ES2276090T3 - Compuestos de malonitrilo y su empleo como pesticidas. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de malonitrilo representado por la fórmula (I) (de ahora en adelante mencionado como el compuesto(s) de la presente invención): en donde R1 representa un (halo)alquilo C1 a C5, un (halo)alquenilo C2 a C5, un (halo)alquinilo C2 a C5 o un átomo de hidrógeno; R2 representa un (halo)alquilo C1 a C5, un (halo)alquiloxi C1 a C5, un (halo)alquenilo C2 a C5, un (halo)alquinilo C2 a C5, un átomo de hidrógeno o un ciano; R3 y R4 son iguales o diferentes, y son un (halo)alquilo C1 a C6, un (halo)alquenilo C2 a C6, un (halo)alquinilo C2 a C6, un (halo)cicloalquilo C3 a C6, un (halo)cicloalquenilo C4 a C6 o un átomo de hidrógeno, o R3 y R4 juntos pueden formar un (halo)alquileno C2 a C6 o un (halo)alquenileno C4 a C6; R5 representa un átomo de halógeno, un ciano, un nitro, un (halo)alquilo C1 a C4, un (halo)alquenilo C2 a C4, un (halo)alquinilo C2 a C4, un (halo)alquiloxi C1 a C4, un (halo)alquiltio C1 a C4, un (halo)alquilsulfinilo C1 a C4, un (halo)alquilsulfonilo C1 a C4, un (halo)alquilcarbonilo C2 a C4, un (halo)alquiloxicarbonilo C2 a C4, un (halo)alquilcarboniloxi C2 a C4, un feniloxi o un feniltio (los mencionados feniloxi y feniltio pueden estar sustituidos con un átomo de halógeno o un alquilo C1 a C3); n es un número entero de 0 a 4, y cuando n es 2 o más, los R5 pueden ser iguales o diferentes.
Description
Compuestos de malonitrilo y su empleo como
pesticidas.
La presente invención tiene que ver con
compuestos de malonitrilo y su empleo.
Aunque se han utilizado diversas composiciones
de pesticidas con el fin de controlar plagas tales como plagas de
insectos, plagas acarinas, plagas de nemátodos y otras, a veces no
es siempre suficiente el efecto de aquellas composiciones de
pesticidas y, por lo tanto, es conveniente el desarrollo de nuevas
composiciones de pesticidas que tengan un efecto suficiente.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un método para controlar plagas, aplicando un nuevo
compuesto que tenga actividad pesticida y una dosis efectiva para
plagas o su hábitat.
Los presentes inventores han estudiado
intensamente descubrir compuestos que tengan una excelente actividad
pesticida y, por consiguiente, averiguaron que los compuestos de
malonitrilo de fórmula (I), como se representa abajo, tienen una
excelente actividad controladora para plagas de artrópodos tales
como plagas de insectos y plagas acarinas, y plagas tales como
plagas de nemátodos, completando de ese modo la invención.
Es decir, la presente invención se refiere a un
compuesto de malonitrilo representado por la fórmula (I) (de ahora
en adelante mencionado como el compuesto(s) de la presente
invención):
en donde R^{1} representa
(halo)alquilo C_{1} a C_{5}, (halo)alquenilo
C_{2} a C_{5}, (halo)alquinilo C_{2} a C_{5} o un
átomo de hidrógeno; R^{2} representa (halo)alquilo C_{1}
a C_{5}, (halo)alquiloxi C_{1} a C_{5},
(halo)alquenilo C_{2} a C_{5}, (halo)alquinilo
C_{2} a C_{5}, un átomo de hidrógeno o ciano; R^{3} y
R^{4}, que son iguales o diferentes, representan
(halo)alquilo C_{1} a C_{6}, (halo)alquenilo
C_{2} a C_{6}, (halo)alquinilo C_{2} a C_{6},
(halo)cicloalquilo C_{3} a C_{6},
(halo)cicloalquenilo C_{4} a C_{6} o un átomo de
hidrógeno, o R^{3} y R^{4} juntos pueden representar
(halo)alquileno C_{2} a C_{6} o (halo)alquenileno
C_{4} a C_{6}; R^{5} representa un átomo de halógeno, ciano,
nitro, (halo)alquilo C_{1} a C_{4},
(halo)alquenilo C_{2} a C_{4}, (halo)alquinilo
C_{2} a C_{4}, (halo)alquiloxi C_{1} a C_{4},
(halo)alquiltio C_{1} a C_{4},
(halo)alquilsulfinilo C_{1} a C_{4},
(halo)alquilsulfonilo C_{1} a C_{4},
(halo)alquilcarbonilo C_{2} a C_{4},
(halo)alquiloxicarbonilo C_{2} a C_{4},
(halo)alquilcarboniloxi C_{2} a C_{4}, feniloxi o
feniltio (los mencionados feniloxi y feniltio pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno o un alquilo C_{1} a
C_{3}); n es un número entero de 0 a 4, y cuando n es 2 o más,
los R^{5} pueden ser iguales o
diferentes;
una composición de pesticida conteniendo el
compuesto de la presente invención como principio activo; y un
método para controlar plagas comprendiendo el aplicar una dosis
eficaz del compuesto de la presente invención a plagas o al hábitat
de las plagas.
En la presente invención:
Un (halo)alquilo significa un alquilo en
el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos con
un átomo de halógeno.
Un (halo)alquiloxi significa un alquiloxi
en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos
con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquenilo significa un alquenilo
en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos
con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquinilo significa un alquinilo
en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos
con un átomo de halógeno.
Un (halo)cicloalquilo significa un
cicloalquilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)cicloalquenilo significa un
cicloalquenilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquileno significa un alquileno
en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos
con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquenileno significa un
alquenileno en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquiltio significa un alquiltio
en el que uno o más átomos de hidrógeno o más pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquilsulfinilo significa un
alquilsulfinilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquilsulfonilo significa un
alquilsulfonilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquilcarbonilo significa un
alquilcarbonilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquiloxicarbonilo significa un
alquiloxicarbonilo en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden
estar sustituidos con un átomo de halógeno.
Un (halo)alquilcarboniloxi significa un
alquilcarboniloxi en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden
estar sustituidos con un átomo de halógeno.
Y la descripción de C_{1} a C_{6} y otros
por el estilo quiere decir el número total de átomos de carbono que
constituyen cada uno de los sustituyentes.
En los compuestos de la presente invención:
El (halo)alquilo C_{1} a C_{5}
representado por R^{1} incluye, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, 1-metiletilo,
1,1-dimetiletilo,
2,2-dimetilpropilo, clorometilo, fluorometilo,
difluorometilo, trifluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo y
1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
El (halo)alquenilo C_{2} a C_{5}
representado por R^{1} incluye, por ejemplo, vinilo,
2,2-difluorovinilo,
1,2,2-trifluorovinilo, 1-propenilo y
2-propenilo.
El (halo)alquinilo C_{2} a C_{5}
representado por R^{1} incluye, por ejemplo, etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo y
3,3,3-trifluoro-1-propinilo.
El (halo)alquilo C_{1} a C_{5}
representado por R^{2} incluye, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, 1-metiletilo,
1,1-dimetiletilo,
2,2-dimetilpropilo, clorometilo, fluorometilo,
difluorometilo, trifluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo y
1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
El (halo)alquiloxi C_{1} a C_{5}
representado por R^{2} incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi,
1-metiletoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi,
2,2,2-trifluoroetoxi y
1,1,2,2-tetrafluoroetoxi.
El (halo)alquenilo C_{2} a C_{5}
representado por R^{2} incluye, por ejemplo, vinilo,
2,2-difluorovinilo,
1,2,2-trifluorovinilo, 1-propenilo y
2-propenilo.
El (halo)alquinilo C_{2} a C_{5}
representado por R^{2} incluye, por ejemplo, etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo y
3,3,3-trifluoro-1-propinilo.
El (halo)alquilo C_{1} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} incluye, por ejemplo, metilo,
etilo, 1-metiletilo,
2-metilpropilo, propilo, butilo,
3-metilbutilo, 3,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilpropilo, fluorometilo, clorometilo,
2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloroetilo,
3,3-difluoropropilo,
3,3-dicloropropilo, trifluorometilo,
triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo,
3,3,3-tricloropropilo,
2,2-difluoropropilo,
3,3-difluorobutilo, pentafluoroetilo,
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo,
1,1,2,2-tetrafluoroetilo y
2,2,3,3-tetrafluoropropilo.
El (halo)alquenilo C_{2} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} incluye, por ejemplo, vinilo,
alilo, 1-propenilo, 3-butenilo,
2-metil-1-propenilo,
3-metil-2-butenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
3-metil-3-butenilo,
4-metil-3-pentenilo,
1-clorovinilo, 2-clorovinilo,
1-fluorovinilo, 2-fluorovinilo,
2,2-diclorovinilo,
2,2-dibromovinilo,
2,2-difluorovinilo,
1,2,2-trifluorovinilo,
1-(trifluorometil)vinilo,
2-cloro-2-propenilo,
3-cloro-2-propenilo,
2-fluoro-2-propenilo,
3-fluoro-2-propenilo,
3,3-dicloro-2-propenilo,
3,3-dibromo-2-propenilo,
3,3-difluoro-2-propenilo,
2,3,3-trifluoro-2-propenilo,
2-(trifluoro-
metil)-2-propenilo, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propenilo, 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propenilo, 3,4,4-trifluoro-3-butenilo, 3,4,
4,4-tetrafluoro-2-butenilo, 2,3,4,4,4-pentafluoro-2-butenilo y 4,5,5-trifluoro-4-pentenilo.
metil)-2-propenilo, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propenilo, 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propenilo, 3,4,4-trifluoro-3-butenilo, 3,4,
4,4-tetrafluoro-2-butenilo, 2,3,4,4,4-pentafluoro-2-butenilo y 4,5,5-trifluoro-4-pentenilo.
El (halo)alquinilo C_{2} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} incluye, por ejemplo, etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo,
1-butinilo,
3-metil-1-butinilo,
3,3-dimetil-1-butinilo,
2-cloro-1-propinilo,
3-cloro-2-propinilo,
3,3,3-trifluoro-1-propinilo
y
4,4,4-trifluoro-2-butinilo.
El (halo)cicloalquilo C_{3} a C_{6}
incluye, por ejemplo, ciclopropilo,
2,2-dicloro-1-ciclopropilo,
2,2-difluoro-1-ciclopropilo,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-ciclopropilo,
2,2-dicloro-1-ciclobutilo,
2,2-difluoro-1-ciclobutilo,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-ciclobutilo,
ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El (halo)cicloalquenilo C_{4} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} incluye, por ejemplo,
2-fluoro-2-ciclopentenilo.
El (halo)alquileno C_{2} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} juntos incluye, por ejemplo,
etileno, propileno, trimetileno y tetrametileno.
El (halo)alquenileno C_{4} a C_{6}
representado por R^{3} o R^{4} incluye, por ejemplo,
2-butenileno y 2-pentenileno.
El átomo de halógeno representado por R^{5}
incluye, por ejemplo, un átomo de flúor, un átomo de cloro y un
átomo de bromo.
El (halo)alquilo C_{1} a C_{4}
representado por R^{5} incluye, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, 1-metiletilo,
1,1-dimetiletilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo y
1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
El (halo)alquenilo C_{2} a C_{4}
representado por R^{5} incluye, por ejemplo, vinilo,
1-propenilo, 2-propenilo y
2,2-difluorovinilo.
El (halo)alquinilo C_{2} a C_{4}
representado por R^{5} incluye, por ejemplo, etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo y
3,3,3-trifluoro-1-propinilo.
El (halo)alquiloxi C_{1} a C_{4}
representado por R^{5} incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, trifluorometoxi, bromodifluorometoxi, difluorometoxi,
clorodifluorometoxi, pentafluoroetoxi,
2,2,2-trifluoroetoxi y
1,1,2,2-tetrafluoroetoxi.
El (halo)alquiltio C_{1} a C_{4}
representado por R^{5} incluye, por ejemplo, metiltio,
trifluorometiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio y
1,1,2,2-tetrafluoroetiltio.
El (halo)alquilsulfinilo C_{1} a
C_{4} representado por R^{5} incluye, por ejemplo,
metilsulfinilo y trifluorometilsulfinilo.
El (halo)alquilsulfonilo C_{1} a
C_{4} representado por R^{5} incluye, por ejemplo,
metilsulfonilo y trifluorometilsulfonilo.
El (halo)alquilcarbonilo C_{2} a
C_{4} representado por R^{5} incluye, por ejemplo, acetilo,
propionilo y trifluoroacetilo.
El (halo)alquiloxicarbonilo C_{2} a
C_{4} representado por R^{5} incluye, por ejemplo,
metoxicarbonilo y
2,2,2-trifluoroetoxicarbonilo.
El (halo)alquilcarboniloxi C_{2} a
C_{4} representado por R^{5} incluye, por ejemplo, acetiloxi,
propioniloxi y trifluoroacetiloxi.
El feniloxi, que puede estar sustituido con un
átomo de halógeno o un alquilo C_{1} a C_{3}, representado por
R^{5} incluye, por ejemplo, fenoxi, p-metilfenoxi,
m-metilfenoxi y p-clorofenoxi.
El feniltio, que puede estar sustituido con un
átomo de halógeno o un alquilo C_{1} a C_{3}, representado por
R^{5} incluye, por ejemplo, feniltio,
p-metilfeniltio, m-metilfeniltio y
p-clorofeniltio.
Como aspectos del compuesto de la presente
invención, por ejemplo, se ejemplifican los siguientes
compuestos:
un compuesto de malonitrilo en donde R^{2} es
un átomo de hidrógeno en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{2} es
metilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{2} es
ciano en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{2} son átomos de hidrógeno en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} es
átomo de hidrógeno y R^{2} es metilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{2} son metilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un átomo de hidrógeno en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un alquenilo C_{2} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
vinilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2-propenilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2-metil-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un haloalquenilo C_{2} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,2-difluorovinilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
1-(trifluorometil)vinilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
3,3-difluoro-2-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,3,3-trifluoro-2-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
3,3,3-trifluoro-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un haloalquinilo C_{2} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un fluoroalquilo C_{1} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
fluorometilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,2-difluoroetilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,2,2-trifluoroetilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
pentafluoroetilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
3,3,3-trifluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
un cicloalquilo C_{3} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
2,2-diclorociclopropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
ciclopropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{4} es
ciclobutilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es un alquenilo C_{2} a C_{6}
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es vinilo,
2-propenilo o
2-metil-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es un haloalquenilo C_{2} a
C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es
2,2-difluorovinilo, 1-(trifluorometil)vinilo,
3,3-difluoro-2-propenilo,
2,3,3-trifluoro-2-propenilo
o
3,3,3-trifluoro-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es un haloalquilo C_{1} a C_{6}
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es fluorometilo,
2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
1,1,2,2,2-pentafluoroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo o
2,2,3,3,3,-pentafluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es un (halo)cicloalquilo
C_{3} a C_{6} en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{3} es
un átomo de hidrógeno y R^{4} es ciclopropilo, ciclobutilo o
2,2-diclorociclopropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1},
R^{2} y R^{3} son átomos de hidrógeno y R^{4} es vinilo,
2-propenilo o
2-metil-2-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1},
R^{2} y R^{3} son átomos de hidrógeno y R^{4} es
2,2-difluorovinilo,
1-(trifluorometil)vinilo,
3,3-difluoro-2-propenilo,
2,3,3-trifluoro-2-propenilo
o
3,3,3-trifluoro-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{2} son metilo, R^{3} es un átomo de hidrógeno y R^{4} es
2,2-difluorovinilo, 1-(trifluorometil)vinilo,
3,3-difluoro-2-propenilo,
2,3,3-trifluoro-2-propenilo
o
3,3,3-trifluoro-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{3} son átomos de hidrógeno, R^{2} es metilo y R^{4} es
2,2-difluorovinilo, 1-(trifluorometil)vinilo,
3,3-difluoro-2-propenilo,
2,3,3-trifluoro-2-propenilo
o
3,3,3-trifluoro-1-propenilo
en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1},
R^{2} y R^{3} son átomos de hidrógeno y R^{4} es fluorometilo,
2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo o
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{3} son átomos de hidrógeno, R^{2} es metilo y R^{4} es
fluorometilo, 2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo o
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1} y
R^{2} son metilo, R^{3} es un átomo de hidrógeno y R^{4} es
fluorometilo, 2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo o
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde R^{1},
R^{2} y R^{3} son átomos de hidrógeno y R^{4} es ciclopropilo,
ciclobutilo o 2,2-diclorociclopropilo en la fórmula
(I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 0 en
la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es 1,1-dimetiletilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es trifluorometilo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es ciano en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es nitro en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es un átomo de bromo en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es un átomo de cloro en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 2 y
los R^{5} son átomos de cloro en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 1 y
R^{5} es un átomo de flúor en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde n es 2 y
los R^{5} son átomos de flúor en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde el átomo de
carbono que une a R^{1} y R^{2} está unido al anillo de
piridina en la posición 2 en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde el átomo de
carbono que une a R^{1} y R^{2} está unido al anillo de
piridina en la posición 3 en la fórmula (I),
un compuesto de malonitrilo en donde el átomo de
carbono que une a R^{1} y R^{2} está unido al anillo de
piridina en la posición 4 en la fórmula (I).
Lo siguiente describirá un proceso de producción
para los compuestos de la presente invención.
Los compuestos de la presente invención pueden
ser producidos, por ejemplo, conforme a los siguientes Proceso de
Producción 1 a Proceso de Producción 5.
\newpage
Un proceso en donde se hace reaccionar el
compuesto (a) con el compuesto (b):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y n con como se definió antes, y Z^{1} representa
un átomo de halógeno, metanosulfonilo, trifluorometanosulfonilo o
toluensulfonilo.
La reacción se lleva a cabo, generalmente, en
presencia de base en un disolvente.
El disolvente a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, amidas de ácido tales como
N,N-dimetilformamida y otras, éteres tales como
éter dietílico, tetrahidrofurano y otros, sulfuros orgánicos tales
como dimetilsulfóxido, sulfolano y otros, hidrocarburos halogenados
tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno y otros,
hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y otros, y
mezclas de los mismos.
La base a utilizar en la reacción abarca, por
ejemplo, bases inorgánicas tales como hidruro sódico, carbonato
sódico, carbonato potásico y otras, alcóxidos de metal alcalino
tales como t-butóxido potásico y otros, amidas de
metal alcalino tales como diisopropilamida de litio y otras, y bases
orgánicas tales como dimetilaminopiridina,
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno
y otras. La cantidad de base que se puede utilizar en la reacción
es, por regla general, 1 a 10 moles con respecto a 1 mol de
compuesto (a).
La cantidad de compuesto (b) a utilizar en la
reacción es, por regla general, 1 a 10 moles con respecto a 1 mol
de compuesto (a).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de -20ºC a 100ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de 1 a 24 horas.
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto de la presente invención, representado por la fórmula
(I), puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a un
postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto de la presente invención aislado, representado
por la fórmula (I), puede ser purificado mediante una técnica tal
como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
Un proceso en donde se hace reaccionar el
compuesto (c) con el compuesto (d):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y n con como se definió antes, y Z^{2} representa
un átomo de halógeno, metanosulfonilo, trifluorometanosulfonilo o
toluensulfonilo.
La reacción se lleva a cabo, generalmente, en
presencia de base en un disolvente.
El disolvente a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, amidas de ácido tales como
N,N-dimetilformamida y otras, éteres tales como
éter dietílico, tetrahidrofurano y otros, sulfuros orgánicos tales
como dimetilsulfóxido, sulfolano y otros, hidrocarburos halogenados
tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno y otros,
hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y otros, y
mezclas de los mismos.
La base a utilizar en la reacción abarca, por
ejemplo, bases inorgánicas tales como hidruro sódico, carbonato
sódico, carbonato potásico y otras, alcóxidos de metal alcalino
tales como t-butóxido potásico y otros, amidas de
metal alcalino tales como diisopropilamida de litio y otras, y bases
orgánicas tales como 4-dimetilaminopiridina,
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno
y otras. La cantidad de base que se puede utilizar en la reacción
es, por regla general, 1 a 10 moles con respecto a 1 mol de
compuesto (c).
La cantidad de compuesto (d) a utilizar en la
reacción es, por regla general, 1 a 10 moles con respecto a 1 mol
de compuesto (c).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de -20ºC a 100ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de 1 a 24 horas.
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto de la presente invención, representado por la fórmula
(I), puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a un
postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto de la presente invención aislado, representado
por la fórmula (I), puede ser purificado mediante una técnica tal
como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
El compuesto (a) puede ser producido, por
ejemplo, según la ruta representada por el esquema siguiente:
en donde R^{1}, R^{2}, R^{5}
y n con como se definió
antes.
Etapa
1
El compuesto (f) se puede producir haciendo
reaccionar el compuesto (e) con malonitrilo.
La reacción se lleva a cabo, generalmente, en
presencia de base en un disolvente. El disolvente a utilizar en la
reacción abarca, por ejemplo, amidas de ácido tales como
N,N-dimetilformamida y otras, éteres tales como
éter dietílico, tetrahidrofurano y otros, hidrocarburos halogenados
tales como cloroformo, 1,2-dicloroetano,
clorobenceno y otros, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno,
xileno y otros, alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol
isopropílico y otros, y mezclas de los mismos.
La base a utilizar en la reacción abarca, por
ejemplo, hidróxido de tetrabutilamonio. La cantidad de base que se
puede utilizar en la reacción es, por regla general, 0'01 a 0'5
moles con respecto a 1 mol de compuesto (e).
La cantidad de malonitrilo a utilizar en la
reacción es, por regla general, 1 a 10 moles con respecto a 1 mol
de compuesto (e).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de -20ºC a 200ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de 1 a 24 horas.
La reacción se puede llevar a cabo sin eliminar
el agua formada por la reacción, a partir del sistema de reacción,
si fuese necesario.
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto (f) puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a
un postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto aislado (f) puede ser purificado mediante una
técnica tal como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
\newpage
Etapa
2
Se puede producir el compuesto (a) haciendo
reaccionar el compuesto (f) con un compuesto organometálico que se
corresponda con R^{2}.
La reacción se lleva a cabo generalmente en un
disolvente, y si fuese necesario, en presencia de una sal de
cobre.
El disolvente a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y
otros, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y otros,
y mezclas de los mismos.
El compuesto organometálico a utilizar en la
reacción incluye, por ejemplo, compuestos organomagnesianos tales
como yoduro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de
isopropilmagnesio, bromuro de vinilmagnesio, bromuro de
etinilmagnesio, dimetilmagnesio y otros, compuestos de organolitio
tales como metil-litio y otros, compuestos
organozíncicos tales como dietilzinc y otros, y compuestos
organocúpricos tales como trifluorometil-cobre y
otros. La cantidad de compuesto organometálico que se puede utilizar
en la reacción es, por lo general, 1 a 10 moles con respecto a 1
mol de compuesto (f).
La sal de cobre a utilizar en la reacción
incluye, por ejemplo, yoduro cuproso (I), bromuro cuproso (I) y
otras. La cantidad de sal de cobre a utilizar en la reacción es, por
regla general, no más de 1 mol con respecto a 1 mol de compuesto
(f).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de -20ºC a 100ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de 1 a 24 horas.
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto (a) puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a
un postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto aislado (a) puede ser purificado mediante una
técnica tal como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
Se puede producir el compuesto (a) haciendo
reaccionar el compuesto (f) con un reductor.
La reacción se lleva a cabo, generalmente, en un
disolvente.
El disolvente a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y
otros, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y otros,
alcoholes tales como metanol, etanol, propanol y otros, agua y
mezclas de los mismos.
El reductor a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, borohidruro sódico. La cantidad de reductor a utilizar
en la reacción es, por regla general, 0'25 a 2 moles con respecto a
1 mol de compuesto (f).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de 0ºC a 50ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de segundos a 24 horas.
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto (a) puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a
un postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto aislado (a) puede ser purificado mediante una
técnica tal como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
Se puede producir el compuesto (a) haciendo
reaccionar el compuesto (f) con un cianuro.
La reacción se lleva a cabo, generalmente, en un
disolvente.
El disolvente a utilizar en la reacción abarca,
por ejemplo, éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y
otros, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y otros,
y mezclas de los mismos.
El cianuro a utilizar en la reacción abarca, por
ejemplo, cianuro de tetrabutilamonio. La cantidad de cianuro a
utilizar en la reacción es, por lo general, 1 a 10 moles con
respecto a 1 mol de compuesto (f).
La temperatura de reacción está, por lo general,
en el intervalo de -20ºC a 100ºC, y el tiempo de reacción está, por
regla general, en el intervalo de 1 a 24 horas.
\newpage
Después de la terminación de la reacción, el
compuesto (a) puede ser aislado sometiendo la mezcla de reacción a
un postratamiento ordinario tal como añadir la mezcla de reacción a
agua, extraer con un disolvente orgánico, concentrar el extracto y
otros. El compuesto aislado (a) puede ser purificado mediante una
técnica tal como cromatografía, recristalización y otras, si fuese
necesario.
Entre los compuestos de la presente invención,
también se puede producir el compuesto en donde R^{2} es un
(halo)alquilo C_{1} a C_{5}, R^{1} y R^{3} son átomos
de hidrógeno y R^{4} es un vinilo, según el método siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{5} y n son como se
definió antes, R^{21} representa un (halo)alquilo C_{1} a
C_{5}, Bu es butilo y AIBN es
azobisisobutironitrilo.
La reacción se puede llevar a cabo según el
método descrito en J. Am. Chem. Soc., 110, 1.289 (1988).
Entre los compuestos de la presente invención,
también se puede producir el compuesto en donde R^{2} es ciano,
R^{1} y R^{3} son átomos de hidrógeno y R^{4} es un vinilo,
según el método siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{5} y n son como se
definió antes, dba es dibencilidenacetona, y dppf es
1,1'-bis(difenilfosfino)
ferroceno.
ferroceno.
La reacción se puede llevar a cabo según la
condición similar descrita en Tetrahedron Lett., 41, 2.911
(2000).
\newpage
Entre los compuestos de la presente invención,
también se puede producir el compuesto en donde R^{2} es un
(halo)alquiloxi C_{1} a C_{5}, R^{1} y R^{3} son
átomos de hidrógeno y R^{4} es un vinilo, según el método
siguiente.
en donde R^{5} y n son como se
definió antes, R^{22} representa un (halo)alquiloxi C_{1}
a C_{5}, Ph es fenilo, y THF es
tetrahidrofurano.
La reacción se puede llevar a cabo según la
condición similar descrita en J. Am. Chem. Soc., 120, 6.838
(1998).
Las plagas contra las que el compuesto de la
presente invención tiene actividad de control pueden abarcar, por
ejemplo, artrópodos tales como plagas de artrópodos tales como
insectos y plagas acarinas y otras, y plagas de nemátodos. A
continuación se listan ejemplos específicos:
Hemiptera:
Delphacidae tales como Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Sogatella furcifera y
otros,
Deltocephalidae tales como Nephotettix
cincticeps, Nephotettix virescens y otros,
Aphididae tales como Aphis gossypii, Myzus
persicae y otros,
Pentatomidae tales como Nezara antennata,
Riptortus clavetus, Eysarcoris lewisi, Eysarcoris parvus, Plautia
stali, Halyomorpha mista y otros,
Aleyrodidae tales como Trialeurodes
vaporariorum, Bemisia argentifolii y otros,
Coccidae tales como Aonidiella aurantii,
Comstockaspis perniciosa, Unaspis citri, Ceroplastes rubens, Icerya
purchasi y otros,
Tingidae,
Psyllidae, y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Lepidoptera:
Pyralidae tales como Chilo suppressalis,
Cnaphalocrocis medinalis, Notarcha derogata, Plodia
interpunctella y otros,
Noctuidae tales como Spodoptera litura,
Pseudaletia separata, Thoricoplusia spp., Heliothis spp.,
Helicoverpa spp. y otros,
Pieridae tales como Pieris rapae y
otros,
Tortricidae tales como Adoxophyes spp.,
Grapholita molesta, Cydia pomonella y otros,
Carposinidae tales como Carposina
niponensis y otros,
Lyonetiidae tales como Lyonetia spp. y
otros,
Lymantriidae tales como Lymantria spp.,
Euproctis spp., y otros,
Yponomeutidae tales como Plutella
xylostella y otros,
Gelechiidae tales como Pectinophora
gossypiella y otros,
Arctiidae tales como Hyphantria cunea y
otros,
Tineidae tales como Tinea translucens,
Tineola bisselliella y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Diptera:
Calicidae tales como Culex pipiens pallens,
Culex tritaeniorhynchus, Culex quinquefasciatus y otros,
Aedes spp. tales como Aedes aegypti, Aedes
albopictus y otros,
Anopheles spp. tales como Anopheles
sinensis y otros,
Chironomidae,
Muscidae tales como Musca domestica, Muscina
stabulans y otros,
Calliphoridae,
Sarcophagidae,
Fanniidae,
Anthomyiidae tales como Delia platura, Delia
antiqua y otros,
Tephritidae,
Drosophilidae,
Psychodidae,
Tabanidae,
Simuliidae,
Stomoxyidae,
Agromyzidae, y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Coleoptera:
Diabrotica spp. tales como Diabrotica
virgifera virgifera, Diabrotica undecimpunctata howardi y
otros,
Scarabaeidae tales como Anomala cuprea,
Anomala rufocuprea y otros,
Curculionidae tales como Sitophilus zeamais,
Lissorhoptrus oryzophilus, Callosobruchuys chienensis y
otros,
Tenebrionidae tales como Tenebrio molitor,
Tribolium castaneum y otros,
Chrysomelidae tales como Oulema oryzae,
Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata, Leptinotarsa
decemlineata y otros,
Anobiidae,
Epilachna spp. tales como Epilachna
vigintioctopunctata y otros,
Lyctidae,
Bostrychidae,
Cerambycidae,
Paederus fuscipes;
\vskip1.000000\baselineskip
Blattodea: Blattella germanica,
Periplaneta fuliginosa, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea,
Blatta orientales y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Thysanoptera: Thrips palmi, Thrips
tabaci, Frankliniella occidentalis, Frankliniella intonsa y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Hymenoptera: Formicidae, Vespidae, avispa
Bethylidae, Tenthredinidae tales como Athalia japonica y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Orthoptera: Gryllotalpidae, Acrididae y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Aphaniptera: Ctenocephalides felis,
Ctenocephalides canis, Pulex irritans, Xenopsylla cheopis y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Anoplura: Pediculus humanus corporis,
Phthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Dalmalinia ovis y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Isoptera: Reticulitermes speratus,
Coptotermes formosanus y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Acarina:
Tetranychidae tales como Tetranychus urticae,
Tetranychus kanzawai, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Oligonychus
spp. y otros,
Eriophyidae tales como Aculops pelekassi,
Aculus schlechtendali y otros,
Tarsonemidae tales como Polyphagotarsonemus
latus y otros,
Tenuipalpidae,
Tuckerellidae,
Ixodidae tales como Haemaphysalis
longicornis, Haemaphysalis flava, Dermacentor taiwanicus, Ixodes
ovatus, Ixodes persulcatus, Boophilus microplus y otros,
Acaridae tales como Tyrophagus
putrescentiae y otros,
Epidermoptidae tales como Dermatophagoides
farinae, Dermatophagoides ptrenyssnus y otros,
Cheyletidae tales como Cheyletus eruditus,
Cheyletus malaccensis, Cheyletus moorei y otros,
Dermanyssidae;
\vskip1.000000\baselineskip
Araneae: Chiracanthium japonicum,
Latrodectus hasseltii y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Chilopoda: Thereuonema hilgendorfi,
Scolopendra subspinipes y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Diplopoda: Oxidus gracilis, Nedyopus
tambanus y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Isopoda: Armadillidium vulgare y
otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Gastropoda: Limax marginatus, Limax
flavus y otros;
\vskip1.000000\baselineskip
Nematoda: Pratylenchus coffeae,
Pratylenchus fallax, Heterodera glycines, Globodera rostochiensis,
Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita y otros.
La composición de pesticida de la presente
invención contiene el compuesto de la presente invención y un
soporte inerte. Generalmente, es una preparación obtenida mezclando
el compuesto de la presente invención y un soporte tal como un
soporte sólido, un soporte líquido y un soporte gaseoso, y si fuera
necesario, añadiendo un surfactante y otro adyuvante para
formulación. La formulación abarca, por ejemplo, una emulsión, una
solución oleosa, una formulación de champú, una formulación
fluidizable, un polvo, un polvo humectable, un gránulo, una
formulación de pasta, una microcápsula, una espuma, un aerosol, una
formulación con gas dióxido de carbono, un comprimido, una
formulación en resina y otras. Estas formulaciones pueden ser
transformadas para usar dentro de un cebo con veneno, un serpentín
de piretro, una pastilla eléctrica para mosquitos, un agente
humeante, un fumigante o banda.
En la composición de pesticida de la presente
invención, el compuesto de la presente invención está contenido,
por lo general, en una cantidad del 0'1% al 95% en peso.
El soporte sólido para la formulación incluye,
por ejemplo, un polvo fino y un gránulo de arcillas (por ejemplo,
arcilla caolín, diatomita, bentonita, arcilla Fubasami, arcilla
ácida, etc.) óxido de silicio hidratado sintético, talco, cerámica,
otros minerales inorgánicos (por ejemplo, sericita, cuarzo, azufre,
carbón activado, carbonato cálcico, dióxido de silicio hidratado) o
fertilizantes químicos (por ejemplo, sulfato amónico, fosfato
amónico, nitrato amónico, cloruro amónico, urea).
El soporte líquido para la formulación incluye,
por ejemplo, hidrocarburos aromáticos o alifáticos (por ejemplo,
xileno, tolueno, alquilnaftaleno, fenilxililetano, querosina, aceite
ligero, hexano, ciclohexano), hidrocarburos halogenados (por
ejemplo, clorobenceno, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano),
alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico,
butanol, hexanol, etilénglicol), éteres (por ejemplo, éter
dietílico, etilénglicol dimetil éter, dietilénglicol monometil
éter, dietilénglicol monoetil éter, propilénglicol monometil éter,
tetrahidrofurano, dioxano), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo,
acetato de butilo), cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil
cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona), nitrilos (por
ejemplo, acetonitrilo, isobutironitrilo), sulfóxidos (por ejemplo,
dimetilsulfóxido), amidas de ácido (por ejemplo,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida), aceites vegetales (por
ejemplo, aceite de soja, aceite de algodón), aceites esenciales
vegetales (por ejemplo, aceite de naranja, aceite de hisopo, aceite
de limón) y agua.
El soporte gaseoso para la formulación incluye,
por ejemplo, gas butano, clorofluorocarburos, gas licuado de
petróleo (GLP), éter dimetílico, dióxido de carbono y otros.
El surfactante para formulación incluye, por
ejemplo, sales de sulfato de alquilo, sales de ácido
alquilsulfónico, sales de ácido alquilarilsulfónico, alquil aril
éteres y sus derivados de polioxietileno, polietilénglicol éteres,
ésteres de alcoholes polihídricos, y derivados de alcoholes de
azúcar.
El otro adyuvante para formulación incluye, por
ejemplo, aglutinantes, dispersantes y estabilizantes, y
específicamente, por ejemplo, caseína, gelatina, polisacáridos (por
ejemplo, almidón, goma arábiga, derivados de la celulosa, ácido
algínico), derivados de la lignina, bentonita, azúcares, polímeros
sintéticos hidrosolubles (por ejemplo, alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico), FAP (fosfato de ácido
isopropílico), BHT
(2,6-di-tercbutil-4-metilfenol),
BHA (una mezcla de
2-tercbutil-4-metoxifenol
y
3-tercbutil-4-metoxifenol),
aceites vegetales, aceites minerales, ácidos grasos, y ésteres de
ácidos grasos.
La base para la formulación en resina incluye,
por ejemplo, cloruro de polivinilo, poliuretano y otras. A estas
bases, si fuese necesario, se les puede añadir un plastificante tal
como ftalato (por ejemplo, ftalato de dimetilo, ftalato de
dioctilo), adipato y estearato. La formulación en resina puede ser
obtenida amasando el compuesto en la base, utilizando una amasadora
conocida, y formulando después mediante moldeo por inyección,
moldeo por extrusión, moldeo a presión y otros, y además, si fuese
necesario, vía un proceso para moldear, cortar y otros, la
formulación en resina puede ser transformada en una preparación de
resina tal como placa, película, cinta, malla, cuerda y otros.
Estas preparaciones en resina pueden ser transformadas en, por
ejemplo, un collar para animales, una etiqueta de oreja para
animales, una preparación para bandas, una correa para sujeción, un
palo de horticultura.
Una base para el cebo con veneno incluye, por
ejemplo, polvos en grano, aceites vegetales, y celulosa cristalina,
y además, si fuera necesario, a la base se le puede añadir
antioxidantes tales como dibutilhidroxitolueno y ácido
norhidroguairético, conservantes tales como ácido deshidroacético,
agentes para evitar que los niños y los animales domésticos coman
erróneamente tal como pimienta picante, y aromas atractivos para las
plagas tales como aroma de queso, aroma de cebolla y aceite de
cacahuete.
Las plagas pueden ser controladas aplicando
directamente una dosis eficaz del compuesto de la presente invención
a las plagas y/o hábitats de las plagas (por ejemplo, plantas,
animales, terreno). Por regla general, la preparación de la
composición de pesticida de la presente invención es utilizada como
compuesto de la presente invención.
Cuando la composición de pesticida de la
presente invención se utiliza para un control de plagas en la
agricultura y silvicultura, la cantidad de aplicación es, por lo
general, de 1 a 10.000 g/ha, preferentemente 10 a 1.000 g/ha, como
principio activo. Las formulaciones en emulsiones, polvos
humectables, fluidizables y en microcápsulas se aplican, por regla
general, después de la dilución con agua para que tenga una
concentración de principio activo de 1 a 10.000 ppm, mientras que
los polvos y gránulos son aplicados, por lo general, tal cual. Estas
preparaciones pueden ser pulverizadas directamente sobre la planta
a proteger de las plagas. Las plagas que viven en un terreno se
pueden controlar tratando el terreno con estas preparaciones, y las
preparaciones también se pueden aplicar para tratar semilleros
antes de plantar las plantas, o para tratar agujeros para plantar o
la parte inferior de las plantas en el plantado. Además, la
preparación en bandas de composición de pesticida de la presente
invención puede ser aplicada mediante un método tal como
enrollamiento alrededor de las plantas, estiramiento en la
proximidad de las plantas e instalación en el terreno en la parte
inferior de la planta.
Cuando la composición de pesticida de la
presente invención se utiliza para un control de una epidemia, la
cantidad de aplicación es, por regla general, de 0'001 a 10
mg/m^{3} como principio activo en el caso de un espacio abierto,
y de 0'001 a 100 mg/m^{2} como principio activo en el caso de
aplicación a una superficie plana. Las formulaciones en emulsiones,
polvos humectables, fluidizables y en microcápsulas se aplican, por
regla general, después de la dilución con agua para que tener una
concentración de principio activo de 0'01 a 10.000 ppm, mientras
que las soluciones oleosas, aerosoles, agentes humeantes y cebos con
veneno son aplicados tal cual.
Cuando la composición de pesticida de la
presente invención se utiliza para un control de parásitos que vivan
fuera de un ganado tal como una vaca, caballo, cerdo, oveja, cabra
y pollo, y un animal pequeño tal como un perro, gato, rata y ratón,
la composición de pesticida puede ser aplicada a dicho animal
mediante un método conocido veterinariamente. Específicamente, para
un control sistémico, la composición de pesticida se administra por
medio de, por ejemplo, un comprimido, una mezcla con la
alimentación, un supositorio o una inyección (por ejemplo,
intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal), y para un
control no sistémico, se aplica mediante un método tal como
pulverizando una solución oleosa o una formulación líquida acuosa,
realizando un tratamiento pour-on o tratamiento
spot-on, lavando dicho animal con una formulación de
champú, atando la formulación en resina a dicho animal como collar
o como etiqueta de oreja, y otros. Cuando el compuesto de la
presente invención es administrado a un animal, su cantidad está,
por regla general, en el intervalo de 0'1 a 1.000 mg/kg de peso
corporal del animal.
La composición de pesticida de la presente
invención también se puede utilizar en mezcla o combinación con
otros insecticidas, nematocidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas,
reguladores del crecimiento de las plantas, sinérgicos,
fertilizantes, acondicionadores de tierra, alimentos para animales,
y otros.
Los principios activos de otros tales
insecticidas y acaricidas incluyen, por ejemplo, compuestos
piretroides tales como aletrina, tetrametrina, praletrina,
fenotrina, resmetrina, cifenotrina, permetrina, cipermetrina,
alfa-cipermetrina,
zeta-cipermetrina, deltametrina, tralometrina,
ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, lambdacihalotrina,
flumetrina, imiprotina, etofenprox, fenvalerato, esfenvalerato,
fenpropatrina, silafluofeno, bifentrina, transflutrina,
flucitrinato, tau-fluvalinato, acrinatrina y
teflutrina; compuestos organofosforados tales como diclorvos,
fenitrotión, cianofos, profenofos, sulprofos, pentoato, isoxatión,
tetraclorvinfos, fentión, clorpirifos, diazinón, acefato, terbufos,
forato, cloretoxifos, fostiazato, etoprofos, cadusafos y
metidatión; compuestos carbamato tales como propoxur, carbaril,
metoxadiazona, fenobucarb, metomil, tiodicarb, alanicarb,
benfuracarb, oxamil, aldicarb y metiocarb; compuestos
benzoilfenilurea tales como lufenurón, clorfluazurón, hexaflumurón,
diflubenzurón, triflumurón, teflubenzurón, flufenoxurón, fluazurón,
novalurón y triazurón; sustancias semejantes a hormonas juveniles
tales como piriproxifeno, metopreno, hidropreno y fenoxicarb;
compuestos neonicotinoides tales como acetamiprida, nitenpiram,
tiacloprid, tiametoxam y dinotefurán; compuestos de
N-fenil-pirazol tales como
acetoprol y etiprol; compuestos de benzoilhidracina tales como
tebufenozida, cromafenozida, metoxifenozida y halofenocida;
diafentiuron, pimetrozina, flonicamid, triazamato, buprofezina,
spinosad, benzoato de emamectina, clorfenapir, indoxacarb MP,
piridalil, ciromazina, fenpiroximato, tebufenpirad, tolfenpirad,
piridabén, pirimidifén, fluacripirim, etoxazol, fenazaquin,
acequinocil, hexitiazox, clofentezina, óxido de fenbutatina,
dicofol, propargita, abamectina, milbemectina, amitraz, cartap,
bensultap, tiociclam, endosulfán, espirodiclofeno, espiromesifeno,
y azadirachtina.
Los principios activos de otros tales fungicidas
incluyen, por ejemplo, compuestos de estrobilurina tales como
azoxistrobina; compuestos organofosforados tales como
tolclofos-metilo; compuestos azol tales como
triflumizol, pefurazoato y difenoconazol; ftalida, flutolanil,
validamicina, probenazol, diclomezina, pencicurón, dazomet,
kasugamicina, IBP, piroquilon, ácido oxolínico, triciclazol,
ferimzona, mepronil, EDDP, isoprotiolano, carpropamida, diclocimet,
furametpir, fludioxonil, procimidona, y dietofencarb.
La presente invención será ilustrada además
mediante los siguientes ejemplos de producción, ejemplos de
formulación, y ejemplos de ensayo; sin embargo, la presente
invención no se limita a estos ejemplos. En primer lugar, se
ejemplifican los ejemplos de producción de los compuestos de la
presente invención.
Ejemplo de Producción
1
Se disolvió
((6-cloro-3-piridil)metil)malonitrilo
(58 mg) en N,N-dimetilformamida (2 ml), y se añadió
hidruro sódico (60% en aceite, 14 mg) a la solución con agitación
bajo enfriamiento con hielo. Después se añadió a eso bromuro de
alilo, gota a gota (0'13 ml), y se agitó la mezcla durante la noche
a temperatura ambiente. A la mezcla de reacción se añadió ácido
clorhídrico al 10%, y se extrajo con éter dietílico. La capa
orgánica fue lavada sucesivamente con ácido clorhídrico al 10% y
salmuera saturada, desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y
concentrada a presión reducida. El residuo obtenido fue sometido a
cromatografía en columna de gel de sílice para dar 26 mg de
2-alil-2-((6-cloro-3-piridil)metil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (1) de la presente invención).
Rendimiento: 37%
n_{D}^{22.5}: 1'5380
Ejemplo de Producción
2
A tetrahidrofurano (13 ml) se añadieron
((6-cloro-3-piridil)metiliden)malonitrilo
(0'50 g), complejo de
tris(dibencilidenacetona)dipaladio-cloroformo
(70 mg) y
1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno
(0'15 g) bajo atmósfera de nitrógeno, y después se añadió cloruro
de alilo (0'41 g) y trimetilsililcianuro (0'53 g) a eso. Se agitó la
solución a 75ºC durante un día. Luego, la mezcla de reacción fue
filtrada a través de gel de sílice, y concentrada. El residuo fue
sometido a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 0'48
g de
1-(6-cloro-3-piridil)-1,2,2-triciano-4-penteno,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (2) de la presente invención).
Rendimiento: 71%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'99 (1H, dd), 3'11 (1H, dd), 4'30 (1H, s),
5'58-5'68 (2H, m), 5'85-6'07 (1H,
m), 7'54 (1H, d), 7'96 (1H, dd), 8'54 (1H, d).
Ejemplo de Producción
3
Utilizando
(3,4,4-trifluoro-3-butenil)malonitrilo
(0'21 g), N,N-dimetilformamida (5 ml), hidruro
sódico (60% en aceite, 0'05 g) y
3-bromometil-6-cloropiridina
(0'28 g) según el método similar descrito en el Ejemplo de
Producción 1, se obtuvo 0'22 g de
2-((6-cloro-3-piridil)metil)-2-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)malonitrilo
representado por la fórmula siguiente (el compuesto (3) de la
presente invención).
Rendimiento: 61%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'22-2'27 (2H, m),
2'70-2'80 (2H, m), 3'26 (2H, s), 7'43 (1H, d), 7'74
(1H, dd), 8'41 (1H, d).
Ejemplo de Producción
4
Se disolvieron
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (0'6 g) y
2-cloro-5-clorometilpiridina
(0'6 g) en N,N-dimetilformamida (15 ml), se añadió
carbonato potásico (0'51 g) a eso, y se agitó la mezcla durante la
noche a temperatura ambiente. Después, se añadió agua a la mezcla
de reacción, y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica
fue lavada sucesivamente con agua, salmuera saturada, desecada sobre
sulfato magnésico anhidro, y concentrada. El residuo obtenido fue
sometido a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 0'62 g
de
2-((6-cloro-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (4) de la presente invención).
Rendimiento: 58%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'25-2'35 (2H, m),
2'51-2'60 (2H, m), 3'27 (2H, s), 7'44 (1H, d), 7'74
(1H, dd), 8'42 (1H, d).
Ejemplo de Producción
5
Se suspendió clorhidrato de
2-(clorometil)piridina (303 mg) en
N,N-dimetilformamida (3 ml), se añadió carbonato
potásico (256 mg) a eso, y se agitó la mezcla. Después, a la
suspensión se añadió una solución de
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (300 mg)
en N,N-dimetilformamida (3 ml), y se añadió más
carbonato potásico (256 mg) a eso, seguido por agitación durante la
noche a temperatura ambiente. Se añadió agua a la mezcla de
reacción, y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica fue
lavada sucesivamente con agua y salmuera saturada, desecada sobre
sulfato magnésico anhidro, y concentrada a presión reducida. El
residuo obtenido fue sometido a cromatografía en columna de gel de
sílice para dar 270 mg de
2-((2-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (5) de la presente invención).
Rendimiento: 58%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'33-2'37 (2H, m),
2'54-2'65 (2H, m), 3'47 (2H, s),
7'31-7'37 (2H, m), 7'74-7'78 (1H,
m), 8'64-8'66 (1H m).
Ejemplo de Producción
6
Se disolvió
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (407 mg)
en N,N-dimetilformamida (5 ml), y se añadió
carbonato potásico (347 mg) a eso, y luego se añadió a la mezcla,
gota a gota, una solución de 3-(clorometil)piridina (320 mg)
en N,N-dimetilformamida (1 ml), seguido por
agitación durante la noche a temperatura ambiente. Se añadió agua a
la mezcla de reacción, y se extrajo con acetato de etilo. La capa
orgánica fue lavada sucesivamente con agua y salmuera saturada,
desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y concentrada a presión
reducida. El residuo obtenido fue sometido a cromatografía en
columna de gel de sílice para dar 400 mg de
2-((3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (6) de la presente invención).
Rendimiento: 63%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'25-2'29 (2H, m),
2'51-2'62 (2H, m), 3'29 (2H, s),
7'38-7'42 (1H, m), 7'76-7'79 (1H,
m), 8'64 (1H, d), 8'70 (1H, dd).
Ejemplo de Producción
7
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (401 mg),
N,N-dimetilformamida (6 ml), carbonato potásico
(0'68 g) y 4-(clorometil)piridina (406 mg) según el método
similar descrito en el Ejemplo de Producción 4, se obtuvo 500 mg de
2-(4-piridilmetil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (7) de la presente invención).
Rendimiento: 80%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'25-2'29 (2H, m),
2'49-2'62 (2H, m), 3'25 (2H, s), 7'33 (2H, dd),
8'72 (2H, dd).
Ejemplo de Producción
8
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (226 mg),
N,N-dimetilformamida (5 ml), carbonato potásico (193
mg) y
2-(bromometil)-6-cloropiridina (335
mg) según el método similar descrito en el Ejemplo de Producción 4,
se obtuvo 365 mg de
2-((6-cloro-2-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (el compuesto (8) de la
presente invención).
Rendimiento: 91%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'33-2'37 (2H, m),
2'54-2'65 (2H, m), 3'43 (2H, s), 7'32 (1H, d), 7'38
(1H, d), 7'74 (1H, dd).
Ejemplo de Producción
9
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (83 mg),
N,N-dimetilformamida (10 ml), carbonato potásico (71
mg) y
3-(clorometil)-6-(trifluorometil)piridina
(100 mg) según el método similar descrito en el Ejemplo de
Producción 4, se obtuvo 130 mg de
2-((6-(trifluorometil)-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (9) de la presente invención).
Rendimiento: 79%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'29-2'34 (2H, m),
2'53-2'68 (2H, m), 3'36 (2H, s), 7'79 (1H, d), 7'98
(1H, dd), 8'76 (1H, d).
Ejemplo de Producción
10
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (3'6 g),
dimetilsulfóxido (20 ml), carbonato potásico (3'0 g) y
6-bromo-3-(bromometil)piridina
(5'5 g) según el método similar descrito en el Ejemplo de Producción
4, se obtuvo 2'2 g de
2-((6-bromo-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (10) de la presente invención).
Rendimiento: 31%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'26-2'29 (2H, m),
2'48-2'62 (2H, m), 3'27 (2H, s), 7'59 (1H, d), 7'63
(1H, dd), 8'40 (1H, d).
Ejemplo de Producción
11
En 10 ml de dietilamina seca se disolvió 2'0 g
del compuesto (10) de la presente invención. A la solución se
añadieron, sucesivamente, (trimetilsilil)acetileno (3'0 g),
yoduro de cobre (I) (12 mg), trifenilfosfina (70 mg) y
diclorobis(trifenilfosfina)paladio (105 mg) bajo
atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue agitada a temperatura
ambiente durante 3 horas, agitada además a 50ºC durante 5 horas. Se
concentró la mezcla de reacción a presión reducida. El residuo fue
sometido a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 660 mg
de
2-(3,3,3-trifluoropropil)-2-((6-trimetilsilil)etinil-3-piridil)metil)malonitrilo
(de ahora en adelante mencionado como el intermedio A).
Rendimiento: 32%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 0'28 (9H, s), 2'22-2'27 (2H, m),
2'49-2'61 (2H, m), 3'28 (2H, s), 7'53 (1H, d), 7'72
(1H, dd), 8'57 (1H, d).
A continuación, se disolvieron 660 mg del
intermedio A en tetrahidrofurano (15 ml), y se añadió hidrato de
fluoruro de tetra-n-butilamonio (200 mg) a eso. Se agitó la
mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos, y se añadió agua
a la mezcla de reacción. Se extrajo la mezcla con acetato de etilo.
La capa orgánica fue lavada sucesivamente con agua, salmuera
saturada, desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y concentrada.
El residuo fue sometido a cromatografía en gel de sílice para dar
130 mg de
2-((6-etinil-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo
(de ahora en adelante mencionado como el compuesto (11) de la
presente invención).
Rendimiento: 25%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'25-2'29 (2H, m),
2'51-2'60 (2H, m), 3'25 (1H, s), 3'29 (2H, s), 7'58
(1H, d), 7'76 (1H, dd), 8'61 (1H, d).
Ejemplo de Producción
12
Se disolvió 664 mg del compuesto (10) de la
presente invención en
N-metil-2-pirrolidinona
(15 ml), y se añadió cianuro de cobre (I) (267 mg) a eso. Se agitó
la mezcla a 180ºC durante 3 horas, y se añadió agua a la mezcla de
reacción. Se extrajo la mezcla con acetato de etilo. La capa
orgánica fue lavada sucesivamente con agua, salmuera saturada,
desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y concentrada. El residuo
fue sometido a cromatografía en columna de gel de sílice para dar
200 mg de
2-((6-ciano-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo
(de ahora en adelante mencionado como el compuesto (12) de la
presente invención).
Rendimiento: 36%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'30-2'35 (2H, m),
2'54-2'64 (2H, m), 3'35 (2H, s), 7'80 (1H, d), 7'94
(1H, dd), 8'76 (1H, d).
Ejemplo de Producción
13
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (5'8 g),
dimetilsulfóxido (20 ml), carbonato potásico (4'8 g) y
6-fluoro-3-(bromometil)piridina
(6'7 g) según el método similar descrito en el Ejemplo de Producción
4, se obtuvo 3'3 g de
2-((6-fluoro-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (13) de la presente invención).
Rendimiento: 35%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'26-2'30 (2H, m),
2'51-2'63 (2H, m), 3'28 (2H, s), 7'05 (1H, dd),
7'88 (1H, m), 8'26 (1H, d).
Ejemplo de Producción
14
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (540 mg),
N,N-dimetilformamida (4 ml), carbonato potásico (400
mg) y
6-bromo-2-(bromometil)piridina
(590 mg) según el método similar descrito en el Ejemplo de
Producción 4, se obtuvo 541 mg de
2-((6-bromo-2-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (14) de la presente invención).
Rendimiento: 59%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'33-2'37 (2H, m),
2'54-2'65 (2H, m), 3'43 (2H, s), 7'35 (1H, d), 7'54
(1H, d), 7'63 (1H, dd).
Ejemplo de Producción
15
Utilizando
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo (480 mg),
N,N-dimetilformamida (6 ml), carbonato potásico (420
mg) y
5,6-dicloro-3-(bromometil)piridina
(720 mg) según el método similar descrito en el Ejemplo de
Producción 4, se obtuvo 698 mg de
2-((5,6-dicloro-3-piridil)metil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo,
representado por la fórmula siguiente (de ahora en adelante
mencionado como el compuesto (15) de la presente invención).
Rendimiento: 73%
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'27-2'32 (2H, m),
2'52-2'64 (2H, m), 3'26 (2H, s), 7'87 (1H, d), 8'34
(1H, d).
Los Ejemplos de Producción de compuestos
intermedios están ejemplificados aquí como Ejemplos de Producción
de Referencia.
Ejemplo de Producción de Referencia
1
0'18 g de un compuesto representado por la
fórmula:
fue disuelto en etanol (1 ml) y, a
la solución anterior con agitación a temperatura ambiente se añadió,
gota a gota, una solución en la que suspendió 40 mg de borohidruro
sódico en 1 ml de etanol. La mezcla de reacción fue agitada durante
30 minutos a temperatura ambiente, y luego se añadió una solución
acuosa saturada de cloruro amónico a eso, seguido por extracción
con acetato de etilo. La capa orgánica fue lavada con salmuera
saturada, desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y concentrada a
presión reducida. El residuo obtenido fue sometido a cromatografía
en columna de gel de sílice para dar 0'12 g de
((6-cloro-3-piridil)metil)malonitrilo
(intermedio
(1)).
Rendimiento: 66%
Ejemplo de Producción de Referencia
2
Se mezclaron malonitrilo (6'98 g), bromuro de
tetrabutilamonio (681 mg) y
4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-buteno
(10'0 g), y se añadió t-butóxido potásico (5'92 g)
a la mezcla con agitación a 0ºC bajo atmósfera de nitrógeno,
seguido por agitación durante 12 horas a temperatura ambiente.
Después, la mezcla de reacción fue añadida a agua, y extraída con
t-butil metil éter. La capa orgánica fue lavada con
agua y salmuera saturada, desecada sobre sulfato magnésico anhidro,
y concentrada a presión reducida. El residuo obtenido fue sometido a
cromatografía en columna de gel de sílice para dar 1'31 g de
(3,4,4-trifluoro-3-butenil)malonitrilo
(intermedio (2)).
Rendimiento: 14%
Ejemplo de Producción de Referencia
3
Se disolvió malonitrilo (27'6 g) en
N,N-dimetilformamida (50 ml), y se añadió carbonato
potásico (27'6 g) a eso. Se agitó la mezcla de reacción durante una
hora, y se añadió a eso, gota a gota,
1-bromo-3,3,3-trifluoropropano
(17'7 g) que fue disuelto en N,N-dimetilformamida
(20 ml), seguido por agitación durante una hora. Después, se añadió
agua a la mezcla de reacción, y se extrajo con éter dietílico. La
capa orgánica fue lavada sucesivamente con agua y salmuera
saturada, desecada sobre sulfato magnésico anhidro, y concentrada a
presión reducida. El residuo obtenido fue sometido a cromatografía
en columna de gel de sílice para dar 11'3 g de
(3,3,3-trifluoropropil)malonitrilo
(intermedio (3)).
Rendimiento: 68%
Abajo, se ejemplificaron los compuestos
intermedios utilizados para la producción de un compuesto, junto con
el número de compuesto y el valor de las propiedades físicas.
punto de fusión:
63'0ºC
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 1'18-1'28 (1H, m),
2'27-2'34 (2H, m), 2'58-2'72 (2H,
m), 3'88 (1H, t).
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS,
\delta (ppm)): 2'32-2'42 (2H, m),
2'43-2'52 (2H, m), 3'91 (1H, t).
En la Tabla 1 se listan ejemplos específicos de
los compuestos de la presente invención, junto con sus números de
compuesto.
A continuación se ejemplifican los Ejemplos de
Formulación. Además, "parte" significa parte en peso. Los
compuestos de la presente invención están denominados por su número
de compuesto mostrado en la Tabla 1.
Ejemplo de Formulación
1
Se disolvieron 9 partes de cada uno de los
compuestos (1) a (70) de la presente invención en 37'5 partes de
xileno y 37'5 partes de dimetilformamida, y se añadieron 10 partes
de polioxietileno estiril lauril éter y 6 partes de
dodecilbencenosulfonato cálcico a eso, seguido por una buena
agitación y mezclado, para dar una emulsión para cada
compuesto.
Ejemplo de Formulación
2
A 40 partes de cada uno de los compuestos (1) a
(70) de la presente invención se añaden 5 partes de SORPOL 5060
(nombre comercial registrado por TOHO KAGAKU KOGYO), seguido por un
buen mezclado. A la mezcla se añaden 32 partes de CARPLEX 80
(nombre comercial registrado por SHIONOGI & Co., polvo fino de
óxido de silicio hidratado sintético) y 23 partes de tierra de
diatomeas de malla 300, seguido por mezclado con un mezclador de
zumos, para dar un polvo humectable para cada compuesto.
Ejemplo de Formulación
3
A 3 partes de cada uno de los compuestos (1) a
(70) de la presente invención se añaden 5 partes de polvo fino de
óxido de silicio hidratado sintético, 5 partes de
dodecilbencenosulfonato sódico, 30 partes de bentonita y 57 partes
de arcilla, seguido por una buena agitación y mezclado. Después, a
esta mezcla se añade una cantidad adecuada de agua, seguido por
agitación adicional, granulación con un granulador, y secado al
aire, para dar un gránulo para cada compuesto.
Ejemplo de Formulación
4
Con un mortero, se mezclan bien 4'5 partes de
cada uno de los compuestos (1) a (70) de la presente invención, 1
parte de polvo fino de óxido de silicio hidratado sintético, 1 parte
de Doriresu (Sankyo Co. Ltd.) como floculante, y 7 partes de
arcilla, seguido por agitación y mezclado con un mezclador de zumos,
para dar un polvo para cada compuesto.
Ejemplo de Formulación
5
Se mezclan y pulverizan, mediante el método de
molienda húmeda, 10 partes de cada uno de los compuestos (1) a (70)
de la presente invención, 35 partes de carbón blanco conteniendo 50
partes de la sal amónica del alquil éter polioxietilén sulfato, y
55 partes de agua, para dar una formulación para cada compuesto.
Ejemplo de Formulación
6
Se disuelven 0'5 partes de cada uno de los
compuestos (1) a (70) de la presente invención en 10 partes de
diclorometano, y la solución resultante se mezcla con 89'5 partes de
Isopar M (isoparafina: nombre comercial registrado por EXXON
CHEMICAL LTD) para dar una solución oleosa.
Ejemplo de Formulación
7
En un bote aerosol se cargan 0'1 partes de cada
uno de los compuestos (1) a (70) de la presente invención y 49'9
partes de NEO-CHIOZOL (CHUO KASEI Co. LTD.), y se
fija una válvula aerosol al bote. Después, se llenan en el bote 25
partes de éter dimetílico y 25 partes de GLP, seguido por
sacudimiento y ajuste de un accionador sobre él, para dar un
aerosol oleoso.
Ejemplo de Formulación
8
Se mezclan y disuelven 0'6 partes de cada uno de
los compuestos (1) a (70) de la presente invención, 0'01 partes de
BHT, 5 partes de xileno, 3'39 partes de queroseno desodorizado y 1
parte de emulsificante [Atmos 300 (nombre comercial registrado por
ATMOS CHEMICAL LTD)]. Dentro de un recipiente aerosol se cargan la
solución obtenida y 50 partes de agua destilada, y se fija una
válvula al recipiente. A través de la válvula, se cargan 40 partes
de propelente (GLP) bajo presión, para dar un aerosol acuoso.
El ejemplo de ensayo siguiente demostrará que
los compuestos de la presente invención tienen una excelente
actividad pesticida como principio activo de una composición para
controla plagas. Los compuestos de la presente invención están
denominados por sus números de compuesto mostrados en la Tabla
1.
Ejemplo de Ensayo
1
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando los compuestos (3), (4), (5), (7), (8),
(9), (10), (11), (12), (13), (14) y (15) de la presente invención,
respectivamente, fue diluida con agua para que la concentración de
principio activo llegase a 500 ppm y preparar una solución pesticida
para ensayo.
En una copa de polietileno se puso cincuenta
gramos de mantillo Bonsoru 2 (disponible por Sumimoto Chemical Co.
Ltd.), y se plantaron 10 a 15 semillas de arroz en la copa de
polietileno. Después, se cultivaron las plantas de arroz hasta que
se desarrollaron las segundas hojas del follaje, y luego se
interrumpieron a una misma altura de 5 cm. Se pulverizó la solución
pesticida para ensayo, preparada anteriormente, en la proporción de
20 ml/copa para estas plantas de arroz. Después de que se secase la
solución pesticida pulverizada sobre las plantas de arroz, se
pusieron dentro de una copa de plástico para evitar el escape de las
plagas de ensayo, y se dejaron libres treinta larvas en primer
estado larvario de Nilaparvata lugens sobre las plantas de
arroz, seguido por tapar la copa de plástico con una tapa. Después,
se dejó la copa de plástico en un invernadero (25ºC). Al sexto día
después de la liberación de las larvas de Nilaparvata lugens,
se examinó el número de Nilaparvata lugens parasitarias en
las plantas de arroz.
Como resultado, en el tratamiento con cada uno
de los compuestos (3), (4), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12),
(13), (14) y (15) de la presente invención, el número de
Nilaparvata lugens parasitarias no fue mayor de 3.
Ejemplo de Ensayo
2
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando los compuestos (4), (8), (9), (10), (11),
(12), y (13) de la presente invención, respectivamente, fue diluida
con agua para que la concentración de principio activo llegase a
500 ppm y preparar una solución pesticida para ensayo.
Una copa de polietileno fue sembrada con pepino,
y se cultivó la planta hasta que se desarrolló la primera hoja
verdadera, en la que se permitió ser parásitos a unos veinte
Aphis gossypii. Al siguiente día, se pulverizó la anterior
solución pesticida para ensayo, en una proporción de 20 ml/copa, a
la planta de pepino. En el sexto día después de la aplicación, se
examinó el número de Aphis gossypii.
Como resultado, en el tratamiento con cada uno
de los compuestos (4), (8), (9), (10), (11), (12), y (13) de la
presente invención, el número de Aphis gossypii parasitarios
no fue mayor de 3.
Ejemplo de Ensayo
3
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando los compuestos (1), (2), (4), (8), (9),
(10), (11), (13), (14) y (15) de la presente invención,
respectivamente, fue diluida con agua para que la concentración de
principio activo llegase a 500 ppm y preparar una solución pesticida
para ensayo.
En el fondo de una copa de polietileno, teniendo
un diámetro de 5'5 cm, se puso un papel de filtro teniendo el mismo
diámetro, y sobre el papel de filtro se añadió, gota a gota, 0'7 ml
de la anterior solución pesticida para ensayo, seguido por poner 30
mg de sacarosa uniformemente sobre él como cebo. En la copa de
polietileno se colocaron libres diez imagos hembra de Musca
domestica, y se tapó con una tapadera. Después de 24 horas, se
examinó el número de Musca domestica supervivientes, y se
calculó el porcentaje de plagas muertas.
Como resultado, en el tratamiento con cada uno
de los compuestos (1), (2), (4), (8), (9), (10), (11), (13), (14) y
(15) de la presente invención, el porcentaje de plagas muertas fue
del 90% o más.
Ejemplo de Ensayo
4
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando los compuestos (1), (4), (8), (9), (11),
(12), (13), y (14) de la presente invención, respectivamente, fue
diluida con agua para que la concentración de principio activo
llegase a 500 ppm y preparar una solución pesticida para ensayo.
En el fondo de una copa de polietileno, teniendo
un diámetro de 5'5 cm, se puso un papel de filtro teniendo el mismo
diámetro, y sobre el papel de filtro se añadió, gota a gota, 0'7 ml
de la anterior solución pesticida para ensayo, seguido por poner 30
mg de sacarosa uniformemente sobre él como cebo. En la copa de
polietileno se colocaron libres dos imagos hembra de Blattella
germanica, y se tapó con una tapadera. Después de 6 días, se
examinó el número de Blattella germanica supervivientes, y se
calculó el porcentaje de plagas muertas.
\newpage
Como resultado, en el tratamiento con cada uno
de los compuestos (1), (4), (8), (9), (11), (12), (13), y (14) de
la presente invención, el porcentaje de plagas muertas fue del
100%.
Ejemplo de Ensayo
5
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando los compuestos (3), (4), (8), (9), (10),
(11), (12), (13), (14) y (15) de la presente invención,
respectivamente, fue diluida con agua para que la concentración de
principio activo llegase a 500 ppm y preparar una solución pesticida
para ensayo.
Se añadió 0'7 ml de la anterior solución
pesticida para ensayo a 100 ml de agua de intercambio iónico
(concentración del principio activo: 3'5 ppm). En la solución se
pusieron libres veinte larvas de último estado de Culex pipiens
pallens. Después de un día, se examinó el número de Culex
pipiens pallens supervivientes, y se calculó el porcentaje de
plagas muertas.
Como resultado, en el tratamiento con cada uno
de los compuestos (3), (4), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)
y (15) de la presente invención, el porcentaje de plagas muertas fue
del 100%.
El siguiente ensayo comparativo lo demostrará.
Se utilizaron el compuesto (70) de la presente invención y el
compuesto comparativo A, el cual es el compuesto nº 27 descrito en
JP 10-29966 A1.
Ejemplo de Ensayo
6
La formulación obtenida según el Ejemplo de
Formulación 5, utilizando el compuesto (70) de la presente invención
y el compuesto comparativo A, fue diluida con agua para que la
concentración de principio activo llegase a 2.000 ppm y preparar
una solución pesticida para ensayo.
Se pusieron cincuenta gramos de mantillo Bonsoru
2 (disponible por Sumimoto Chemical Co. Ltd.) dentro de una copa de
polietileno, y se plantaron 10 a 15 semillas de arroz en la copa de
polietileno. Después, se cultivaron las plantas de arroz hasta que
se desarrollaron las segundas hojas del follaje, y luego se
interrumpieron a una misma altura de 5 cm. La solución pesticida
para ensayo, preparada anteriormente, fue pulverizada en la
proporción de 20 ml/copa para estas plantas de arroz. Después de que
se secase la solución pesticida pulverizada sobre las plantas de
arroz, se pusieron dentro de una copa de plástico para evitar el
escape de las plagas de ensayo, y se dejaron libres treinta larvas
en primer estado larvario de Nilaparvata lugens sobre las
plantas de arroz, seguido por tapar la copa de plástico con una
tapa. Después, se dejó la copa de plástico en un invernadero
(25ºC). Al sexto día después de la liberación de las larvas de
Nilaparvata lugens, se examinó el número de Nilaparvata
lugens parasitarias en las plantas de arroz.
Como resultado, en el tratamiento con el
compuesto (70) de la presente invención, el número de Nilaparvata
lugens parasitarias no fue mayor de 3. En el tratamiento con el
compuesto comparativo A, el número de Nilaparvata lugens
parasitarias fue de 20.
Mediante la presente invención, se pueden
controlar eficazmente plagas tales como plagas de insectos, plagas
acarinas, plagas de nemátodos y otras.
Claims (4)
1. Un compuesto de malonitrilo representado por
la fórmula (I) (de ahora en adelante mencionado como el
compuesto(s) de la presente invención):
en donde R^{1} representa un
(halo)alquilo C_{1} a C_{5}, un (halo)alquenilo
C_{2} a C_{5}, un (halo)alquinilo C_{2} a C_{5} o un
átomo de hidrógeno; R^{2} representa un (halo)alquilo
C_{1} a C_{5}, un (halo)alquiloxi C_{1} a C_{5}, un
(halo)alquenilo C_{2} a C_{5}, un (halo)alquinilo
C_{2} a C_{5}, un átomo de hidrógeno o un ciano; R^{3} y
R^{4} son iguales o diferentes, y son un (halo)alquilo
C_{1} a C_{6}, un (halo)alquenilo C_{2} a C_{6}, un
(halo)alquinilo C_{2} a C_{6}, un
(halo)cicloalquilo C_{3} a C_{6}, un
(halo)cicloalquenilo C_{4} a C_{6} o un átomo de
hidrógeno, o R^{3} y R^{4} juntos pueden formar un
(halo)alquileno C_{2} a C_{6} o un
(halo)alquenileno C_{4} a C_{6}; R^{5} representa un
átomo de halógeno, un ciano, un nitro, un (halo)alquilo
C_{1} a C_{4}, un (halo)alquenilo C_{2} a C_{4}, un
(halo)alquinilo C_{2} a C_{4}, un (halo)alquiloxi
C_{1} a C_{4}, un (halo)alquiltio C_{1} a C_{4}, un
(halo)alquilsulfinilo C_{1} a C_{4}, un
(halo)alquilsulfonilo C_{1} a C_{4}, un
(halo)alquilcarbonilo C_{2} a C_{4}, un
(halo)alquiloxicarbonilo C_{2} a C_{4}, un
(halo)alquilcarboniloxi C_{2} a C_{4}, un feniloxi o un
feniltio (los mencionados feniloxi y feniltio pueden estar
sustituidos con un átomo de halógeno o un alquilo C_{1} a
C_{3}); n es un número entero de 0 a 4, y cuando n es 2 o más, los
R^{5} pueden ser iguales o
diferentes.
2. Una composición de pesticida constando del
compuesto de malonitrilo, según la reivindicación 1, como principio
activo y de un soporte inerte.
3. Un método para controlas plagas comprendiendo
el aplicar una dosis eficaz del compuesto de malonitrilo, según la
reivindicación 1, a plagas o hábitats de plagas.
4. El empleo del compuesto de malonitrilo según
la reivindicación 1, como composición de pesticida.
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