ES2250567T3

ES2250567T3 - Dispersiones de poliuretanos de alto peso molecular.

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Publication number: ES2250567T3
Application number: ES02023080T
Authority: ES
Inventors: Markus Dr. Schafheutle; Anton Arzt; Julius Burkl; Martina Glettler; Gerlinde Petritsch; Jorg Wango
Original assignee: Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: CA2403410A1; US20030083457A1; MXPA02010598A; EP1306398A1; ZA200208643B; JP4362033B2; US7157519B2; DE50204670D1; JP2003183347A; ATE307836T1; EP1306398B1; DE10152294A1; CA2403410C

Abstract

Resina de poliuretano dispersable en agua, que contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos A, polioles B con una masa molecular media numérica Mn de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C con una Mn menor que 400 g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa, y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO, caracterizada porque la masa molecular media numérica Mn es por lo menos de 20 kg/mol, la masa molecular media ponderada Mw es por lo menos de 40 kg/mol, y el índice de ácido es de 25 mg/g a 50mg/g, y porque la proporción en masa de los eslabones que se derivan de los polioles B asciende a 15 % hasta 60 % de la masa de la resina de poliuretano.

Description

Dispersiones de poliuretanos de alto peso molecular.

Se emplean dispersiones acuosas de poliuretanos, en muchos casos, como agentes aglutinantes para barnices acuosos. Entre éstas, se conocen sistemas de un solo componente, que se secan físicamente (por evaporación del agua), siendo apoyada la formación de una película eventualmente por adición de agentes de reticulación eficaces en caliente (barnices de curado en horno, endurecimiento con resinas de melamina o isocianatos bloqueados a unas temperaturas desde más de 120 hasta de 140ºC); así como sistemas de dos componentes, siendo mezclados componentes aglutinantes que tienen funciones hidroxi, inmediatamente antes de la aplicación, con isocianatos no bloqueados, y transcurriendo la reacción de reticulación a la temperatura ambiente (o, con el fin de acelerar el endurecimiento, a una temperatura elevada). En el último de los casos, es también posible emulsionar el isocianato no bloqueado en la dispersión acuosa del componente aglutinante con funciones hidroxi, sin que se llegue a una reacción prematura de ambos componentes.

Unas dispersiones acuosas de poliésteres y poliuretanos, que han sido endurecidas mediante resinas de melamina o isocianatos bloqueados, se describen en las solicitudes de patentes europeas EP 0.669.352 A1 y EP 0.590.484. Se describen en el documento de patente alemana DE 199.07.988 unas capas de bloqueo sobre la base de poliuretano-ureas. También éstas se reticulan con resinas de aminoplastos. Unas dispersiones de poliuretano-ureas, sin indicación de su masa molecular ni de su índice de ácido, se conocen además a partir del documento DE 196.30.905.

Dispersiones de poliuretanos, que se secan físicamente, se obtienen de una manera conocida mediante prolongación de la cadena de un prepolímero que tiene funciones de isocianato en una fase acuosa mediante compuestos plurifuncionales de bajo peso molecular, disueltos en agua, los denominados agentes de prolongación de cadenas, tales como diaminas o dihidrazidas.

En el caso de tales sistemas que se secan físicamente y que contienen disolventes, se aplican unas soluciones muy viscosas con un contenido relativamente bajo de cuerpos sólidos. Los barnices que están basados en ellos se secan con rapidez y proporcionan películas tenaces y elásticas, con una buena estabilidad frente a los disolventes. Estos barnices se emplean para el revestimiento de substratos flexibles, tales como productos de imitación del cuero y, por ejemplo, cintas y láminas magnéticas.

Los revestimientos a base de los sistemas acuosos hasta ahora accesibles son todavía inferiores con respecto a los sistemas que contienen disolventes.

Subsiste, por lo tanto, la misión de poner a disposición dispersiones acuosas de poliuretanos, que se sequen físicamente y proporcionen películas elásticas y tenaces, con una buena estabilidad frente a los disolventes.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante una resina de poliuretano dispersable en agua, con un peso molecular especialmente alto.

Es objeto del invento, por lo tanto, una resina de poliuretano dispersable en agua, que tiene una masa molecular media numérica M_{n} (medida por cromatografía de penetrabilidad en gel y por calibración con patrones de poliestireno) de por lo menos 10 kg/mol, de modo preferido de por lo menos 15, y de modo especialmente preferido de por lo menos 20 kg/mol, y que posee una masa molecular media ponderada M_{w} de por lo menos 20 kg/mol, de modo preferido de por lo menos 30, y de modo especialmente preferido de por lo menos 40 kg/mol. El índice de ácido de las resinas conformes al invento, definido de acuerdo con la norma DIN 53.402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que es necesaria para neutralizar una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones), es de modo preferido de 20 a 50 mg/g, en particular de 25 a 45 mg/g.

La resina de poliuretano contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos A, polioles B con una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C con una M_{n} menor que 400 g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

Se obtienen resultados especialmente buenos, cuando la masa molecular media numérica de la resina de poliuretano es por lo menos de 25 kg/mol.

En este caso, la masa molecular media ponderada M_{w} es mayor que 50 kg/mol, de modo preferido es de por lo menos 51, y en particular de por lo menos 55 kg/mol.

El invento se refiere además a un procedimiento para la preparación de resinas de poliuretanos de alto peso molecular, dispersables en agua, que comprende las etapas de

-: síntesis de un prepolímero con funciones de isocianato mediante reacción de poliisocianatos A con polioles B que tienen una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C y compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, el cual tiene un índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g, de modo preferido de por lo menos 23 cm^{3}/g, y de modo especialmente preferido de por lo menos 26 cm^{3}/g,

-: una neutralización por lo menos parcial del grupo del compuesto D, que está capacitado para la formación de aniones, mediando formación de grupos aniónicos, dispersamiento de este prepolímero en agua, y

-: reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes, seleccionados entre polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en una cantidad en exceso, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad inversa y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

El índice de Staudinger del prepolímero formado en la etapa 1, medido en una mezcla de N-metil-pirrolidona y cloroformo como disolventes, puede tener en particular unos valores todavía más altos que los antes mencionados; se obtienen unas propiedades especialmente buenas, en particular en lo que se refiere a la velocidad de desecación incipiente, cuando J_{0} es por lo menos de 30 cm^{3}/g, de modo preferido de por lo menos de 33 cm^{3}/g y en particular de por lo menos 35 cm^{3}/g. El que con anterioridad se designaba como "índice de viscosidad límite", de acuerdo con la norma DIN 1342, parte 2.4, ahora denominado "índice de Staudinger" J_{0}, es el valor límite de la función de Staudinger J_{v} con concentración y tensión de cizalladura decrecientes, siendo J_{v} la modificación relativa de viscosidad referida a la concentración en masa \beta_{B} = m_{B}/V de la sustancia B disuelta (con la masa m_{B} de la sustancia en el volumen V de la solución), por lo tanto J_{v} = (\eta_{r}- 1)/\beta_{B}. En este caso, \eta_{r}-1 es la variación relativa de la viscosidad conforme a \eta_{r}-1 = (\eta-\eta_{s}/\eta_{s}. La viscosidad relativa \eta_{r} es el cociente entre la viscosidad \eta de la solución investigada y la viscosidad \eta_{s} del disolvente puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un volumen hidrodinámico específico del ovillo solvatado de polímero, en el caso de una dilución infinita y en el estado de reposo). La unidad usualmente utilizada para J es "cm^{3}/g"; frecuentemente también "ml/g" o "dl/g".

El invento se refiere a además a barnices, que contienen estas resinas de poliuretanos como agentes aglutinantes, pudiéndose emplear eventualmente también de modo adicional otros agentes aglutinantes en mezcla con estas resinas de poliuretanos, revestimientos, que son preparados con estos barnices, así como películas, que son obtenibles aplicando barnices, que contienen las resinas de poliuretanos conformes al invento, sobre superficies no adhesivas, y retirando las películas de barniz desde estas superficies después de la desecación o bien después del endurecimiento.

Los isocianatos A son por lo menos difuncionales y se pueden seleccionar entre isocianatos, en particular diisocianatos, aromáticos y alifáticos, lineales, cíclicos o ramificados. Si se emplean isocianatos aromáticos, éstos se deben utilizar en mezcla con los isocianatos alifáticos mencionados. En este caso, la proporción de los isocianatos aromáticos se ha de escoger de tal manera, que el número de los grupos de isocianatos introducidos por éstos en la mezcla sea por lo menos un 5% menor que el número de los grupos de isocianatos que quedan después de la primera etapa en el prepolímero producido. Se prefieren los diisocianatos, realizándose que hasta un 5% de su masa se puede reemplazar por isocianatos trifuncionales o de mayor funcionalidad.

Los diisocianatos poseen preferiblemente la fórmula Q(NCO)_{2}, significando Q un radical hidrocarbilo con 4 a 40 átomos de C, en particular con 4 a 20 átomos de C, y preferiblemente un radical hidrocarbilo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos, que se han de emplear de una manera preferente, son tetrametilen-diisocianato, hexametilen-diisocianato, dodecametilen-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-isocianato (isoforona-diisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-diciclohexil-propano-(2,2), 1,4-diisocianato-benceno, 2,4- ó 2,6-diisocianato-tolueno, o bien mezclas de estos isómeros, 4,4'- ó 2,4'-diisocianato-difenil-metano, 4,4'-diisocianato-difenil-propano-(2,2), p-xililen-diisocianato y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o p-xililen-diisocianato, así como mezclas que consisten en estos compuestos.

Junto a estos poliisocianatos sencillos, son apropiados también los que contienen heteroátomos en el radical que une a los grupos de isocianatos. Ejemplos de ellos son poliisocianatos que tienen grupos de carbodiimida, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de urea acilados o grupos de biuret. En lo que se refiere a otros poliisocianatos apropiados, se ha de remitir por ejemplo al documento de solicitud de patente alemana DE-A 29.28.552.

Son apropiados también unos "poliisocianatos para barnices" sobre la base de hexametilen-diisocianato o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-4-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano, en particular los que se basan exclusivamente en hexametilen-diisocianato. Por el concepto de "poliisocianatos para barnices" sobre la base de estos diisocianatos, han de entenderse los derivados de estos diisocianatos que tienen grupos de biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato de por sí conocidos, los cuales a continuación de su preparación han sido liberados de una manera conocida, preferiblemente por destilación, del diisocianato de partida en exceso, excepto una proporción en masa restante de por lo menos 0,5%. A los poliisocianatos alifáticos preferidos, que se han de utilizar conforme al invento, pertenecen los poliisocianatos sobre la base de hexametilen-diisocianato, que tienen grupos de biuret, y que corresponden a los criterios antes mencionados, tal como los que se pueden obtener por ejemplo de acuerdo con los procedimientos de los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.124.605, 3.358.010, 3.903.126, 3.903.127 ó 3.976.622, y que consisten en mezclas de N,N,N-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret con unas cantidades secundarias de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilen-diisocianato, que corresponden a los criterios mencionados, tal como los que se pueden obtener de acuerdo con el documento US-A 4.324.879 y que consisten en lo esencial en N,N,N-tris-(6-isocianato-hexil)-isocianurato en mezcla con cantidades secundarias de sus homólogos superiores. Se prefieren en particular las mezclas, que corresponden a los criterios mencionados, de poliisocianatos sobre la base de hexametilen-diisocianato, que tienen grupos de uretdiona y/o isocianurato, tal como se forman mediante oligomerización catalítica de hexametilen-diisocianato mediando utilización de trialquil-fosfanos. Se prefieren especialmente las mezclas mencionadas en último término con una viscosidad a 23ºC de 50 a 20.000 mPa\cdots y con una funcionalidad de NCO situada entre 2,0 y 5,0.

En los casos de los poliisocianatos aromáticos, que son asimismo apropiados conforme al invento, pero que preferentemente se han de emplear en mezcla con los poliisocianatos alifáticos antes mencionados, se trata en particular de "poliisocianatos para barnices" sobre la base de 2,4-diisocianato-tolueno o de sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianato-tolueno, o sobre la base de 4,4-diisocianato-difenil-metano o bien de sus mezclas con sus isómeros y/u homólogos superiores. Tales poliisocianatos aromáticos para barnices son, por ejemplo, los isocianatos que tienen grupos de uretanos, tal como los que se obtienen por reacción de unas cantidades en exceso de 2,4-diisocianato-tolueno con alcoholes plurivalentes, tales como trimetilol-propano, y por eventual eliminación subsiguiente por destilación del exceso de diisocianato que no haya reaccionado. Otros poliisocianatos aromáticos para barnices son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos mencionados a modo de ejemplo, es decir los correspondientes isocianato-isocianuratos, que eventualmente a continuación de su preparación han sido liberados, preferiblemente por destilación, de diisocianatos monoméricos en exceso. En las mezclas de isocianatos aromáticos y (ciclo)alifáticos, las cantidades de ambos componentes se escogen de manera tal que se asegure que los grupos de isocianatos del prepolímero estén unidos exclusivamente, o por lo menos en un 90%, con grupos (ciclo)alifáticos.

El componente de poliisocianato A puede consistir, por lo demás, en mezclas arbitrarias de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.

La proporción en masa de eslabones, que se derivan de los poliisocianatos A, en la resina de poliuretano está situada por regla general en aproximadamente 10 a 50%, preferiblemente en 20 a 35%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los polioles B poseen preferiblemente una masa molecular media numérica M_{n} de 400 a 5.000 g/mol, en particular de 800 a 2.000 g/mol. Su índice de hidroxilo es por lo general de 30 a 280, preferiblemente de 40 a 200 y en particular de 50 a 160 mg/g. Se emplean preferiblemente polioles B exclusivamente difuncionales; hasta un 5% de la masa de los polioles B se puede reemplazar también por polioles de valencia tres o superior.

El índice de hidroxilo es definido de acuerdo con la norma DIN 53.240 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que tiene exactamente los mismos grupos hidroxilo que una muestra que se ha investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

Ejemplos de tales polioles, en los que se trata de los compuestos conocidos a partir de la química de los poliuretanos, son poliéter-polioles, poliéster-polioles, policarbonato-polioles, poli(ésteramida)-polioles, poli(amidoamida)-polioles, resina epoxídica-polioles y sus productos de reacción con CO_{2}, poliacrilato-polioles y similares. Tales polioles, que se pueden emplear también en mezcla, se describen por ejemplo en los documentos de publicación de solicitudes de patente alemanas DE-OS 20.20.905, 23.14.513 y 31.24.784 así como en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.120.466. Es igualmente posible emplear aceite de ricino como componente poliol.

De estos polioles se prefieren los poliéter- y poliéster-polioles, en particular los que tienen solamente grupos OH situados en los extremos y poseen una funcionalidad de menos que 3, preferiblemente de 2,8 a 2 y en particular de 2.

Como poliéter-polioles se han de mencionar aquí por ejemplo poli(oxietileno)-polioles, poli(oxipropileno)polioles, poli(oxibutileno)polioles y preferiblemente poli-(tetrahidrofuranos) con grupos OH situados en los extremos.

Los poliéster-polioles, especialmente preferidos conforme al invento, son los conocidos policondensados a base de compuestos di- así como eventualmente poli- (tri-, tetra-)-hidroxílicos orgánicos y di- así como eventualmente poli- (tri-, tetra-)-ácidos carboxílicos, o ácidos hidroxi-carboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres se pueden utilizar para la preparación de los poliésteres también los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres con ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores. Ejemplos de apropiados dioles son etilenglicol, 1,2-butanodiol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), poli(alquilenglicoles), tales como poli(etilenglicol), además los 1,2- y 1,3-propanodioles, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol o éster de neopentilglicol con ácido hidroxi-piválico. Como polioles con tres o más grupos hidroxilo en la molécula, que eventualmente se han de emplear conjuntamente, se han de mencionar en este contexto, por ejemplo, trimetilol-propano, trimetilol-etano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, di(trimetilol-propano), di(pentaeritritol), trimetilol-benceno o tris(hidroxietil)-isocianurato.

Como ácidos dicarboxílicos son apropiados ácidos dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos, ácidos alquil- y alquenil-dicarboxílicos lineales y ramificados, así como ácidos grasos dímeros. Entran en cuestión por ejemplo: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido "cloréndico", ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metil-succínico, ácido 3,3-dietil-glutárico, ácido 2,2-dimetil-succínico, ácido octenil-succínico y ácido dodecenil-succínico. Son útiles asimismo los anhídridos de estos ácidos, siempre y cuando que existan. Los anhídridos son abarcados aquí por la expresión de "ácidos". Se pueden utilizar también cantidades secundarias (una proporción cuantitativa material hasta de 10%, referida a la cantidad material de todos los ácidos) de ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico. Se prefieren ácidos alifáticos saturados o aromáticos, tales como ácido adípico o ácido isoftálico. Como ácidos policarboxílicos, que eventualmente se han de utilizar conjuntamente en cantidades menores, se han de mencionar aquí ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico así como poli(anhídridos), tal como los que se describen en el documento DE 28.11.913, o mezclas de dos o más de tales compuestos.

Los ácidos hidroxi-carboxílicos, que se pueden utilizar como partícipes en la reacción en el caso de la preparación de un poliéster-poliol con grupos hidroxilo situados en los extremos, son por ejemplo ácido hidroxi-caproico, ácido hidroxi-butírico, ácido hidroxi-decanoico y ácido hidroxi-esteárico. Lactonas útiles, que se pueden emplear en el caso de la síntesis de los poliéster-polioles, son, entre otras, caprolactona, butirolactona y valerolactona.

La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente B en la resina de poluretano, está situada usualmente entre 15 y 80%, preferiblemente entre 40 y 60%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los polioles de bajo peso molecular C, eventualmente empleados para la formación de las resinas de poliuretanos, producen por regla general un refuerzo de la cadena del polímero. Ellos poseen por lo general una masa molecular de aproximadamente 60 a 400 g/mol, preferiblemente de 60 a 200 g/mol, y unos índices de hidroxilo de 200 a 1.500 mg/g. Ellos pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Su proporción en masa, siempre y cuando que éstos se empleen, está situada por lo general en 0,5 a 20, preferiblemente en 1 a 10%, referida a la masa de los componentes B hasta D que contienen grupos hidroxilo. Son apropiados, por ejemplo, los polioles de bajo peso molecular con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por cada molécula, p.ej. etilenglicol, di(etilenglicol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, los 1,2- y 1,3-butilen-glicoles, los 1,2- y 1,4-ciclohexano-dioles, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano), así como sus mezclas, así como, en calidad de trioles, trimetilol-etano y -propano. Se emplean preferiblemente, de modo exclusivo o por lo menos predominante (por regla general en más de un 90% de la masa, preferiblemente en más de un 95%), dioles.

Si en los casos de los compuestos A, B y/o C se emplean compuestos trifuncionales o de mayor funcionalidad, entonces hay que prestar atención a que al formar el prepolímero no se inicie ninguna gelificación. Esto se puede impedir, por ejemplo, mediante el recurso de que se emplean compuestos monofuncionales en común con los compuestos trifuncionales o de mayor funcionalidad, habiéndose de escoger entonces preferiblemente la cantidad de los compuestos monofuncionales de tal manera, que la funcionalidad media de los correspondientes componentes no sobrepase el valor de 2,3, preferiblemente de 2,2 y en particular de 2,1.

Los compuestos anionógenos D contienen por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos, grupo(s) reactivo(s) con isocianatos, tales como grupos hidroxilo, amino y mercaptano, y por lo menos un grupo ácido, que forma aniones en el caso de una neutralización por lo menos parcial en una solución o dispersión acuosa. Tales compuestos se describen por ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. 3.412.054 y 3.640.924 así como en los documentos de publicación de solicitudes de patentes alemanas DE-OS 26.24.442 y 27.44.544, a los que se hace aquí referencia. En particular, entran en cuestión para esto los polioles, preferiblemente dioles, que contienen por lo menos un grupo carboxilo, por lo general de 1 a 3 grupos carboxilo por cada molécula. Como grupos capacitados para la formación de aniones son apropiados también grupos de ácidos sulfónicos o grupos de ácidos fosfónicos. Ejemplos de compuestos D son en particular ácidos dihidroxi-carboxílicos, tales como ácidos \alpha,\alpha-dialquilol-alcanoicos, en particular ácidos \alpha,\alpha-dimetilol-alcanoicos, tales como ácido 2,2-dimetilol-acético, ácido 2,2-dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico, ácido 2,2-dimetilol-pentanoico y los ácidos tartáricos isómeros, además polihidroxi-ácidos tales como ácido glucónico. Se prefiere especialmente en este contexto el ácido 2,2-dimetilol-propiónico. Compuestos D que contienen grupos amino, son por ejemplo ácido 2,5-diamino-valeriánico (ornitina) y ácido 2,4-diamino-tolueno-sulfónico-(5). Pueden pasar a emplearse también mezclas de los mencionados compuestos D. La proporción en masa de los eslabones que se derivan del componente D en la resina de poliuretano, está situada por lo general en 2 a 20, preferiblemente en 4 a 10%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los compuestos E se encuentran predominantemente, de modo preferido en un 70 a 90%, en cada caso junto a los extremos de las cadenas de las moléculas y cierran a éstas (agentes detenedores de cadena). Ellos son asimismo de bajo peso molecular (con un M_{n} como en el caso de los polioles C). Los polioles apropiados poseen por lo menos tres, preferiblemente 3 ó 4, grupos hidroxilo en la molécula. Se han de mencionar aquí, por ejemplo, glicerol, hexanotriol, pentaeritritol, di(pentaeritritol), diglicerol, trimetilol-etano y trimetilol-propano, siendo preferido este último. Como agente detenedor de cadena se emplea el componente E en un exceso, es decir en una cantidad tal que el número de los grupos hidroxilo en la cantidad empleada del componente E supera al de los grupos de isocianatos todavía presentes en el prepolímero ABCD. La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente E en la resina de poliuretano está situada usualmente entre 2 y 15, preferiblemente entre 5 y 15%, referida a la masa de la resina de poliuretano. Eventualmente, los eslabones que se derivan del componente E se encuentran en mezcla con los eslabones que se derivan de F y/o G en la resina de poliuretano.

Los compuestos F son compuestos monofuncionales, reactivos con grupos NCO, tales como monoaminas, en particular mono-(aminas secundarias), o monoalcoholes. Se han mencionar aquí por ejemplo: metil-amina, etil-amina, n-propil-amina, n-butil-amina, n-octil-amina, lauril-amina, estearil-amina, isononiloxipropil-amina, dimetil-amina, dietil-amina, las di-n- y di-iso-propil-aminas, di-n-butil-amina, N-metil-amino-propil-amina, las dietil- y dimetil-amino-propil-aminas, morfolina, piperidina, o bien derivados apropiadamente sustituidos de ellas, amidoaminas a base de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, así como monocetiminas a base de aminas diprimarias, y aminas primarias/terciarias, tales como N,N-dimetil-amino-propil-amina.

Preferiblemente, entran en consideración para F también compuestos, que contienen hidrógeno activo con reactividad diversa frente a grupos NCO, en particular los compuestos, que junto a un grupo amino primario tienen también grupos amino secundarios, o que junto a un grupo OH tienen también grupos COOH o que junto a un grupo amino (primario o secundario) tienen también grupos OH, siendo especialmente preferidos estos últimos.

Ejemplos de ellos son: aminas primarias/secun-
darias, tales como 3-amino-1-metilamino-propano, 3-amino-1-etilamino-propano, 3-amino-1-ciclohexilamino-propano, 3-amino-1-metilamino-butano, ácidos mono-hidroxi-carboxílicos, tales como ácido hidroxi-acético, ácido láctico o ácido málico, además alcanol-aminas tales como N-aminoetil-etanol-amina, etanol-amina, 3-amino-propanol, neopentanol-amina y de modo especialmente preferido dietanol-amina. Eventualmente, se pueden emplear también los compuestos F, que además de los grupos reactivos frente a grupos de isocianatos, contienen todavía enlaces dobles olefínicos. Los poliuretanos obtenidos de esta manera se pueden reticular, después de la aplicación sobre un substrato, por acción de una radiación rica en energía, tal como la de rayos UV (ultravioletas) o rayos de electrones.

De esta manera, al igual que la utilización de los compuestos E, se pueden incorporar grupos funcionales adicionales en el producto final polimérico, y éste se puede hacer con ello más capaz de reaccionar frente a materiales, tales como agentes endurecedores, caso de que esto se desee. La proporción en masa de los eslabones que se derivan del componente F en la resina de poliuretano está situada usualmente entre 2 y 20, preferiblemente entre 3 y 10%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los compuestos G son los denominados agentes de prolongación de cadenas. Como tales entran en cuestión los compuestos reactivos con grupos NCO y preferiblemente difuncionales, conocidos para esto, que no son idénticos a B, C, D, E y F, y en la mayor parte de los casos tienen unas masas moleculares medias numéricas hasta de 400 g/mol. Se han de mencionar aquí, por ejemplo, agua, hidrazina, dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos, tales como la dihidrazida de ácido adípico, diaminas tales como etilen-diamina, 1,3-diamino-propano, 1,4-diamino-butano, hexametilen-diamina, pudiendo las aminas llevar también ciertos sustituyentes, tales como grupos OH. Tales poliaminas se describen por ejemplo en el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 36.44.371. La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente G en la resina de poliuretano está situada usualmente entre 1 y 10, preferiblemente entre 2 y 5%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

La preparación de la resina de poliuretano conforme al invento se efectúa preferiblemente de tal manera que a partir de los poliisocianatos A, los polioles según B y eventualmente de los polioles de bajo peso molecular C, así como de los compuestos D, se prepara en primer lugar un prepolímero de poliuretano, que en promedio contiene por lo menos 1,7, preferiblemente de 2 a 2,5, grupos de isocianatos libres por molécula, este prepolímero se hace reaccionar luego con los compuestos E y/o F eventualmente en mezcla con pequeñas cantidades de compuestos G, en el seno de un sistema no acuoso, empleándose el componente E en un exceso estequiométrico (el número de los grupos hidroxilo en E es mayor que el número de los grupos de isocianatos en el prepolímero preparado en la primera etapa), y la resina de poliuretano, totalmente reaccionada, se neutraliza preferiblemente al final y se transforma en el sistema acuoso. Eventualmente también la reacción con G puede efectuarse después de la transformación en el sistema acuoso. El prepolímero debe en tal caso ser ya de alto peso molecular, y preferiblemente tiene un índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g, de modo preferido de por lo menos 23 cm^{3}/g y de modo especialmente preferido de por lo menos 26 cm^{3}/g.

La preparación del prepolímero de poliuretano en la primera etapa se efectúa en este caso de acuerdo con los procedimientos conocidos. Aquí, el isocianato plurifuncional A se emplea en un exceso con respecto a los polioles B hasta D, de manera tal que resulta un producto con grupos de isocianatos libres. Estos grupos de isocianatos están situados en los extremos y/o en cadenas laterales, preferiblemente están situados en los extremos. Convenientemente, en este caso la cantidad de poliisocianato A es tan grande, que la relación del número de los grupos de isocianatos en la cantidad empleada del componente A con respecto al número total de los grupos OH en los polioles B hasta D empleados, es de 1,05 a 1,4, preferiblemente de 1,1 a 1,3.

La reacción para la preparación del prepolímero se lleva a cabo normalmente a unas temperaturas de 60 a 95ºC, preferiblemente de 60 a 75ºC, según cual sea la reactividad del isocianato empleado, por regla general sin la presencia de un catalizador, pero preferiblemente en presencia de disolventes inactivos frente a isocianatos. Para esto, entran en consideración en particular los disolventes, que son compatibles con agua, tales como los éteres, las cetonas y los ésteres que se mencionan más adelante, así como la N-metil-pirrolidona. La proporción en masa de este disolvente no sobrepasa convenientemente un valor de 30%, y está situada preferiblemente en el intervalo de 5 a 20%, en cada caso referida a la suma de las masas de la resina de poliuretano y del disolvente. Convenientemente, en este caso el poliisocianato se añade a la solución de los demás componentes. Sin embargo, existe asimismo la posibilidad de añadir primeramente el poliisocianato A al poliol B y eventualmente al C, y hacer reaccionar el prepolímero ABC, así producido, con el componente D, que está disuelto en un disolvente inactivo frente a isocianatos, preferiblemente N-metil-pirrolidona o cetonas, para formar el prepolímero ABCD.

El prepolímero ABCD, o una solución de éste, se hace reaccionar luego con compuestos según E y/o F, eventualmente en mezcla con G, estando situada la temperatura convenientemente en el intervalo de 50 a 130ºC, preferiblemente entre 70 a 110ºC, hasta que el contenido de NCO en la mezcla de reacción haya descendido prácticamente hasta cero. En el caso de que se emplee el compuesto F, entonces éste es añadido en un exceso (el número de los grupos hidroxilo en E supera al número de los grupos de isocianatos en el prepolímero ABCD). La cantidad de E está situada en este caso, convenientemente, de tal manera que la relación del número de los grupos NCO en el prepolímero ABCD, o bien en el prepolímero ABCD(F/G), que eventualmente ya ha reaccionado previamente con compuestos según F y/o G, al número de los grupos reactivos de E sea de 1:1,05 a 1:5, preferiblemente de 1:1 a 1:3. La masa de F y/o G puede ser en este caso de 0 a 90%, preferiblemente de 0 a 20%, referida a la masa de E.

Una parte de los grupos de ácidos (no neutralizados) enlazados en el poliuretano así preparado, preferiblemente de un 5 a un 30%, se puede hacer reaccionar eventualmente con compuestos difuncionales reactivos con grupos de ácidos, tales como diepóxidos.

Para la neutralización del resultante poliuretano, que contiene preferiblemente grupos COOH, son apropiadas en particular aminas terciarias, p.ej. trialquil-aminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6, átomos de C en cada radical alquilo. Ejemplos de ellas son trimetil-amina, trietil-amina, metil-dietil-amina y tripropil-amina. Los radicales alquilo pueden llevar, por ejemplo, también grupos hidroxilo, tal como en el caso de las dialquilmonoalcanol-, alquildialcanol- y trialcanol-aminas. Un ejemplo de ellas es la dimetil-etanol-amina. que sirve preferentemente como agente de neutralización.

Si la prolongación de la cadena se lleva a cabo en una fase orgánica, o si la neutralización y la prolongación de cadenas se llevan a cabo en una sola etapa conjuntamente con el dispersamiento, entonces como agentes de neutralización se pueden emplear eventualmente también bases inorgánicas, tales como amoníaco o hidróxido de sodio o bien de potasio.

El agente de neutralización se emplea en la mayor parte de los casos en unas cantidades tales que la relación de la cantidad material de grupos amino o bien de iones hidroxilo formados en una solución acuosa, a la cantidad material de los grupos de ácidos del prepolímero, es de aproximadamente 0,3:1 a 1,3:1, preferiblemente de alrededor de 0,5:1 a 1:1.

La neutralización, que por regla general se lleva a cabo entre la temperatura ambiente y 110ºC, se puede llevar a cabo de una manera arbitraria, p.ej. de manera tal que el agente de neutralización que contiene agua se añade a la resina de poliuretano, o a la inversa. Sin embargo, también es posible que a la resina de poliuretano se le añada primeramente el agente de neutralización y, tan sólo después de esto, el agua. Por lo general, se obtiene de esta manera una proporción en masa de cuerpos sólidos en la dispersión de 20 a 70%, preferiblemente de 30 a 50%.

La resina de poliuretano conforme al invento es apropiada como agente aglutinante único o también en mezcla con otros agentes aglutinantes, tales como las usuales resinas de poliuretanos de bajo peso molecular u otras resinas acuosas que se secan físicamente, o por adición de agentes endurecedores, que son eficaces a la temperatura ambiente o a una temperatura elevada, a la formulación de agentes de revestimiento acuosos. La proporción en masa de la resina de poliuretano conforme al invento en la masa acuosa de revestimiento es por lo general de 5 a 40, preferiblemente de 15 a 30%, referida a la masa del agente de revestimiento total.

Asimismo es posible, en el caso de la utilización de la resina de poliuretano conforme al invento como agente aglutinante único, añadir un agente endurecedor, tal como isocianatos plurifuncionales (el endurecimiento se efectúa a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada), con el fin de aumentar la velocidad de endurecimiento. También es posible y ventajosa la formulación como agente aglutinante de un sólo componente que se endurece por calor, con resinas amínicas o isocianatos bloqueados como agentes endurecedores.

Para la formulación de agentes acuosos de revestimiento se incorporan en la dispersión acuosa de la resina de poliuretano los usuales agentes coadyuvantes y aditivos de la tecnología de los barnices. A éstos pertenecen por ejemplo agentes antiespumantes, agentes coadyuvantes de igualación, pigmentos y agentes coadyuvantes de dispersamiento para la distribución de los pigmentos.

Los agentes de revestimiento conformes al invento, obtenidos de esta manera, son apropiados prácticamente para todos los sectores de empleo, en los que encuentran utilización hoy en día sistemas acuosos de pintura y revestimiento que contienen disolventes, que están exentos de disolventes, o son de otros tipos, con un perfil aumentado de propiedades, pudiendo consistir los substratos que se han de revestir, por ejemplo, en un metal, en materiales de construcción minerales, tales como cal, cemento o yeso, en materiales de construcción de fibras y cemento, en hormigón, madera o materiales de madera, en papel, asfalto. betún, materiales sintéticos de diversos tipos, en materiales textiles o cuero. En el caso de los substratos metálicos, se trata en todos los casos preferiblemente de vehículos automóviles.

Los revestimientos producidos de esta manera se distinguen por una tenacidad y una elasticidad drásticamente aumentadas, así como por una mejorada estabilidad frente a los agentes químicos y una baja abrasión. Ha de resaltarse también la velocidad de desecación incipiente considerablemente más alta, que se puede alcanzar con las dispersiones de resinas de poliuretanos conformes al invento: ésta se sitúa en un factor de 10 a 100 en comparación con las conocidas dispersiones de poliuretanos.

Ejemplos Ejemplo 1

132 g del ácido adípico, 72 g de ácido isoftálico, 142 g de 1,6-hexanodiol y 42 g de neopentilglicol se dispusieron previamente en un matraz de fondo redondo con una capacidad de 1 l, y se calentaron lentamente a 250ºC mediando separación por destilación del agua de reacción. A esta temperatura se mantuvo durante tanto tiempo, hasta que el índice de ácido estuviera situado por debajo de 10 mg/g. Luego se siguió condensando bajo presión reducida, hasta que el índice de ácido estuviera situado por debajo de 2 mg/g. Se obtuvo un poliéster transparente con un índice de hidroxilo de aproximadamente 77 mg/g.

Ejemplo 2

213 g del poliéster del Ejemplo 1, 26,8 g de ácido dimetilol-propiónico y 10,4 g de neopentilglicol se disolvieron a 100ºC conjuntamente con 65,3 g de N-metil-pirrolidona. A esta solución se le añadieron 119,4 g de isoforona-diisocianato; se mantuvo a esta temperatura hasta tanto que se hubiera alcanzado un índice de Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30 cm^{3}/g. La mezcla se enfrió luego a 95ºC, se añadieron 10 g de trietil-amina y se homogeneizó por agitación. Esta solución se dispersó a continuación con 410 g de agua desionizada con una temperatura de aproximadamente 80ºC en el transcurso de menos de 10 min, e inmediatamente después se mezcló con una solución de 3,1 g de etilen-diamina en 73 g de agua desionizada. Después de una fase de homogeneización de 1 hora, la tanda se enfrió. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de sustancias no volátiles de 36%, con una viscosidad de aproximadamente 2.300 mPa\cdots y con un valor del pH de aproximadamente 7,6. El índice de ácido de la resina fue de aproximadamente 30 mg/g; por cromatografía de penetrabilidad en gel frente a patrones de poliestireno se determinaron la masa molecular media numérica M_{n} como de 20,9 kg/mol y la masa molecular media ponderada M_{w} como de 41,3 kg/mol.

Ejemplo 3

213 g del poliéster del Ejemplo 1, 1,3 g de etilenglicol, 26,8 g de ácido dimetilol-propiónico y 8,3 g de neopentilglicol se mezclaron a aproximadamente 60ºC en 150 g de metil-isobutil-cetona. A esto se añadieron 119 g de isoforona-diisocianato, y la mezcla obtenida se calentó a 100 hasta 120ºC. A esta temperatura se mantuvo durante tanto tiempo, hasta que se hubiera alcanzado un índice de Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30 cm^{3}/g (después de aproximadamente 4,5 h). Luego, la solución se enfrió a 95ºC y se mezcló con 12,6 g de trietil-amina. Después de una homogeneización, se dispersó con 808 g de agua desionizada a una temperatura de aproximadamente 80ºC. Inmediatamente después de esto, se añadió una solución de 3,1 g de etilen-diamina en 100 g de agua desionizada. Después de un período de tiempo de retención de 30 min a 80ºC se separaron bajo una presión ligeramente disminuida 337 g de una mezcla de metil-isobutil-cetona y agua. Después del enfriamiento, se obtuvo una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 34%, con una viscosidad de aproximadamente 800 mPa\cdots y con un valor del pH de aproximadamente 8,1. El índice de ácido de la resina fue de aproximadamente 30 mg/g, y se determinaron una masa molar media numérica M_{n} de más que 20 kg/mol y una masa molecular media ponderada M_{w} de más que 40 kg/mol.

Ejemplo 4

213 g del poliéster del Ejemplo 1, 26,8 g de ácido dimetilol-propiónico y 10,4 g de neopentilglicol se mezclaron en 123 g de metil-isobutil-cetona a aproximadamente 60ºC. A esta mezcla se le añadieron 119 g de isoforona-diisocianato y se mantuvo a 58 - 60ºC durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un índice de Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30 cm^{3}/g (después de aproximadamente 29 h). Luego, la solución se mezcló con 11,7 g de trietil-amina. Después de una homogeneización, se dispersó con 683 g de agua desionizada que tenía una temperatura de aproximadamente 60ºC. Inmediatamente después de esto, se añadió una solución de 3,1 g de etilen-diamina en 100 g de agua desionizada. Después de un período de tiempo de retención de 60 min a 60ºC, se separaron por destilación bajo presión reducida 195 g de una mezcla de metil-isobutil-cetona y de agua. Después del enfriamiento, se obtuvo una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 34%, con una viscosidad de aproximadamente 200 mPa\cdots y con un valor del pH de aproximadamente 7,9. Se determinaron un índice de ácido de aproximadamente 30 mg/g, una masa molar media numérica M_{n} mayor que 20 kg/mol y una masa molecular media ponderada M_{w} mayor que 40 kg/mol.

Claims

1. Resina de poliuretano dispersable en agua, que contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos A, polioles B con una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C con una M_{n} menor que 400 g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa, y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO, caracterizada porque la masa molecular media numérica M_{n} es por lo menos de 20 kg/mol, la masa molecular media ponderada M_{w} es por lo menos de 40 kg/mol, y el índice de ácido es de 25 mg/g a 50 mg/g, y porque la proporción en masa de los eslabones que se derivan de los polioles B asciende a 15% hasta 60% de la masa de la resina de poliuretano.

2. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su masa molecular media numérica M_{n} es por lo menos de 25 kg/mol.

3. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los isocianatos A son por menos difuncionales y pueden ser isocianatos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, así como aromáticos, empleándose los isocianatos aromáticos solamente en combinación con los isocianatos alifáticos mencionados.

4. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los isocianatos A se presentan en una proporción en masa de 10 a 50% en la resina de poliuretano.

5. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los polioles B poseen un índice de hidroxilo de 30 a 280 mg/g y se seleccionan entre el conjunto formado por los poliéster-polioles, poliéter-polioles, policarbonato-polioles, poliacrilato-polioles y resina epoxídica-polioles.

6. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los polioles B se presentan en una proporción en masa de 40% a 60% en la resina de poliuretano.

7. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los polioles C están seleccionados entre etilenglicol, di(etilenglicol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, los 1,2- y 1,3-butilenglicoles, neopentilglicol, los 1,2- y 1,4-ciclohexanodioles, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano), así como sus mezclas.

8. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los polioles C se presentan en una proporción en masa de 0,5 a 20% en la resina de poliuretano.

9. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos anionógenos D se escogen entre los ácidos dihidroxi-carboxílicos ácido 2,2-dimetilol-acético, ácido 2,2-dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico, ácido 2,2-dimetilol-pentanoico y los ácidos tartáricos isómeros, entre el ácido glucónico y los compuestos que contienen grupos amino ácido 2,5-diamino-valeriánico (ornitina) y ácido 2,4-diamino-tolueno-sulfónico-(5).

10. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los compuestos anionógenos D se presentan en una proporción en masa de 2 a 20% en la resina de poliuretano.

11. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente E se selecciona entre glicerol, hexanotriol, pentaeritritol, di(pentaeritritol), diglicerol, trimetilol-etano y trimetilol-propano.

12. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los compuestos E se presentan en una proporción en masa de 2 a 15% en la resina de poliuretano.

13. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos F se seleccionan entre aminas mono-secundarias monofuncionales y monoalcoholes, compuestos que contienen hidrógeno activo con una reactividad diversa frente a los grupos NCO, y compuestos que, aparte del grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, contienen todavía uno o varios dobles enlaces olefínicos.

14. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los compuestos F se presentan en una proporción en masa de 2 a 20% en la resina de poliuretano.

15. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos F se seleccionan entre los compuestos difuncionales agua, hidrazina, y las diaminas etilen-diamina, 1,3-diamino-propano, 1,4-diamino-butano, hexametilen-diamina, pudiendo las aminas llevar también sustituyentes, tales como grupos OH.

16. Resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque los eslabones que se derivan de los compuestos G se presentan en una proporción en masa de 1 a 10% en la resina de poliuretano.

17. Procedimiento para la preparación de resinas de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se llevan a cabo consecutivamente las siguientes etapas:

-: síntesis de un prepolímero con funciones de isocianatos por reacción de poliisocianatos A con polioles B que tienen una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C y compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, que tiene un índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g,

-: neutralización por lo menos parcial del grupo del compuesto D, que está capacitado para la formación de aniones mediando formación de grupos aniónicos, y dispersamiento de este prepolímero ABCD en agua, y

-: reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes que se seleccionan entre polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en una cantidad tal que el número de los grupos hidroxilo en la cantidad empleada del componente E supera al de los grupos de isocianatos todavía presentes en el prepolímero ABCD, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

18. Utilización de las resinas de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 como agentes aglutinantes en barnices que se secan físicamente, siendo la resina de poliuretano dispersada en agua y añadiéndose a ésta agentes antiespumantes y agentes coadyuvantes de igualación, así como eventualmente pigmentos y agentes dispersantes para pigmentos, así como eventualmente otros agentes aglutinantes acuosos.

19. Utilización de las resinas de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 en barnices de un solo componente que se endurecen por calor, siendo la resina de poliuretano dispersada en agua y añadiéndose a la mezcla un agente endurecedor eficaz en caliente, seleccionado entre resinas amínicas e isocianatos bloqueados.

20. Utilización de las resinas de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 en barnices de dos componentes, siendo la resina de poliuretano dispersada en agua y añadiéndose a la mezcla un agente endurecedor eficaz a la temperatura ambiente, seleccionado entre isocianatos alifáticos lineales, ramificados y cíclicos no bloqueados, inmediatamente antes de la elaboración.