en húmedo de
42 x 10^{-3} N/m (42 dinas/cm). La película tratada se recubrió
previamente a ambos lados con 0,1% en peso de
poli(etilenimina), tal como se fabrica el producto Polyamin
P en BASF-Wyandotte Corporation. La película se secó
al aire a 100ºC. Este peso de recubrimiento era demasiado bajo para
medirse, pero se calculó que estaba en el intervalo de 0,002
g/m^{2} mediante densidad óptica. Después se recubrió una
superficie tratada e imprimada de esta estructura de película con
la solución de PVOH apropiada, agente de reticulación y
catalizador. Las soluciones se aplicaron utilizando una máquina de
recubrimiento de huecograbado directo inverso y la película
recubierta se pasó por una estufa de aire seco de 100 a 125ºC. Esto
produjo un peso de recubrimiento de 0,5 g/m^{2}.
La película seca se ensayó después en un
dispositivo de permeabilidad al oxígeno en el que se pasó una
corriente de oxígeno seco por una almohadilla impregnada de
solución salina acuosa para controlar el contenido de humedad de gas
y después por la película, dispuesta perpendicularmente a la
corriente con el recubrimiento de PVOH reticulado corriente arriba.
Se determinó el oxígeno transmitido y se calculó la cantidad de
oxígeno que pasó por unidad de área de la película por un período
de tiempo.
Las muestras que llevaban capa de PVOH reticulado
obtenidas usando sistemas catalizados de ácido sulfúrico eran
superiores a cualquier otro sistema catalizado para inhibir la
transmisión de oxígeno a través de una película de envasado. La
resistencia al rozamiento de las combinaciones de película
catalizadas de ácido sulfúrico también era excepcional. La velocidad
de transmisión de oxígeno y de resistencia al rozamiento para
varias muestras que llevan PVOH reticulado en presencia de
melamina-formaldehído metilada, cloruro de amonio y
ácido sulfúrico se muestran a continuación en la tabla 1.
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(Tabla pasa página
siguiente)
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La tabla 1 ilustra qué muestras que llevan PVOH
reticulado con ácido sulfúrico tienen valores de velocidad de
transmisión de oxígeno y resistencia al rozamiento más superiores a
las reticuladas con cloruro de amonio.
Se aplicó un recubrimiento de PVOH reticulado a
una película de OPP de 2,5 x 10^{-5}m (1,00 milipulgada), tratada
e imprimada en la superficie como en el anterior ejemplo 1. La
combinación de película resultante se laminó sobre una superficie
que llevaba PVOH reticulado con un cartón cuero usando un
poliuretano recubierto de adhesivo sobre el cartón cuero.
El procedimiento anterior protege el
recubrimiento de PVOH reticulado y previene de la lixiviación de
líquidos tales como salsa de tomate, leche, vinos, zumos y
similares sobre cualquier componente del recubrimiento. La película
resultante después se recubrió por extrusión con una capa de
material de sellado de SURLYN® o polietileno. La tabla 2 a
continuación resume las propiedades aislantes de oxígeno y de
humedad de la estructura de película obtenida en este ejemplo. Los
valores de WVTR obtenidos para las películas mostradas en la tabla 2
se han medido tal como se describe en la norma ASTM
F-372. También se incluyen los resultados
comparativos de la TO_{2} y la WVTR a EVOH. @lin
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(Tabla pasa página
siguiente)
En la tabla 2, el material simple de cartón cuero
muestra características, como aislante de oxígeno, pobres. Después
de que se lamina el material de cartón cuero sobre la cara externa
de un sustrato de OPP que lleva PVOH reticulado, la velocidad de
transmisión de oxígeno disminuye sustancialmente. Además, la tabla
2 también indica que en la estructura de película de la presente
invención, se requiere un recubrimiento mucho más delgado que una
combinación de película de PVOH reticulado que EVOH para
proporcionar una estructura con propiedades aislantes de oxígeno y
humedad comparables. Por consiguiente, usando la estructura de
película de cartón cuero de la presente invención se obtienen
reducciones en el coste significativas.
Se coextruyó una capa núcleo de homopolímero de
polipropileno con capas exteriores de un copolímero de
etileno-propileno al azar. El copolímero al azar
contenía de 3 a 5% en peso de etileno. La película extruída se
orientó biaxialmente de 4 a 5 veces en dirección de máquina y de 7
a 10 veces en dirección transversal para proporcionar una película
que tenía un espesor de 0,025 mm (1 milipulgada). El espesor de las
capas exteriores era de 8% de la película y eran del mismo espesor.
Esta combinación de película se trató con descarga en corona de
acuerdo con técnicas de la técnica anterior empleadas comúnmente
para producir una superficie con una tensión en húmedo de 42
dinas/cm (42 x 10^{-3} N/m). La película tratada se recubrió
previamente sobre un lado con 0,1% en peso de
poli(etilenimina), como se fabrica el producto Polyamin P en
BASF-Wyandotte-Corporation, y sobre
el otro con epoxi de 0,075 g/m^{2}. La película se secó al aire a
100ºC. Este peso de recubrimiento era demasiado bajo para medirse,
pero se calculó que estaba en el intervalo de 0,002 g/m^{2} por
densidad óptica. El sustrato tratado recubierto de imprimación
después se recubrió en una superficie con un peso de recubrimiento
de PVdC de 4,5 g/m^{2}. El recubrimiento de PVdC era un 50% en
peso de solución de látex acuosa resultante de la polimerización de
VdC con ácido metil-acrílico. La superficie opuesta
a esta estructura de película se recubrió después con la solución
de PVOH, el agente de reticulación y el catalizador apropiados. Las
soluciones se aplicaron utilizando una máquina de recubrimiento de
huecograbado directo inverso y la película recubierta se pasó una
estufa de aire seco de 100 a 125ºC. Esto produjo un peso de
recubrimiento de 0,5 g/m^{2}. El espesor de la estructura de
película polimérica del presente ejemplo, incluyendo tanto PVOH
como PVdC era 4,32 x 10^{-5} m (1,7 milipulgada).
Las películas secas después se ensayaron en un
dispositivo de permeabilidad al oxígeno en el que una corriente de
oxígeno seco se pasó por una almohadilla impregnada de solución
salina acuosa para controlar el contenido de humedad de gas y
después por la película, dispuesta perpendicularmente a la corriente
con el recubrimiento de PVOH reticulado corriente arriba. Se
determinó el oxígeno transmitido y se calculó la cantidad de
oxígeno que pasó por unidad de área de la película por un período
de tiempo.
Las muestras que llevaban capa de PVOH reticulado
obtenidas usando sistemas catalizados de ácido sulfúrico eran
superiores a cualquier otro sistema catalizado para inhibir la
transmisión de oxígeno a través de películas de envasado. La
resistencia al rozamiento de las combinaciones de película de ácido
sulfúrico catalizadas era también excepcional. La velocidad de
transmisión de oxígeno y de resistencia al rozamiento para diversas
muestras que llevaban PVOH reticulado en presencia de
melamina-formaldehído metilada, cloruro de amonio y
ácido sulfúrico se muestran en la tabla 3 a continuación.
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(Tabla pasa página
siguiente)
\newpage
La tabla 3 ilustra qué muestras que llevan PVOH
reticulado con ácido sulfúrico tienen valores de velocidad de
transmisión de oxígeno y resistencia al rozamiento muy superiores a
las reticuladas con cloruro de amonio.
Después de que se completó el ensayo de
permeabilidad al oxígeno, se ensayó el aislante de humedad de las
películas midiendo la velocidad de transmisión de vapor de agua
("WVTR").
Los valores de la TO_{2} y la WVTR para una
película de OPP no recubierta, una película de OPP recubierta sólo
con PVOH reticulado y una película de OPP recubierta tanto con PVOH
reticulado como con PVdC se muestran en la tabla 4 a continuación.
El WVTR se midió tal como se describe en la norma ASTM F372.
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(Tabla pasa página
siguiente)
\newpage
Como se ilustra en Tabla 4, una película de OPP
no recubierta muestra una alta velocidad de transmisión de oxígeno
como resultado de las pobres propiedades como aislante de oxígeno.
La velocidad de transmisión de oxígeno disminuye considerablemente
por la adición de una capa de PVOH reticulado. Además, cuando se
intercala una capa núcleo de OPP entre una capa de PVOH reticulado y
una capa de PVdC, de acuerdo con el método proporcionado por la
presente invención, tanto las propiedades aislantes de oxígeno como
las de humedad de la estructura de película resultante mejoran
bastante. También, las propiedades aislantes de oxígeno del PVdC
son en gran parte insensibles a la humedad, es decir, independiente
de la humedad relativa. Por lo tanto, incluso en condiciones muy
extremas, donde las propiedades aislantes del PVOH se han degradado,
el PVdC mantiene la velocidad de transmisión de oxígeno a menos de
15,34 cc/m^{2}/24 h
Además, el uso de dos capas aislantes de oxígeno
reduce al mínimo las posibilidades de que tengan lugar dos
orificios en linea del recubrimiento. Esto reduce la velocidad de
transmisión de oxígeno en una cantidad mayor de la que se espera
ordinariamente.
Una capa núcleo de homopolímero de polipropileno
se coextruyó con capas exteriores de un copolímero de
etileno-propileno al azar. El copolímero al azar
contenía de 3 a 5% en peso de etileno. La película extruída se
orientó biaxialmente de 4 a 5 veces en dirección de máquina y de 7
a 10 veces en dirección transversal para proporcionar una película
que tenía un espesor de 2,5 x 10^{-5} m (1 milipulgada). El
espesor de las capas exteriores era de 12% de la película y eran
del mismo espesor. Esta combinación de película se trató con
descarga en corona de acuerdo con técnicas de la técnica anterior
empleadas comúnmente para producir una superficie con una tensión
en húmedo de 42 x 10^{-3} N/cm (42 dinas/cm). La película tratada
se recubrió previamente a ambos lados con 0,1% en peso de
poli(etilenimina), tal como se fabrica el producto Polyamine
P en BASF-Wyandotte Corporation. La película se secó
al aire a 100ºC. Este peso de recubrimiento era demasiado bajo para
medirse, pero se calculó que estaba en el intervalo de 0,002
g/m^{2}. Después se recubrió una superficie tratada e imprimada
de esta estructura de película con la solución de PVOH, el agente
de reticulación y el catalizador apropiado. Las soluciones se
aplicaron utilizando una máquina de recubrimiento de huecograbado
directo inverso y la película recubierta se pasó por una estufa de
aire seco de 100 a 125ºC. Esto produjo un peso de recubrimiento de
0,5 g/m^{2}.
Las películas secas después se ensayaron en un
dispositivo de permeabilidad al oxígeno en el que se pasa una
corriente de oxígeno seco por una almohadilla impregnada de
solución salina acuosa para controlar el contenido de humedad de
gas y después por las películas, dispuestas perpendicularmente a la
corriente con el recubrimiento de PVOH reticulado corriente arriba.
Se determinó el oxígeno transmitido y se calculó la cantidad de
oxígeno que pasó por unidad de área de la película por un período
de tiempo.
Las muestras que llevaban capa de PVOH reticulado
obtenida usando sistemas catalizados de ácido sulfúrico eran
superiores a cualquier otro sistema catalizado para inhibir la
transmisión de oxígeno a través de las películas de envasado. La
resistencia al rozamiento de las combinaciones de película
catalizadas de ácido sulfúrico era también excepcional. La velocidad
de transmisión de oxígeno y resistencia al rozamiento para diversas
muestras que llevaban PVOH reticulado en presencia de
melamina-formaldehído metilada, cloruro de amonio y
ácido sulfúrico se muestran a continuación en la tabla 5.
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(Tabla pasa página
siguiente)
\newpage
La tabla 5 ilustra qué muestras que llevan PVOH
reticulado con ácido sulfúrico tienen valores de velocidad de
transmisión de oxígeno y resistencia al rozamiento más superiores
que las reticuladas con cloruro de amonio.
Se aplicó un recubrimiento de PVOH reticulado a
una película de OPP 2,5 x 10^{-5} m (1,00 milipulgada), tratada e
imprimada en la superficie como en el ejemplo 4 anterior. La
combinación de película resultante se laminó en la superficie que
llevaba PVOH reticulado con una capa de OPP metalizado. La
laminación se llevó a cabo usando un recubrimiento de adhesivo de
poliuretano sobre la superficie de aluminio metalizada al vacío del
OPP metalizado. La estructura resultante tenía excelentes
propiedades aislantes de oxígeno y humedad como se ilustra en la
tabla 6 a continuación.
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(Tabla pasa página
siguiente)
En la tabla 6, el OPP no recubierto muestra
pobres propiedades aislantes de oxígeno y humedad. Recubriendo OPP
con PVOH reticulado, las propiedades aislantes de oxígeno de la
estructura de película resultante aumentan drásticamente. Sin
embargo, no se mejoran las propiedades aislantes de humedad. La
tabla 6 además ilustra que un OPP metalizado típico proporciona un
aislante de humedad excelente; sin embargo, con valores de TO_{2}
de 30 a 77 cc/m^{2}/24 h las propiedades aislantes de oxígeno de
OPP metalizado no son decuadas para muchas aplicaciones. Por
consiguiente, cuando una capa de OPP metalizada se lamina o monta
poliméricamente en una combinación de película incluyendo PVOH
reticulado, la estructura resultante tiene propiedades aislantes
excelente tanto de oxígeno como de humedad.
Claims (20)
1. Una estructura de película polimérica que
comprende:
(I) un sustrato polimérico que tiene una primera
y segunda superficie, habiéndose tratado al menos la primera
superficie; y
(II) un aislante de oxígeno que comprende
poli(alcohol vinílico) reticulado con un agente de
reticulación que contiene aldehído en presencia de una cantidad
catalítica de un ácido inorgánico sobre dicha superficie tratada de
dicho sustrato polimérico; y caracterizado porque la
estructura también comprende
(III) un aislante de humedad que comprende (1) un
material de celulosa laminado a una superficie externa de dicho
aislante de oxígeno, (2) un compuesto polimérico metalizado que
comprende una capa de poliolefina orientada que tiene al menos una
superficie tratada y un metal que recubre la misma, o (3) una capa
de poli(cloruro de vinilideno) adherida a dicha segunda
superficie.
2. La estructura de película de la reivindicación
1, en la que dicho material de celulosa es papel, cartón o cartón
madera, dicha capa de poliolefina orientada es polipropileno
orientado, o polipropileno y polietileno, y dicho recubrimiento de
metal es aluminio, cobre, plata o cromo
3. La estructura de película de la reivindicación
1, que comprende además un adhesivo entre dicho aislante de oxígeno
y dicho material de celulosa o dicho compuesto polimérico
metalizado.
4. La estructura de película de la reivindicación
3, en la que dicho adhesivo es poliuretano o polietileno.
5. La estructura de película de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho sustrato polimérico se
selecciona del grupo que consiste en polipropileno orientado,
polietileno, poli(tereftalato de etileno), nilón,
poliolefinas y sus mezclas.
6. La estructura de película de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho agente de reticulación
que contiene aldehído se selecciona del grupo que consiste en urea
formaldehído, melamina formaldehído,
melamina-formaldehído metilada, trimetilol melamina
urea formaldehído y sus mezclas.
7. La estructura de película de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho aislante de oxígeno
incluye de 62,5% a 95% en peso de dicho poli(alcohol
vinílico) y de 5% a 30% en peso de dicho agente de reticulación.
8. La estructura de película de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho aislante de oxígeno
incluye de 0,1% a 7,5% en peso de dicho ácido inorgánico.
9. La estructura de película de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho sustrato polimérico
además comprende una capa exterior de copolímero de
propileno-etileno coextruída sobre al menos un
superficie de la misma.
10. La estructura de película de una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que dicho sustrato polimérico
además comprende una imprimación sobre al menos una superficie del
mismo, dicha imprimación seleccionada del grupo que consiste en una
imprimación producida mediante la condensación de un monoaldehído
con un interpolímero de acrilamida o metacrilamida y al menos otro
monómero insaturado distinto; una imprimación producida mediante la
condensación de aminoaldehído con acrilamida o metacrilamida e
interpolimerizando el producto de condensación con otro monómero
insaturado en presencia de un alcanol
C_{1}-C_{6}; poli(etilenimina); y el
producto de reacción de una resina epoxi y un polímero de vinilo
aminoetilado acidificado.
11. La estructura de película de una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en la que dicho sustrato polimérico
además comprende una capa termosellable sobre una superficie de
dicho sustrato polimérico.
12. La estructura de película de una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en la que dicho material de
celulosa además comprende una capa termosellable sobre una
superficie externa de dicho material de celulosa.
13. Un procedimiento para preparar una estructura
de película polimérica habiendo mejorado sus características como
aislante de oxígeno y humedad, en la que el procedimiento comprende
las siguientes etapas:
(i) recubrir una superficie de un sustrato
polimérico adaptado para recibir un aislante de oxígeno con una
solución acuosa de poli(alcohol vinílico), un agente de
reticulación que contiene aldehído y una cantidad catalítica de
ácido sulfúrico y permitir que dicho poli(alcohol vinílico)
se reticule formando de este modo dicho aislante de oxígeno; y
(ii) suministrar un aislante de humedad a una
superficie externa de dicho aislante de oxígeno mediante (1)
laminación por adhesión del material de cartón cuero sobre dicha
superficie externa de dicha capa aislante de oxígeno, o mediante
(2) laminación por extrusión o adhesión de polipropileno orientado
metalizado sobre dicha superficie externa de dicha capa aislante de
oxígeno.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
la que dicha solución acuosa incluye un contenido sólido que
comprende de 62,5% a 95% en peso de dicho poli(alcohol
vinílico), de 5% a 30% en peso de dicho agente de reticulación y
hasta 7,5% en peso de dicho ácido sulfúrico.
15. El procedimiento de la reivindicación 13, en
la que dicho sustrato polimérico se ha tratado a una energía libre
superficial de al menos 35 x 10^{-3} N/m (35 dinas/cm).
16. La estructura de película de la
reivindicación 1, que comprende además una capa opaca sobre dicho
aislante de oxígeno o sobre dicha capa aislante de humedad, siendo
dicha capa opaca una poliolefina cavitada o una mezcla de
poliolefinas cavitadas.
17. La estructura de película de la
reivindicación 1, en la que el aislante de humedad comprende una
capa de poli(cloruro de vinilideno) adherida a la segunda
superficie, y que comprende además una capa externa laminada sobre
dicho aislante de oxígeno.
18. La estructura de película de la
reivindicación 17, en la que dicha capa externa es
poli(tereftalato de etileno), polivinilideno orientado,
nilón, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad
lineal o polietileno de alta densidad.
19. La estructura de película de la
reivindicación 17, en la que dicha capa polimérica externa es papel,
cartón o cartón madera.
20. La estructura de película de cualquier
reivindicación precedente, en la que el ácido es ácido sulfúrico y
dicho aislante de humedad es el material de celulosa laminado a una
superficie externa del aislante de oxígeno.
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