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EP1802722A1 - Insbesondere dreischichtig aufgebaute montageklebebänder auf basis von thermisch vernetzten, viskoelastischen acrylat-hotmelts - Google Patents

Insbesondere dreischichtig aufgebaute montageklebebänder auf basis von thermisch vernetzten, viskoelastischen acrylat-hotmelts

Info

Publication number
EP1802722A1
EP1802722A1 EP05792143A EP05792143A EP1802722A1 EP 1802722 A1 EP1802722 A1 EP 1802722A1 EP 05792143 A EP05792143 A EP 05792143A EP 05792143 A EP05792143 A EP 05792143A EP 1802722 A1 EP1802722 A1 EP 1802722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
layers
polyacrylate
layer
viscoelastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05792143A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1802722B1 (de
Inventor
Stephan ZÖLLNER
Sven Hansen
Kay Brandes
Jörg SPEER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Priority to EP09151852.2A priority Critical patent/EP2062951B1/de
Publication of EP1802722A1 publication Critical patent/EP1802722A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1802722B1 publication Critical patent/EP1802722B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention describes a double-sided adhesive, in particular three-layer structured pressure-sensitive adhesive tape, as can be used in particular to achieve very durable bonding at high temperatures, and a method for its production.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive tapes are very often used to join two materials together.
  • single-layered double-sided adhesive self-adhesive tapes and multilayer double-sided adhesive self-adhesive tapes are distinguished here.
  • Transfer tapes are constructed in such a way that the pressure-sensitive adhesive layer contains no support and can only be coated with appropriate release materials, e.g. siliconized release papers or release liners. Transfer tapes can be covered on one or both sides with separating materials. Often siliconized release papers or foils are used on both sides to a different extent, so that the transfer tape can be easily wound into a roll and subsequently also be applied without problems. Transfer adhesive tapes are often used to tackify a wide variety of substrates with adhesive. This happens e.g. by laminating the transfer tape on the substrate. The release paper then remains as a cover of the pressure-sensitive adhesive layer in the product.
  • appropriate release materials e.g. siliconized release papers or release liners.
  • Transfer tapes can be covered on one or both sides with separating materials. Often siliconized release papers or foils are used on both sides to a different extent, so that the transfer tape can be easily wound into a roll and subsequently also be applied without problems.
  • Transfer adhesive tapes are often used to tack
  • Thinner transfer tapes are often produced from the solution using self-adhesive compositions, thicker transfer tapes with self-adhesive compositions from the melt or by the so-called UV polymerization.
  • a prepolymerized syrup of acrylate monomials is coated between two UV-transparent, antiadhesive coated release films and crosslinked on the web by UV irradiation.
  • the documents US Pat. No. 4,181,752, EP 084 220 A, EP 202 938 A, EP 277 426 A and US Pat. No. 4,330,590 may be mentioned by way of example.
  • a disadvantage of this technology is the often high residual monomer content in the self-adhesive compositions. This is unacceptable for many applications. Transfer tapes filled with UV-impermeable aggregates can not be produced in this way.
  • DE 43 03 183 A1 also describes a process for the preparation of thick pressure-sensitive adhesive layers, in particular for the production of self-adhesive high-performance adhesive articles.
  • a mixture of starting monomers to be polymerized by means of UV radiation is mixed with a solvent-free, saturated photopolymerizable polymer which is thickened, whereupon this mixture is applied to a substrate which has a dehydrated finish and irradiated with UV rays.
  • a disadvantage is the use of copolymerized or added photoinitiators, since the layers can yellow yellow and, when exposed to UV radiation before use, an often marked change in the adhesive properties is observed.
  • Transfer tapes can be foamed or filled in order to improve the properties, in particular, for example, with regard to bonding to uneven substrates.
  • DE 40 29 896 A1 describes a carrierless, double-sided self-adhesive tape comprising a pressure-sensitive adhesive layer of more than 200 ⁇ m thickness containing glass micro-beads of more than 1.5 g / cm 3 density. This should have a particularly good adhesion.
  • a disadvantage is the high density of the glass beads used.
  • Multi-layered double-sided adhesive tapes have advantages over the single-layered, since specific properties can be adjusted by the variation of the individual layers.
  • a three-layer adhesive tape consisting of a carrier middle layer and two outer layers, can be constructed symmetrically or asymmetrically.
  • the two outer layers can each be pressure-sensitive adhesive coatings or, for example, one layer a pressure-sensitive adhesive layer and the other layer a heat-activated adhesive.
  • the carrier ie the middle layer, can be, for example, a film, a nonwoven fabric, a non-woven material or a foam film carrier Foams or foam-like carriers are often used when a high bond strength on uneven surfaces is required or when clearances are compensated should.
  • closed-cell foam carriers based on PE (polyethylene), PU (polyurethane) or EVA (ethylvinyl acetate), which are double-sidedly adhesive-coated with synthetic rubber or acrylate adhesive, are often used.
  • PE polyethylene
  • PU polyurethane
  • EVA ethylvinyl acetate
  • Applications are listed by way of example the bonding of mirrors, moldings and emblems in vehicle construction, other uses in the automotive industry, as well as the use in the furniture industry or in household appliances.
  • Outdoor installation tapes generally have polyacrlylate-based pressure-sensitive adhesives. This material is particularly weather-resistant and very durable, almost inert to UV light and against degradation by oxidation or ozonolysis.
  • assembly tapes with middle layers of rubber styrene block copolymers and polyurethane. All of these materials do not have the good aging and heat resistance properties such as polyacrylate. Although systems based on acrylate block copolymers are resistant to aging, they are not heat-resistant enough for high-performance requirements since these systems are only physically crosslinked via styrene or methyl methacrylate domains. The PSAs soften upon reaching the softening temperature of the domains (as with styrene block copolymers). As a result, the bond fails.
  • foam adhesive tapes can easily split. For example, if PE foam is used, then this material softens when heated to about 100 ° C and the bond fails. Such double-sided adhesive mounting tapes are unsuitable for high-quality applications. Although PU-based foams are more temperature-resistant, they tend to disappear under UV and sunlight irradiation. Again, they are often unsuitable for high performance requirements.
  • This viscoelastic Acr ⁇ latkem is foamy.
  • the foam-like structure is achieved by admixing glass or polymer hollow spheres in the acrylate composition, or the acrylate composition is foamed by means of expanding Adhesive adhesive compositions are provided adjacent to this viscoelastic layer, in most cases also based on acrylate, sel ⁇ th on synthetic rubber or in special cases on heat-activatable adhesive layers
  • Adhesive adhesive compositions are provided adjacent to this viscoelastic layer, in most cases also based on acrylate, sel ⁇ th on synthetic rubber or in special cases on heat-activatable adhesive layers
  • the advantages of the viscoelastic Acr ⁇ latkems arise on the one hand From the material properties of the polyacrylate (as already mentioned, these are a particular weathering resistance and longevity and largely inert behavior against UV light and against degradation by oxidation or ozonolysis.)
  • the acrylate core layer for example as determined by the comono
  • the viscoelastic acrylate core layer is produced by a process of two-stage UV polymerization.
  • a mixture based on acrylate monomers for example 10% by weight of acrylic acid and 90% by weight of isooctyl acrylate, prepolymerized in the presence of a photoinitiator by UV irradiation in a reactor up to about 10-20% conversion.
  • this "acrylic syrup” can also be obtained by thermally initiated free radical polymerization
  • this acrylic syrup is coated between antiadhesive coated UV-transparent films and polymerized by means of renewed UV irradiation on the web to higher conversion and at the same time cross-linked.
  • the finished three-layer product is obtained, for example, after laminating the pressure-sensitive adhesive coatings.
  • UV-nontransparent fillers can not be used. Also remains due to the process, a high residual monomer content in these products. A possible reduction of residual monomer by reducing the speed of the broom or by intensive post-drying is not very economical. The maximum achievable layer thickness is very dependent on the wavelength of the photoinitiator used. Can be produced layers up to 1 mm, but with the disadvantages mentioned above. Even thicker layers are virtually impossible to win.
  • UV crosslinking or by electron irradiation is a more or less pronounced crosslinking profile through the layer.
  • the UV-crosslinked layer is increasingly crosslinked than on the side opposite the UV radiation source.
  • the degree of the crosslinking profile is e.g. depending on the layer thickness, the wavelength of the photoinitiator used and also the wavelength of the emitted radiation of the UV radiation source.
  • a disadvantage of viscoelastic acrylate carriers which have a crosslinking profile through the layer is their insufficient ability to distribute stresses evenly.
  • a page is always either over- or under-linked.
  • An exact balance between adhesive and cohesive properties is never adjustable for the entire layer, but only for a small section.
  • ESH-crosslinked layers always have a crosslinking profile, depending on the layer thickness and the material. Even with them the exact networking setting is not possible. After all, the ESH crosslinking proceeds without added photoinitiators, so that some, but not all the disadvantages compared with the UV-irradiated layers, are turned off.
  • the thickness of the irradiated layer can be varied. Layer thicknesses above about 500 microns, especially if they are filled with inorganic fillers such as glass beads, can not be irradiated economically. The achievable layer thicknesses are thus limited upwards.
  • the object of the invention is therefore to provide an adhesive tape which contains a viscoelastic carrier layer based on acrylate, which no longer has the disadvantages mentioned and which is characterized by good adhesive properties, very good anchoring of the layers with each other and used particularly as Montageklebe ⁇ band can be.
  • the adhesive tape should have the same properties throughout the carrier layer, ie in particular have no crosslinking profile.
  • the object is achieved by a double-sided adhesive tape comprising at least one carrier layer and two adhesive layers, the carrier layer consisting of a photoinitiator-free homogeneously crosslinked polyacrylate, that is to say having no crosslinking profile through the layer.
  • the cross-linked polyacrylate-based carrier layer is, in particular, one which is viscoelastic, that is to say exhibits behavior which flows onto a substrate and at the same time has at least partially elastic properties.
  • a preferred embodiment of the invention is given by a three-layer adhesive tape containing as a viscoelastic support a photoinitiatorshots homogeneously thermally crosslinked Acrylathotmelt which is covered at least on one side, in particular on both sides with a pretreated, preferably corona-pretreated adhesive.
  • the carrier layer is bonded to the layers of adhesive by chemi cal reaction.
  • a barrier layer may be provided in each case between the carrier layer and one or both adhesive layers, in particular in order to prevent a possible migration of additives or chemical compounds.
  • the features of the individually mentioned embodiments of the invention can also be combined with one another.
  • the adhesive tape of the invention ie in particular the three-layer adhesive tape with a homogeneously crosslinked viscoelastic polyacrylate, obtained by the method described below:
  • a polyacrylate copolymer (hereinafter simply referred to as "polyacrylate") based on Acryl Acidestem and / or Methacryl Acidestem is in the melt
  • the polyacrylate provided with the crosslinker is conveyed to a coating unit, more preferably with an extruder, even more preferably with the compounding extruder, in which the crosslinker has already been added, and at least one thermal crosslinker in which, if appropriate, the concentration of the polyacrylate has already taken place, see the schematic representation in Figure 1, in which: 1.1 polyacrylate input, 1.2: crosslinker addition, 1.3: extruder, RW: doctor roller, BW: coating roller
  • the mate ⁇ rial between two each pretreated, preferably corona pretreated surface on each one carrier material also referred to as a liner
  • the crosslinking of the thus introduced polyacrylate takes place in the layer, wherein in particular the polyacrylate-added thermal crosslinking agent react with the remind ⁇ -treated boundary layer.
  • the adhesives chemically bind to the resulting viscoelastic carrier layer. As a result, a good anchoring of carrier material (polyacrylate) and adhesive layers is achieved.
  • processing time The time after metering of the crosslinking system in the compounding unit until the molding of the polyacrylate material which forms the carrier between the adhesives coated in particular on liners is referred to as processing time.
  • the now crosslinking viscoelastic carrier layer can be coated gel-free and with optically good line pattern.
  • the crosslinking then takes place mainly after coating on the web under mild conditions which do not damage either carrier or liner, ie in particular advantageously without the influence of actinic radiation such as additional UV light irradiation or electron beams.
  • GD creates a homogeneously cross-linked layer, ie it has no cross-linking profile through the layer.
  • Polyacrylates ie polymers based on at least some of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, are used as base material for the, in particular, viscoelastic carrier layer.
  • some of the acrylic esters and / or methacrylates preferably contain primary hydroxyl groups.
  • the proportion of acrylic and / or methacrylic acid esters containing primary hydroxyl groups is, in a preferred procedure, up to 25% by weight, based on the polyacrylate.
  • polyacrylate may also be advantageous for the polyacrylate to have partially copolymerized acrylic acid.
  • the base used is preferably a polyacrylate which can be recycled to the following educt mixture: a1) acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of the following formula
  • the monomers preferably chosen such that the resulting polymers have a glass transition temperature of - 40 have 0 C to +80 0 C, understood in the sense of dynami ⁇ 's glass transition temperature for amorphous systems and the melting temperature for semicrystalline systems, by dynamic mechanical analysis (DMA ) can be determined at low frequencies.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • T G glass transition temperature
  • the monomers are very preferably selected in accordance with the above, and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that according to an equation (G1 ) in analogy to the Fox equation (see TG Fox, Bull. Am. Phys Soc., 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the number of runs via the monomers used
  • W n the mass fraction of the respective monomer n (wt .-%)
  • T G the respective glass transition temperature of the homopolymer of the respective monomers n in K.
  • acrylic or methacrylic monomers which consist of acrylic and methacrylic acid esters having alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms, are used for a1).
  • Specific examples are methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, I so
  • Further compound classes to be used for a1) are monofunctional acrylates or methacrylates of bridged cycloalkyl alcohols, consisting of at least 6 C atoms.
  • the cycloalkyl alcohols may also be substituted, e.g. by C 1-6 -alkyl groups, halogen atoms or cyano groups.
  • Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyl adamantyl acrylate.
  • a2) monomers are used which contain hydroxyl groups, very preferably primary hydroxyl groups.
  • examples of a2) are hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxystyrene, allyl alcohol, although this list is not exhaustive.
  • Monomers for a3) are, for example, olefinically unsaturated monomers with functional groups such as Carboxylic acid groups, acid anhydride groups, phosphonic acid groups, amide or imide or amino groups, isocyanate groups, epoxy groups or thiol groups.
  • Examples of a3) are acrylic acid or methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, glyceryl methacrylate, glyceryl methacrylate, vinylacetic acid, .beta.-acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, acrylonitrile, dimethylacrylic acid, N, N-dialkyl-substituted amides, for example NN dimethylacrylamide, N 1 N- Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-methylol methacrylamide, N- (
  • macromonomers can also be polymerized into the polyacyrlate.
  • Particularly suitable macromonomers as described in EP 1 361 260 A1, for example, 2-polystyrene ethyl methacrylate having a molecular weight Mw of 13,000 g / mol.
  • the resulting crosslinked macromonomer-modified thermally crosslinked acrylate hotmelt are more shear resistant because they are physically and thermally crosslinked.
  • polyacrylates particularly suitable for the further processing according to the invention as a carrier material are the polyacrylates, if they are prepared by bulk, solution or emulsion polymerization and optionally subsequently, in particular if they comply with volatile constituents, be concentrated.
  • concentration may conveniently be carried out in a vented extruder, in particular analogously to DE 102 21 402 A1, page 3, lines 22-68.
  • the polyacrylates have a weight-average molecular weight M w of at least 300,000 g / mol to a maximum of 1,500,000 g / mol.
  • the determination of the average molecular weight is carried out by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • GPC size exclusion chromatography
  • MALDI-MS matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry
  • the polymerization time is - depending on the conversion and temperature - between 2 and 72 hours.
  • polyacrylates which have a narrow molecular weight distribution (polydispersity ⁇ 4). These compounds become particularly shear-resistant at a relatively low molecular weight after crosslinking. Since, compared to a normally distributed polyacrylate, a lower molecular weight is required for a narrowly distributed polyacrylate at the same cohesion level, viscosity and process temperatures are reduced. Thus, a tightly distributed polyacrylate allows a particularly long processing time.
  • Narrowly distributed polyacrylates can be prepared by anionic polymerization or by controlled radical polymerization, the latter being particularly well suited. Examples are described in US 6,765,078 B2 and DE 10036901 A1 and US 2004/0092685 A1. Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) can also be used advantageously for the synthesis of narrowly distributed polyacrylates, monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides being used as the initiator, and for the abstraction of the halide (s) Cu, Ni.
  • ATRP Atomic Transfer Radical Polymerization
  • plasticizers, resins and fillers can also be added to the viscoelastic acrylate layer.
  • Suitable fillers are hydrophilic or hydrophobic silica gels such as aerosils or ultrasils, inorganic fillers such as chalk, titanium dioxide, calcium and barium sulfate but also organic fillers such as polymer beads or fibers based on cellulose, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacrylonitrile, polyester, polymethacrylate and / or polyacrylate.
  • flame-retardant fillers such as Ammoniumpolyphos ⁇ phat
  • electrically conductive fillers such as Leitruß, carbon fibers and / or silver-coated balls
  • Ferromag netic additives such as example, iron (lll) oxides
  • further additives for the production of foamed layers such as, for example, blowing agents, glass beads, glass bubbles, expandable microballoons, protection agents, light stabilizers, antiozonants before or after the Aufkonzentra ⁇ tion of Polyacr ⁇ lat be added or compounded.
  • plasticizers can be added in concentrations of up to 3% by weight.
  • plasticizers e.g. low molecular weight polyacrylates, phthalates, water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates or polyphosphates are added.
  • the addition of the additives can be done before or after the concentration of the polyacrylate.
  • these can be additionally filled and / or foamed.
  • the glassy spheres, hollow glass spheres or expanding microballoons are added to the polyacrylate, preferably before the addition of the thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinker is added to the polyacrylate.
  • the added thermal crosslinker is an isocyanate, preferably a trimerized isocyanate.
  • the trimerized isocyanates are aliphatic or amine-deactivated isocyanates.
  • Suitable isocyanates are, in particular, trimerized derivatives of MDI [4,4-methylenedi (phenyl isocyanate)], HDI [hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexylene diisocyanate] and / or IPDI [isophorone diisocyanate, 5-isocyanato-1-isocyanatoethyl-1,3,3- tri- methylcyclohexane], for example the types Desmodur® N3600 and XP2410 (in each case BAYER AG: aliphatic polyisocyanates, low-viscosity HDI trimers). Also very suitable is the surface-deactivated dispersion of micronized trimerized IPDI BUEJ 339®, now HF9® (BAYER AG).
  • isocyanates such as Desmodur VL 50 (polyisocyanates based on MDI, Bayer AG), Basonat F200WD (aliphatic polyisocyanate, BASF AG), Basonat HW100 (water-emulsifiable polyfunctional isocyanate based on HDI, BASF AG) , Basonat HA 300 (allophanate-modified polyisocyanate on isocyanurate, HDI-based, BASF) or Bayhydur VPLS2150 / 1 (hydrophilic modified IPDI, Bayer AG), although this list is not exhaustive.
  • the addition of the thermal crosslinker to the polyacrylate takes place in the melt, preferably under precise temperature and time control.
  • the addition and incorporation of the thermally reactive crosslinking system into the polyacrylate matrix preferably takes place in continuous compounding aggregates.
  • These units are inventively designed so that with good mixing and at the same time low input of shear energy a short residence time of the mass is ensured after dosing of the crosslinking system.
  • the compounding units are preferably extruders, in particular twin-screw and / or planetary roller extruders. It is particularly advantageous if the spindles of the extruder can be tempered and / or cooled.
  • the addition may take place in the extruder in which the polyacrylate composition has already been concentrated.
  • the crosslinkers are added at one or more points of the aggregates, preferably in pressure-free zones. It is also advantageous if the thermally reactive crosslinking substances are added in finely divided form to the polyacrylate, for example as an aerosol, in fine droplets or diluted in a suitable diluent such as a polymer-compatible plasticizer.
  • the residual monomer content in the polyacrylate for the carrier layer upon addition of the thermal crosslinker is not more than 1% by weight, in particular not more than 0.3% by weight, based on the polyacrylate.
  • the residual solvent content in the polyacrylate for the carrier layer after concentration and upon addition of the thermal crosslinker is not more than 1 wt .-%, in particular not more than 0.3 wt .-%, based on the polyacrylate.
  • thermo crosslinker in particular the trimerized isocyanate
  • 0.1 to 5 wt .-% in particular 0.2 to 1 wt .-%, based on the polyacrylate, is used.
  • the temperature of the polyacrylate for the carrier layer when adding the thermal Ver ⁇ network between 60 0 C and 120 0 C, more preferably between 70 0 C and 100 0 C.
  • the polyacrylate melt added with the crosslinker is transported to a coating unit, preferably directly through the extruder, in which the addition of the crosslinker and possibly already the concentration of the mass has already taken place.
  • a coating unit preferably directly through the extruder, in which the addition of the crosslinker and possibly already the concentration of the mass has already taken place.
  • pressure-sensitive adhesive coatings are added on both sides of the crosslinked, ie not yet completely crosslinked, viscoelastic carrier layer pretreated, in particular corona-pretreated.
  • reactive isocyanate groups in the support layer can react with the hydroxy functionalities of the pressure-sensitive adhesive layers to be coated. This positively influences crosslinking. Even otherwise very poorly anchored masses can be connected to the viscoelastic support layer.
  • PSAs are very preferably used in accordance with the invention.
  • a pretreated, in particular corona-pretreated, polyacrylate layer is laminated on both sides.
  • adhesive layers pretreated by other methods in particular based on acrylate, if functional groups are present in these adhesives and / or are formed by the pretreatment which enters chemical bonds with isocyanate groups.
  • Particularly preferred pressure-sensitive adhesives are pure acrylate compositions or those which contain no migrable components such as resins or plasticizers in any appreciable concentration. Very preference is given to pure acrylate PSAs which have been previously coated on silicone-based polyester liners.
  • hot-melt adhesive layers or heat-reactable layers which are preferably laminated on one side to the viscoelastic layer are also suitable. This results in products with asymmetric structure.
  • suitable base polymers for adhesives are natural rubber, synthetic rubbers, acrylate block copolymers, styrene block copolymers, EVA, many polyolefins, polyurethanes, polyvinyl ethers, and silicones.
  • the release-coated adhesives can be pretreated by any known physical or chemical process which forms reactive groups capable of reacting with isocyanates.
  • all known methods of priming can be used, whereby the primer layers can be applied to the adhesive layers both from solutions or from dispersions.
  • the application can also be made by extrusion or coextrusion.
  • Preferred physical methods are flame treatment, corona pretreatment, atmospheric plasma pretreatment or vacuum plasma treatment.
  • the corona pre-treatment is directly before the lamination of the still reactive viscoelastic carrier layer.
  • a barrier layer for example of polyamide
  • the barrier layer is then advantageously applied to an adhesive previously coated on a release material, then pretreated on the barrier layer side according to the methods described above and laminated to the still reactive viscoelastic carrier layer.
  • the barrier layer can be applied to the viscoelastic carrier layer and then coated with the adhesive.
  • the viscoelastic carrier layer is only crosslinked, but not yet sufficiently crosslinked.
  • Beschich ⁇ processing means in this context, the molding of mixed with crosslinker, largely solvent-free carrier mass into corresponding layers and applications between the applied to sheet material pretreated adhesive layers.
  • the degree of crosslinking at this point in time must therefore only be so far advanced that the processability of the PSA, in particular with regard to a good broom shape, is still guaranteed.
  • the processing time is 3 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, more preferably 5 to 10 minutes.
  • the structure of the three-layer system adhesive composition polyacrylate carrier adhesive is preferably carried out via a two-roll system (cf., FIG. 2).
  • a distributor nozzle (1) or another suitable unit By means of a distributor nozzle (1) or another suitable unit, the viscoelastic mass (3) which is finally compounded with the crosslinker and optionally with fillers and forms the later carrier material is fed to the nip and there between the two adhesive mass layers (6a, 6b).
  • a corona treatment (8) (preferably to be adjusted corona conduction: 10 to 200 W min / m 2 , preferably 30-160 W min / m 2 , very preferably 80-120 W min / m 2 ) introduced.
  • the adhesives coated in particular on anti-adhesive auxiliary carriers (7a, 7b) are introduced into the apparatus via the rollers W1 and W2, in such a way that the adhesive sense faces are facing each other.
  • the shaping of the viscoelastic mass into a viscoelastic film takes place between the calender rolls W1 and W2 in the nip, and at the same time coating with the two supplied adhesives (6a, 6b) occurs.
  • the pretreatment of the adhesives in particular within a corona station (8), serves for better anchoring of the adhesives on the molded, viscoelastic carrier layer. By this treatment, active OH groups are formed on the surface of the adhesives which, after the production of the three-layer composite, lead to an improved chemical attachment to the viscoelastic carrier layer.
  • the width of the nip and the pressure of the rollers while the layer thickness of the carrier is determined.
  • the method described above is particularly suitable for producing viscoelastic three-layer constructions with layer thicknesses between 100 ⁇ m and 10,000 ⁇ m, preferably between 300 ⁇ m and 5,000 ⁇ m, with production speeds between 0.5 m / min and 100 m / min.
  • the surface temperatures of the rolls are adjusted depending preferably on the used visko ⁇ elastic masses and anti-adhesive carrier material is between 25 ° C and 200 0 C, more preferably between 60 0 C and 150 0 C and more preferably between 80 ° C and 120 ° C , Suitable surfaces for the two calender rolls used are all materials familiar to the person skilled in the art, such as steel, chromium-plated steel, stainless steel, plastics, silicones, ceramics and combinations of the abovementioned materials.
  • the mass bead rotating in the nip does not mix with the supplied adhesives.
  • the adhesive dissolves at least partially from the anti-adhesive equipped carrier and mixed with the rotating bulge.
  • the crosslinking reaction in particular with isocyanates, preferably proceeds without catalysis.
  • the reaction preferably proceeds with aromatic and / or aliphatic isocyanates at slightly elevated temperatures.
  • the reaction rate is faster.
  • a process-stable process preferably with the slower-reacting aliphatic isocyanates or surface-deactivating isocyanate emulsions, succeeds.
  • the crosslinking reaction proceeds completely even without heat supply under normal conditions (room temperature).
  • room temperature normal conditions
  • the crosslinking reaction with the multifunctionalized isocyanate is largely completed and the final cohesion of the composition is achieved after up to 14 days, in particular four to ten days' storage.
  • this binds the viscoelastic carrier layer chemically to the adhesive covering layers to be laminated.
  • Crosslinking with isocyanates forms urethane groups which link the polymer chains.
  • the combination increases the cohesion of the viscoelastic carrier layer and thus the shear strength of the product.
  • the physical properties of the viscoelastic carrier and of the end product can be influenced by the degree of crosslinking in addition to the comonomers and, if appropriate, fillers, so that by suitable choice of the reaction conditions Optimize end product.
  • Various factors determine the process window of this process. The most important influencing variables are, especially in the case of unmixed systems, process and coating temperature, residence time in compounding extruder and coating unit, crosslinker type (deactivated, aliphatic, aromatic), crosslinker concentration, proportion of hydroxyl groups in the polymer, proportion of copolymerized acid groups in the polymer, and average molecular weight of the polyacrylate.
  • the mass or the shaped layer is advantageously activated in a suitable manner by means of heat input.
  • a corona-pretreated polyacrylate layer can then be laminated on both sides to this foamed layer.
  • the foamed layer is smoothed by laminating the corona-treated pressure-sensitive adhesive layers or separately, for example, by rolling.
  • the adhesive tape according to the invention exhibits excellent properties due to the combination of the carrier and adhesive formulations, which were thus not anticipated by the person skilled in the art, so that its use is possible, in particular, as assembly adhesive tape for high-performance requirements. This is especially true for the design as a self-adhesive tape.
  • the inventive advantages are significant especially at application temperatures between 100 and 130 ° C.
  • the plasticizer resistance is outstanding because of the very good anchoring and homogeneous cross-linking.
  • the bond strength on plasticized substrates remains high even after storage, the anchoring of the layers with each other very well. Delamination of the layers is not observed even after storage against plasticizer-containing substrates.
  • Due to the high flexibility of the carrier the tape adapts very well to uneven surfaces. The result is a permanent bond between the adhesive tape and Unter ⁇ reason, which does not fail even at high shear forces and bending moment stresses, even at high temperatures and even after storage under UV irradiation and humidity.
  • Such an adhesive tape can be used, for example, in the furniture industry, where mirrors, strips or panels are to be permanently bonded. Because of the outstanding product properties, the use is also advantageous in many industrial sectors as a mounting material if different surfaces, in particular UV-transparent, such as window glass or transparent plastics, are to be permanently bonded together.
  • the adhesive performance on each side is equally good.
  • the adhesive properties of the respective sides are the same.
  • the viscoelastic supports show no cross-linking profile through the layer.
  • the viscoelastic carrier layer can be particularly thick, because in principle this method does not show any visual confinement in contrast to crosslinking via UV or ESH irradiation.
  • filled and foamed viscoelastic layers can also be produced.
  • the mass or the shaped layer is preferably activated by heat input in a suitable manner.
  • a corona-pretreated polyacrylate layer can then be laminated on both sides to this foamed layer.
  • the foamed layer is expediently smoothed by laminating the corona-pretreated adhesive layers or separately, for example, between two rollers.
  • any desired filled and colored layers can be obtained.
  • the residual monomer content of the viscoelastic layers, as well as of the entire three-layer product is very low.
  • Particularly advantageous is the possibility of the homogeneously crosslinked viscoelastic acrylate of the three-layer double-sided equipped with adhesive To be able to produce adhesive tape with coating speeds of above 50, preferably 100 m / min.
  • the adhesive tape according to the invention which is present as an intermediate product can then be further adapted or improved by additional irradiation by means of actinic radiation (for example UV light or electron beams).
  • actinic radiation for example UV light or electron beams.
  • the solids content is a measure of the proportion of non-evaporable in a Polymer ⁇ solution. It is determined gravimetrically by weighing the solution, then for 2 STUN the at 120 0 C in a drying cabinet evaporating the volatile fractions and weighing the residue again.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • one percent (1 g / 100 ml) of toluene polymer solutions were prepared and determined with the aid of a VOGEL OSSAG Viskositmeters their kinematic viscosities. After normalization to the viscosity of the toluene, the relative viscosity is obtained, from which, according to FIKENTSCHER, the K value can be calculated (Polymer 8/1967, 381 ff.).
  • the determination of the average molecular weight M w and the polydispersity PD was carried out by the company Polymer Standards Service in Mainz.
  • the eluent used was THF containing 0.1% by volume of trifluoroacetic acid.
  • the measurement was carried out at 25 ° C.
  • the precolumn used was PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 were used , each with ID 8.0 mm x 300 mm.
  • Samples- concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the bond strength was measured with a Zwick tensile testing machine.
  • the open side of the transfer tape is first laminated against the 50 micron aluminum foil, removed the release material and glued plate on the Stahl ⁇ , rolled and measured analog.
  • the results of both sides, open and covered, are given in N / cm and are averaged out of three measurements.
  • the sample preparation was carried out in a test climate of 23 0 C +/- 1 0 C room temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the test piece was cut to 13 mm and glued to a steel plate.
  • the bond area is 20 mm x 13 mm (length x width).
  • the steel plate was cleaned and conditioned. For this purpose, the plate is first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent can evaporate.
  • the open side was reinforced with a 50 ⁇ m aluminum foil and rolled over twice with a 2 kg roller. Subsequently, a belt loop was attached to the projecting end of the transfer tape. The whole was then hung on a suitable device and loaded with 10 N.
  • the suspension device is designed so that the weight loads the sample at an angle of 179 ° +/- 1 °. This ensures that the transfer tape can not peel off from the lower edge of the plate.
  • the measured shear time, the time between hanging and falling off of the pattern, is given in minutes and equals the mean of three measurements.
  • the open side is first reinforced with the 50 ⁇ m aluminum foil, the separating material is removed and adhered to the test plate analogously to the description. The measurement is carried out under normal conditions (23 ° C, 55% humidity).
  • Rolling Ball Test measured the tack of the samples with a very short contact time. The measurement was carried out in a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C room temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity. The transfer tape was fixed with the side to be checked upwards under slight tension on the exactly horizontal worktop. Subsequently, a 65 mm high ramp was placed on the sample strip and a clean, acetone-cleaned and 5.6 g heavy ball rolled down. The distance between the leading edge of the ramp and the ball center of the rolled-out sphere was measured. Indicated is the average of 5 measurements per page.
  • the SAFT test is a quick test of the short-term temperature resistance of the transfer tapes.
  • the samples were reinforced with a 50 .mu.m aluminum foil and glued remaining Klebe ⁇ page on a ground, cleaned with acetone steel test plate and then rolled over ßur with a 2 kg steel roll and a speed of 10 m / min six times.
  • the bond area of the sample was, height x width, 13 mm x 10 mm.
  • the sample to be measured was loaded at the lower end with a weight of 50 g.
  • the steel test plate with the bonded sample was then heated starting at 25 0 C, at a rate of 9 ° C per minute to the final temperature of 200 ° C.
  • the slip path of the sample was measured by means of a distance sensor as a function of temperature and time. The measurement was terminated when the intended final temperature was reached or when a sliding distance of> 1000 ⁇ m was reached.
  • the SAFT test can provide two test characteristics: SAFT Scherweg or SAFT short-term temperature stability.
  • the SAFT shear path is the sliding distance in ⁇ m when the final temperature is reached.
  • the SAFT short-term temperature resistance is the temperature at which a Slip distance of 1000 microns is achieved. Both sides were measured; the open and the covered side. The mean value of a double determination is given in each case.
  • FIG. 3 shows the preparation of the polyacrylate pressure-sensitive adhesive layers (layer A and / or C).
  • a 30 mm x 30 mm test specimen (3.1) fixed between two polished steel plates (3.2) is pressed with 0.9 kN for 1 minute (force P).
  • a 9 cm long lever arm (3.3) is screwed into the top steel plate and this then loaded with a 1000 g weight (3.4). It is ensured that the time between pressing and loading is not more than two minutes (t ⁇ 2 min).
  • the holding time is measured, ie the time between hanging up and falling off the pattern. As a result, the holding time in minutes is given as the mean value of a triple determination.
  • the test climate is 23 0 C +/- 1 0 C and 50% RH +/- 5% RH (RH relative humidity).
  • Polyacrylate Adhesive 1 (PA1): A conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was mixed with 2.8 kg of acrylic acid, 8.0 kg of methyl acrylate, 29.2 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 20.0 kg of acetone / isopropanol (95: 5 ). After passing nitrogen gas through with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C. and 20 g of azoisobutyronitrile (AIBN, Vazo 64®, DuPont) were added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 0 C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h reaction time 20 g of AIBN was added again.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the polyacrylate was then mixed with 0.4% by weight of aluminum (III) acetylacetonate (3% strength solution of isopropanol), diluted to a solids content of 30% with isopropanol and then coated from solution onto a siliconized release film (50 ⁇ m polyester) , (Coating speed 2.5 m / min, drying channel 15 m, temperatures zone 1: 40 ° C, zone 2: 70 ° C, zone 3: 95 ° C, zone 4: 105 "C), the application rate was 50 g / m 2 , Polyacrylate adhesive 2 (PA2):
  • a conventional 100 L steel reactor for free-radical polymerizations was charged with 4.0 kg of acrylic acid, 36.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 13.3 kg of acetone / isopropanol (96: 4). After 45 minutes, passing nitrogen gas while stirring the reactor at 58 0 C naval ⁇ was heated, and 20 g of azoisobutyronitrile (AIBN, Vazo 64®, Fa. DuPont) were added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 0 C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h reaction time 20 g of AIBN was added again.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • AIBN [2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)]
  • Perkadox 16 bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
  • Example 1 As in Example 1, 36.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 21.0 kg of tert-butyl acrylate, 2.4 kg of acrylic acid and 0.6 kg of HEMA were polymerized in 40 kg of acetone / isopropanol (93: 7). It was initiated twice with 30 g of AIBN, twice with 90 g of Perkadox 16 and diluted with 10 kg of acetone / isopropanol mixture (93: 7). After a reaction time of 22 hours, the polymerization was stopped and cooled to room temperature.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 36 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 21 kg of tert-butyl acrylate, 2.4 kg of acrylic acid, 0.6 kg of HEMA, 40 g of dithiobenzoic acid benzyl ester and 40 kg of acetone. 45-minute after passage of Stickstoff ⁇ gas with stirring, the reactor was heated to 58 0C and added 30 g AIBN. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was constant at this outside temperature is performed. After 1 h, 30 g of AIBN were again added. After 4 h, it was diluted with 5 kg of acetone.
  • the hydroxy group-functionalized acrylate copolymers (base polymer 1 - 4) are largely freed from the solvent by means of a BERSTORFF single-screw extruder (concentrating extruder).
  • concentration of the base polymer 1 are shown here.
  • the speed of the screw was 160 U / min, the motor current 16 A, it was a throughput of 61, 5 kg liquid / h realized.
  • a vacuum was applied to 3 different domes.
  • the negative pressures were respectively 440 mbar, 50 mbar and 5 mbar with the lowest vacuum applied in the first dome.
  • the exit temperature of the concentrated hot melt was 104 ° C.
  • the solids content after this concentration step was 99.8%.
  • the acrylate polymers concentrated by process 1 were melted in a feed extruder (single screw extruder from TROESTER) and conveyed with this as polymer melt into a twin-screw extruder (LEISTRITZ, Germany, designation LSM 30/34).
  • the unit is electrically heated from the outside and air-cooled by different fans.
  • the geometry of the mixing screws was chosen so that at the same time a short residence time of the acrylate in the extruder is ensured with good distribution of the fillers and the crosslinking system in the polymer matrix.
  • the mixing shafts of the twin-screw extruder were arranged so that alternating and mixing elements alternate.
  • the fillers and the respective crosslinking system are added with suitable metering equipment, if appropriate at several points into the pressure-free conveying zones of the twin-screw extruder. Dosage auxiliaries are optionally used for dosing the crosslinking system. If desired, a vacuum pump can be connected to the twin-screw extruder in order to free the compounded self-adhesive from gas inclusions. The finished compounded acrylate mass is then followed by a mixing extruder downstream Melt pump fed to a distribution nozzle that promotes the viscoelastic carrier in the first nip of the coating calender.
  • compositions according to the invention are coated by means of 2-roll calenders according to one of the methods described below.
  • the viscoelastic mass (3) which has been finally compounded with the crosslinking system and optionally fillers is supplied to the nip.
  • the shaping of the viscoelastic mass into a viscoelastic film takes place between the calender rolls (W1) and (W2) in the roll gap between two self-adhesive compositions (7a, 7b), which in turn are coated on anti-adhesively equipped carrier materials (5a, 5b) become.
  • the viscoelastic composition is shaped to the set layer thickness and coated with the two supplied self-adhesives.
  • the self-adhesive compositions are coronated by means of a corona station (8) before being fed into the nip (Corona plant from VITAPHONE, Denmark, 100 W min / m 2 ).
  • This treatment gives rise to active OH groups on the surface of the self-adhesive compositions which, after the preparation of the three-layer composite, lead to improved chemical bonding to the viscoelastic carrier layer.
  • the web speed when passing through the coating system is 40 m / min.
  • the base polymer B1 was concentrated according to process 1 (solids content 99.7%) and then mixed according to process 2 with 1.6% by weight (based on acrylate copolymer) of the trimerized aliphatic diisocyanate Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Germany).
  • the trimerized diisocyanate nat with the liquid phosphate ester REOFOS 65 (GREAT LAKES, USA) in the ratio 1 to 3 diluted.
  • the process parameters are summarized in Table 1.
  • the coating between the previously coated on siliconized polyester films Masse ⁇ layers PA 1 is carried out on 2-Walzenêtswerk at roll temperatures of 100 ° C according to method 3.
  • the layer thickness of the viscoelastic carrier VT 1 was 825 microns.
  • the Corona essence was 100 W min / m 2 .
  • the base polymer B1 was concentrated in accordance with process 1 (solids content 99.7%) and, analogously to example 1, mixed with 0.8% by weight (based on acrylate copolymer) of the trimerized aliphatic diisocyanate Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Germany). Subsequently, as in Example 1, in each case previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 at the 2-Walzendozensstechnik Ver ⁇ 3 coated. The layer thickness of the viscoelastic carrier VT 2 was 800 ⁇ m. The Corona essence was 100 W min / m 2 . After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured. The data of Example MT 2 are summarized in Table 2.
  • Base polymer B1 was concentrated by process 1 (solids content 99.7%) and then by process 2 with 6.5% by weight hollow glass spheres Q-CEL 5028 (from Potters Industries) and 2.13% by weight (based on acrylate copolymer) of the hydrophilic , aliphatic polyisocyanate Bayhydur VP LS 2150/1 (BAYER AG, Germany) blended.
  • the process parameters are summarized in Table 1.
  • the coating between the previously coated onto siliconized polyester films PA ground layers 1 is carried out on a 2-roll applicator at roll temperatures of 100 0 C according to method 3.
  • the layer thickness amounted the viscoelastic carrier VT 3865 microns.
  • the Corona essence was 100 W min / m 2 .
  • Example MT 3 After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured.
  • the data of Example MT 3 are summarized in Table 2.
  • Base polymer B2 was concentrated by process 1 (solids content 99.7%) and then by process 2 with 18% by weight of microsoluble chalk (MS40, from Söhlde) and 0.19% by weight (based on acrylate copolymer) of the hydrophilic aliphatic polyisocyanate - Anats Bayhydur VP LS 2150/1 (BAYER AG, Germany) blended.
  • the process parameters are summarized in Table 1.
  • the coating between the previously coated onto siliconized polyester films PA ground layers 1 is carried out on a 2-roller application at roll temperatures of 100 0 C according to method 3.
  • the layer thickness of the viscoelastic carrier VT 4 was 790 microns.
  • the Corona essence was 100 W min / m 2 . After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured.
  • the data of Example MT 4 are summarized in Table 2.
  • the base polymer B3 was concentrated according to process 1 (solids content 99.8%) and then according to process 2 with 3 wt% unexpanded hollow microspheres Expancel 092 DU 40 (Akzo Nobel, Germany) and 1, 0 wt% (based on acrylate copolymer) of the trimerized aliphatic diisocyanate Desmodur XP 2410 (from BAYER AG, Germany).
  • the process parameters are summarized in Table 1.
  • the mixture was expanded in the extruder and subsequently coated between the previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 according to method 3 at roll temperatures of 130 ° C.
  • the layer thickness of the expanded viscoelastic carrier VT 5 was 740 ⁇ m.
  • the Corona antique for pretreatment of the pressure-sensitive adhesive layers was 100 W min / m 2 .
  • Example MT 5 After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured.
  • the data of Example MT 5 are summarized in Table 2.
  • the base polymer B6 was concentrated according to process 1 (solids content 99.8%) and then according to process 2 with 5% by weight hydrophobized silica gel Aerosil R 972 (Degussa, Germany) and 1.0% by weight (based on acrylate copolymer) of trime ⁇ mixed aliphatic diisocyanate Desmodur XP 2410 (BAYER AG, Germany) blended.
  • the process parameters are summarized in Table 1.
  • Subsequently was coated between the previously coated on siliconized polyester films mass layers PA 1 according to method 3 at roll temperatures of 100 ° C.
  • the layer thickness of the viscoelastic carrier VT 6 was 750 ⁇ m.
  • the Corona antique for Vorbe ⁇ treatment of the pressure-sensitive adhesive layers was 100 W min / m 2 . After 7 days of room temperature storage, the adhesive data of the open and covered sides were measured.
  • the data of Example MT 6 are summarized in Table 2.
  • the described viscoelastic carrier compositions can be coated within a certain period of time after crosslinker dosing and compounding.
  • the processing time is highly dependent on the molecular weight and hydroxy functionalization of the polyacrylate composition, as well as the type and amount of crosslinking system used and the prevailing process conditions such as melt temperature and geometric condition of the compounding.
  • the inventive double-sided adhesive assembly tapes have very good adhesive data. Particularly positive is the aus ⁇ weighed adhesive profile of the respective pages. With the same layer of adhesive on both sides of the adhesive tape, these show almost the same adhesive technical data. This shows the homogeneous cross-linking through the layer. This is obvious to the person skilled in the art. In addition, these three-layer adhesive tapes show no delamination. The anchoring of the layers with one another is very good due to the corona treatment of the pressure-sensitive adhesive layers and the postcrosslinking of the adjoining viscoelastic carrier layer.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein beidseitig klebendes Haftklebeband, wie es insbesondere zur Erzielung von sehr dauerhaften Verklebungen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann. Diese Klebebänder, insbesondere Montageklebebänder zur permaneten Befestigung von Gegenständern auf Substraten, sind bevorzugt mehrschichtig aufgebaut. Die erfinderischen beidseitig klebenden Haftklebebänder sind dadurch charakterisiert, dass die viskoelastische Trägerschicht aus einem photoinitiatorfreien, thermisch homogen vernetzten Acrylathotmelt besteht. Sie sind weiterhin dadurch charakterisiert, dass diese homogen thermisch vernetzten Acrylathotmelt Vernetzungsstellen über Urethaneinheiten aufweisen. Diese viskoelastische Trägerschicht ist beidseitig jeweils mit Klebeschichten, bevorzugt Haftklebeschichten bedeckt. Diese sind durch chemische Reaktion mit der viskoelastischen Trägerschicht verbunden. Der Prozess zur Herstellung der Klebebänder beinhaltet die Coronavorbehandlung der zuvor auf Trennmaterial beschichteten Klebeschichten, flächiges Ausbringen und Ausformen des thermisch zu vernetzenden Acrylathotmelt, dem vor der Beschichtung ein thermischer Vernetzer zugesetzt worden ist, das Zusammenkaschieren der Schichten und die Nachreaktion auf dem Ballen bevorzugt ohne Einbringen zusätzlicher Wärme zur Vernetzung. Dieses Verfahren stellt eine besonders gute Verankerung auch unterschiedlicher Materialen sicher, was besonders positiv für die klebtechnische Eigenschaften des Montageklebebandes ist.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Insbesondere dreischichtig aufgebaute Montageklebebänder auf Basis von thermisch vernetzten, viskoelastischen Acrylat-Hotmelts
Die Erfindung beschreibt ein beidseitig klebendes, insbesondere dreischichtig aufgebautes Haftklebeband, wie es insbesondere zur Erzielung von sehr dauerhaften Verklebung bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Für industrielle Haftklebeband-Anwendungen werden sehr häufig doppelseitig klebende Haftklebebänder eingesetzt, um zwei Materialen miteinander zu verbinden. Man unter¬ scheidet hierbei je nach Typ einschichtige doppelseitig klebende Selbstklebebänder und mehrschichtige doppelseitig klebende Selbstklebebänder.
Einschichtige doppelseitig klebende Selbstklebebänder, sogenannte Transfertapes, sind so aufgebaut, dass die Haftklebeschicht keinen Träger enthält und nur mit entsprechenden Trennmaterialien, z.B. silikonisierten Trennpapieren oder Trennfolien, abgedeckt ist. Transfertapes können einseitig oder beidseitig mit Trenn materialen abgedeckt sein. Oft werden beidseitig unterschiedlich stark silikonisierte Trennpapiere oder -folien verwendet, damit das Transfertape problemlos zur Rolle gewickelt werden kann und anschließend auch problemlos appliziert werden kann. Transferklebebänder werden häufig verwendet, um die unterschiedlichsten Substrate haftklebrig auszurüsten. Dies geschieht z.B. durch Aufkaschieren des Transfertapes auf das Substrat. Das Trennpapier verbleibt dann als Abdeckung der Haftklebeschicht im Produkt.
Dünnere Transfertapes werden oft mit Selbstklebemassen aus der Lösung hergestellt, dickere Transfertapes mit Selbstklebemassen aus der Schmelze oder durch die soge¬ nannte UV-Polymerisation. Hierbei wird ein vorpolymerisierter Sirup aus Acrylatmonome- ren zwischen zwei UV-durchlässigen, antiadhäsiv beschichteten Trennfolien beschichtet und auf der Bahn durch UV-Bestrahlung vernetzt. Beispielhaft seien die Schriften US 4,181 ,752, EP 084 220 A, EP 202 938 A, EP 277 426 A und US 4,330,590 erwähnt. Nachteilig an dieser Technologie ist der oft hohe Restmonomeranteil in den Selbstklebe¬ massen. Dieser ist für viele Anwendungen nicht akzeptabel. Transfertapes, die mit UV- undurchlässigen Zuschlagstoffen gefüllt sind, können auf diese Weise nicht hergestellt werden.
Auch DE 43 03 183 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dicken Haftklebe¬ schichten, insbesondere für die Herstellung von selbstklebenden Hochleistungsklebstoff¬ artikeln. Dabei wird ein mittels UV-Strahlen zu polymerisierendes Gemisch von Ausgangs¬ monomeren mit einem lösemittelfreien, gesättigten photopolymerisationsfähigen Polymeri- sat vermischt und dabei verdickt, woraufhin dieses Gemisch auf einen dehäsiv ausgerüs¬ teten Träger aufgebracht und mit UV-Strahlen bestrahlt wird. Nachteilig ist die Verwendung von einpolymerisierten oder zugesetzten Photoinitiatoren, da die Schichten vergilben kön¬ nen und bei UV-Exposition vor der Verwendung eine oft deutliche Veränderung der kleb¬ technischen Eigenschaften festzustellen ist. Dann muss - beispielsweise durch UV- undurchlässige Verpackungen - erheblicher Aufwand betrieben werden, damit der Kunde eine gleichmäßig hohe Verklebungsleistung bekommt. Zudem besteht die Gefahr bei Ver¬ klebung auf UV-transparenten Untergründen, z.B. auf Fensterglas oder transparenten Kunststoffoberflächen, dass photoinitiatorhaltige Schichten nachvernetzen. Damit steigt zwar zunächst die Verklebungsfestigkeit an, aber dann verlacken und verspröden die Schichten durch weitere Vernetzung. Dies führt über kurz oder lang zum Versagen der Verklebung insbesondere unter Scherbelastung.
Transfertapes können geschäumt oder gefüllt sein, um die Eigenschaften zu verbessern, insbesondere zum Beispiel im Hinblick auf die Verklebung gegenüber unebenen Substra- ten. Die DE 40 29 896 A1 beschreibt ein trägerloses, beidseitig klebendes Selbstklebeband aus einer druckempfindlichen Klebstoffschicht von mehr als 200 μm Dicke, enthaltend Glasmikrovollkugeln von mehr als 1,5 g/cm3 Dichte. Dieses soll eine besonders gute Haf¬ tung aufweisen. Nachteilig ist die hohe Dichte durch die verwendeten Glaskugeln.
Mehrschichtig aufgebaute doppelseitig klebende Klebebänder haben Vorteile gegenüber den einschichtig aufgebauten, da durch die Variation der einzelnen Schichten spezifische Eigenschaften eingestellt werden können. So kann ein dreischichtig aufgebautes Klebe¬ band, bestehend aus einer Träger-Mittelschicht und zwei Deckschichten, symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Die beiden Deckschichten können jeweils Haftklebeschich- ten sein, oder beispielsweise die eine Schicht eine Haftklebeschicht und die andere Schicht ein hitzeaktivierbarer Klebstoff. Der Träger, also die Mittelschicht, kann beispielsweise eine Folie, ein Vlies, ein „Non-woven"-Material oder ein Schaumfolienträger sein. Schäume oder schaumartige Träger werden oft verwendet, wenn eine hohe Verklebungsfestigkeit auf unebenen Oberflächen gefordert ist oder wenn Abstände ausgeglichen werden sollen.
So werden für Montageklebebänder oft geschlossenzellige Schaumträger auf Basis von PE (Polyethylen), PU (Polyurethan) oder EVA (Ethylvinylacetat), die doppelseitig klebend mit Synthesekautschuk- oder Acrγlathaftkleber ausgerüstet sind, verwendet. Anwendungen sind beispielhaft aufgezählt die Verklebung von Spiegeln, von Zierleisten und Emblemen im Fahrzeugbau, weitere Verwendungen im Automobilbau, ferner die Verwendung in der Möbelindustrie oder im Haushaltsgeräte.
Montagebänder für den Außenbereich besitzen in der Regel Haftklebemassen auf Basis von Polyacrγlat. Dieses Material ist besonders witterungsbeständig und sehr langlebig, nahezu inert gegen UV-Licht und gegen den Abbau durch Oxidation bzw. Ozonolyse.
Bekannt sich auch Montageklebebänder mit Mittelschichten aus Kautschuk, Styrolblock- copolymeren und Polyurethan. Alle diese Materialien besitzen nicht die guten Alterungs¬ und Wärmebeständigkeitseigenschaften wie Polyacrylat. Systeme auf Basis von Acrylat- blockcopolymeren sind zwar alterungsbeständig, jedoch nicht wärmebeständig genug für Hochleistungsanforderungen, da diese Systeme nur physikalisch über Styrol oder Methyl- methacrylat-Domänen vernetzt sind. Die Haftklebemassen erweichen beim Erreichen der Erweichungstemperatur der Domänen (wie bei Styrolblockcopolymeren). Als Folge versagt die Verklebung.
Nachteilig an gewöhnlichen Schaumklebebändern ist auch, dass sie leicht spalten können. Wird beispielsweise PE-Schaum verwendet, dann erweicht dieses Material bei Erwärmung auf etwa 100 °C und die Verklebung versagt. Derartige doppelseitig klebende Montage¬ bänder sind für hochwertige Anwendungen ungeeignet. Schäume auf Basis von PU sind zwar temperaturbeständiger, sie neigen jedoch zum Ver- gilben unter UV- und Sonnenlichtbestrahlung. Auch sie sind für Hochleistungsanforderun¬ gen oft ungeeignet.
Seit einigen Jahren sind dreischichtig aufgebaute doppelseitig klebende Klebebänder mit Acrγlatkem erhältlich. Dieser viskoelastische Acrγlatkem ist dabei schaumartig. Die schaumartige Struktur wird dabei erreicht durch die Beimischung von Glas- oder Polymer- hohlkugeln in die Acrylatmasse, oder die Acrylatmasse wird geschäumt mittels expandier- barer polymerer „Mikroballons". Angrenzend an diese viskoelastische Schicht sind jeweils Haftklebemassen vorgesehen, in den meisten Fällen ebenfalls basierend auf Acrylat, sel¬ ten auf Synthesekautschuk oder in speziellen Fällen auch auf hitzeaktivierbare Klebe¬ schichten. Die Vorteile des viskoelastichen Acrγlatkems ergeben sich zum einen aus den Materialeigenschaften des Polyacrylats (wie bereits erwähnt, sind dies eine besondere Witterungsbeständigkeit und Langlebigkeit und weitgehend inertes Verhalten gegen UV- Licht und gegen den Abbau durch Oxidation bzw. Ozonolyse). Durch die Gestaltung der Acrylatkemschicht, beispielsweise bestimmt durch die Comonomerzusammensetzung, Art und Anteil bestimmter Füllstoffe sowie den Vernetzungsgrad sind diese Produkte beson- ders gut zum Verkleben von Gegenständen auf Substraten mit unebenen Untergründen geeignet. Je nach Wahl des Haftklebers lässt sich ein breites Spektrum an Eigenschaften und Verklebungsfestigkeiten abdecken.
Allerdings haben die vorgenannten Systeme, bedingt durch ihren Herstellprozess, ent- scheidende Nachteile. Die viskoelastische Acrylatkemschicht wird durch einen Prozess der zweistufigen UV-Polymerisation hergestellt. Bei diesem Prozess wird im ersten Schritt ein Gemisch auf Basis von Acrylatmonomeren, beispielsweise 10 Gew-% Acrylsäure und 90 Gew.-% Isooctylacrylat, in Gegenwart einen Photoinitiators durch UV-Bestrahlung in einem Reaktor bis zu etwa 10 - 20 % Umsatz vorpolymerisiert. Alternativ kann dieser „Acrylic- Syrup" auch durch thermisch initiierte freie radikalische Polymersation gewonnen werden. Im zweiten Schritt wird diesem Acrylic-Syrup, nachdem oft noch weiterer Photoinitiator, Füllstoffe, Glashohlkugeln und Vernetzer zugesetzt wurden, zwischen antiadäsiv beschichteten UV-durchlässigen Folien beschichtet und mittels erneuter UV-Bestrahlung auf der Bahn zu höherem Umsatz polymerisiert und dabei gleichzeitig vernetzt. Das fertige dreischichtige Produkt erhält man beispielsweise nach Zukaschieren der Haftklebeschich¬ ten.
Insbesondere die Herstellung „dickerer" viskoelastischer Schichten muss in vielen Fällen unter Sauerstoffausschluss durchgeführt werden. Die Masse wird dann durch Abdeckung mit Folienmaterial geschützt und eine UV-Initiierung durch die Folien hindurch bewirkt. PE- und PP-Folien, die für diesen Zweck z.T. eingesetzt werden, verformen sich unter den Ver- netzungs-Reaktionsbedingungen (bei der UV-iniitierten Polymerisation wird Reaktions¬ wärme frei, die nicht-temperaturbeständige Folie verformen kann) und sind daher schlecht geeignet. UV-durchlässige Folien wie PET sind wärmebeständiger; allerdings muss hier ein langwellig reagierender Photoinitiator in die Masse gegeben werden, damit die Reaktion stattfindet. Daher neigen diese Schichten zur Nachvernetzung unter UV- oder Sonnenlicht. Dadurch geht der materialspezifische Vorteil des Polyacrylat durch dieses Verfahren verlo¬ ren. Nachteilig ist zudem, dass UV-untransparente Füllstoffe nicht verwendet werden kön¬ nen. Auch bleibt verfahrensbedingt ein hoher Restmonomeranteil in diesen Produkten. Eine mögliche Restmonomerreduzierung durch Reduktion der Besen ichtungsgeschwi ndig- keit oder durch intensive Nachtrocknung ist wenig wirtschaftlich. Die maximal erreichbare Schichtdicke ist sehr stark abhängig von der Wellenlänge des verwendeten Photoinitators. Herstellbar sich Schichten bis etwas 1 mm, allerdings mit den oben genannten Nachteilen. Noch dickere Schichten lassen sich praktisch nicht mehr gewinnen.
Besonders nachteilig bei Acrylatschichten, die durch zweistufige UV-Polymerisation, UV- Vernetzung oder durch Elektronenbestrahlung hergestellt werden, ist ein mehr oder weni¬ ger stark ausgeprägtes Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch. Zur Bestrahlungs¬ quelle hin ist die UV-vemetzte Schicht immer stärker vernetzt als auf der der UV-Strah- lungsquelle gegenüberliegenden Seite. Der Grad des Vernetzungsprofils ist z.B. abhängig von der Schichtdicke, der Wellenlänge des verwendeten Photoinitiators und auch der Wel¬ lenlänge der emittierten Strahlung der UV-Strahlungsquelle.
In den Schriften DE 198 46 902 A1 und DE 101 63 545 A1 wird vorgeschlagen, durch beidseitige ESH- (Elektronenstrahl-) bzw. UV-Bestrahlung das resultierende Vernetzungs¬ profil zu verringern und besonderes dicke UV-vernetzbare Acrylathaftklebeschichten nahezu homogen zu vernetzen. Allerdings weisen auch diese so hergestellten Schichten immer noch ein Vernetzungsprofi auf, und zudem ist das Verfahren sehr aufwendig. Wei¬ terhin wäre es zur Herstellung viskoelastischer Acrylatträger kaum nutzbar, sondern beschreibt vor allem die Präparation von Haftklebeschichten.
Nachteilig an viskoelastischen Acrylatträgern, die ein Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch aufweisen, ist ihre ungenügende Fähigkeit, Spannungen gleichmäßig zu verteilen. Eine Seite ist immer entweder über- oder untervernetzt. Eine exakte Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften ist nie für die gesamte Schicht, sondern nur für einen kleinen Ausschnitt einstellbar.
Auch ESH-vemetzte Schichten weisen je nach Schichtdicke und Material immer ein Ver¬ netzungsprofil auf. Auch bei ihnen ist die exakte Vernetzungseinstellung nicht möglich. Immerhin verläuft die ESH Vernetzung ohne zugesetzte Photoinitiatoren, so dass einige, aber nicht alle Nachteile, verglichen mit den UV-bestrahlten Schichten, abgestellt sind. Abhängig von der Beschleunigerspannung und der Dichte des zu durchstrahlenden Mate¬ rials lässt sich die Dicke der durchstrahlten Schicht variieren. Schichtdicken oberhalb von etwa 500 μm, insbesondere wenn sie mit anorganischen Füllstoffen wie beispielsweise Glaskugeln gefüllt sind, lassen sich nicht mehr wirtschaftlich durchstrahlen. Die erzielbaren Schichtdicken sind hier somit nach oben begrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Klebeband zur Verfügung zu stellen, welches eine viskoelastische Trägerschicht auf Acrylatbasis enthält, welches die erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist und welches sich durch gute klebtechnische Eigenschaften, sehr gute Verankerung der Schichten untereinander auszeichnet und besonders als Montageklebe¬ band genutzt werden kann. Das Klebeband soll durch die Trägerschicht hindurch gleich bleibende Eigenschaften besitzen, also insbesondere kein Vernetzungsprofil aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein doppelseitiges Klebeband, aufweisend zumindest eine Trägerschicht und zwei Klebeschichten, wobei die Trägerschicht aus einem photoinitiatorfreien homogen vernetzten Polyacrylat besteht, also kein Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch aufweist.
Bei der vernetzten Trägerschicht auf Polyacrylatbasis handelt es sich insbesondere um eine solche, die viskoelastisch ist, also ein auf ein Substrat auffließendes Verhalten zeigt und gleichzeitig zumindest teilelastische Eigenschaften besitzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch ein dreischichtiges Klebeband gegeben, welches als viskoelastischen Träger ein photoinitiatorfreies homogen thermisch vernetztes Acrylathotmelt enthält, der zumindest auf einer Seite, insbesondere beidseitig mit einer vorbehandelten, bevorzugt coronavorbehandelten Klebemasse bedeckt ist. Besonders bevorzugt ist die Trägerschicht mit den Klebemassenschichten durch chemi¬ sche Reaktion verbunden ist. Zwischen der Trägerschicht und einer oder beiden Klebemassenschichten kann jeweils eine Sperrschicht vorgesehen sein, insbesondere um eine eventuelle Migration von Additi¬ ven oder chemischen Verbindungen zu verhindern. Bei verschiedenen vorteilhaften Ausgestaltungen des Klebebandes können die Merkmale der einzeln genannten Ausführungsformen der Erfindung auch miteinander kombiniert werden.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Klebeband, also insbesondere das dreischichtige Montageklebeband mit einem homogen vernetzten viskoelastischen Polyacrylatträger, nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erhalten: Einem Polyacrylatcopolymer (im folgenden einfach als „Polyacrylat" bezeichnet) auf Basis von Acrylsäureestem und/oder Methacrylsäureestem wird in der Schmelze zumindest ein thermischer Vernetzer zugesetzt wird, bevorzugt unter genauer Temperatur- und Zeitkontrolle. Das mit dem Ver¬ netzer versehene Polyacrylat wird zu einer Beschichtungseinheit gefördert, besonders bevorzugt mit einem Extruder, noch mehr bevorzugt mit dem Compoundierungsextruder, in dem bereits der Vernetzer zugesetzt wurde und in dem ggf. bereits die Aufkonzentration des Polyacrylates stattgefunden hat; vgl. hierzu die schematische Darstellung in Figur 1; dabei bedeuten: 1.1 Polyacrylateingabe, 1.2: Vernetzerzugabe, 1.3: Extruder, RW: Rakel¬ walze; BW: Beschichtungswalze. An oder nach dieser Beschichtungseinheit wird das Mate¬ rial zwischen zwei jeweils vorbehandelte, bevorzugt coronavorbehandelte flächig auf jeweils ein Trägermaterial (auch als Liner bezeichnet; insbesondere silikonisierte Trennfolie oder Trennpapier) beschichtete Klebemasseschicht eingebracht. Bevorzugt ist die Beschichtung und das Laminieren mittels Zweiwalzen-, Mehrwalzen- oder Düsen- beschichtung, sehr bevorzugt mit der weiter unten dargestellten Beschichtungsanlage. Die Vernetzung des derart eingebrachten Polyacrylats findet in der Schicht statt, wobei insbesondere auch die dem Polyacrylat zugesetzten thermischen Vernetzer mit der vorbe¬ handelten Grenzschicht reagieren. Dabei binden die Klebemassen chemisch an die ent- stehende viskoelastische Trägerschicht an. Hierdurch wird eine gute Verankerung von Trägermaterial (Polyacrylat) und Klebeschichten erreicht.
Die Zeit nach Zudosierung des Vernetzungssystems im Compoundieraggregat bis zum Ausformen der Polyacrylatmasse, die den Träger bildet, zwischen den insbesondere auf Liner beschichteten Klebemassen wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Innerhalb dieser Zeit kann die nun vernetzende viskoelastische Trägerschicht gelfrei und mit optisch gutem Strichbild beschichtet werden. Die Vernetzung erfolgt dann hauptsächlich nach der Beschichtung auf der Bahn unter milden Bedingungen, die weder Träger noch Liner schä¬ digen, also insbesondere vorteilhaft ohne Einfluss aktinischer Strahlung wie zusätzlicher UV-Licht-Bestrahlung oder Elektronenstrahlen. GDabei entsteht eine homogen vernetzte Schicht, d.h. sie weist kein Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch auf.
Als Basismasse für die insbesondere viskoeleastische Trägerschicht werden Polyacrγlate verwendet, also Polymere auf Basis zumindest zum Teil von Acrylsäureestern und/oder Methacrγlsäureestern.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält ein Teil der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäure- ester primäre Hydroxygruppen. Der Anteil der primäre Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureester beträgt in bevorzugter Vorgehensweise bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Es kann außerdem von Vorteil sein, wenn das Polyacrylat zum Teil einpolymerisierte Acrγlsäure aufweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Klebebandes wird als Basis den viskoelastischen Träger vorzugsweise ein Polyacrylat eingesetzt, welches auf die folgende Eduktmischung zurückgeführt werden kann: a1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel
CH2 = CH(R')(COOR") wobei R1 = H oder CH3 und R" eine Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist, mit einem Anteil von 65 - 99 Gew.-%, a2)Acrγlate und/oder Methacrγlate, deren Alkoholkomponente zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindun- gen, die zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, a3) und, sofern sich die Anteile von a1) und a2) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%.
Die Monomere werden bevorzugt dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere eine Glasübergangstemperatur von - 400C bis + 80 0C aufweisen, im Sinne einer dynami¬ schen Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und der Schmelztemperatur für semikristalline Systeme verstanden, die durch dynamisch mechanische Analyse (DMA) bei geringen Frequenzen bestimmt werden können. Zur Erzielung einer entsprechend bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von - 40 °C bis + 80 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Mono- mermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach einer Gleichung (G1) in Analogie zur Fox-Gleichung (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG- Wert für das Polymer ergibt.
J- = 7 w" (G1)
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, Wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
In einer sehr bevorzugten Weise werden für a1) Acryl- oder Methacrylmomonere einge- setzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 1 bis 20 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacry- lat, n-Butylacrylat, n-Butyl methacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n- Octylacrylat, n-Octyl methacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenyl- acrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexyl methacrylat, I sooctyl acrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbin¬ dungsklassen für a1) sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein, z.B. durch C-1-6-Alkylgruppen, Halogenatomen oder Cya- nogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexyl methacrylate, Isobomylacrylat, Isobor- nyl methacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise werden für a2) Monomere eingesetzt, die Hydroxylgruppen, sehr bevorzugt primäre Hydroxylgruppen enthalten. Beispiel für a2) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 4-Hydroxystyrol, Allyalkohol wobei diese Aufzäh¬ lung nicht abschließend ist.
Monomere für a3) sind z.B. olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen wie Carboxylsäuregruppen, Säureanhydridgruppen, Phosphonsäuregruppen, Amid- oder Imid- oder Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen oder Thiolgruppen. Beispiele für a3) sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Ita- consäure, Glyceridylmethacrylat, Glycerylmethacrylat, Vinylessigsäure, ß-Acryloyloxypro- pionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Acrylonitril Dimethylacrylsäure, N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N.N-Dimethylacrylamid, N1N- Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Auf¬ zählung nicht abschließend ist.
Als weitere hartmachende Comonomere können auch Makromomonere in das Polyacyrlat einpolymerisiert sein. Besonders geeignet sich Makromonomere, wie sie in der EP 1 361 260 A1 beschrieben werden, beispielsweise 2-Polystyrolethylmethacrylat mit einem Mole¬ kulargewicht Mw von 13.000 g/mol. Die bei Vernetzung resultierenden Makromonomer- modifizierten thermisch vernetzten Acrylathotmelt sind scherfester, da sich physikalisch und thermisch vernetzt sind.
Für die erfindungsgemäße Weiterverarbeitung als Trägermaterial besonders geeignet sind die Polyacrylate, wenn sie durch BuIk-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden und gegebenenfalls anschließend, insbesondere falls sie flüchtige Bestandteile einhalten, aufkonzentriert werden. Die Aufkonzentration kann zweckmäßigerweise in einem Entgasungsextruder durchgeführt werden, insbesondere analog der DE 102 21 402 A1, Seite 3, Zeile 22 - 68.
Die Polyacrylate haben in einer bevorzugten Vorgehensweise ein gewichtsmittleres Mole¬ kulargewicht Mw von mindestens 300.000 g/mol bis maximal 1.500.000 g/mol. Die Bestim¬ mung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlusschromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS). Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisati¬ onsreglern wie Thiolen, Halogenverbindungen und insbesondere Alkoholen (Isopropanol) durchzuführen, um das gewünschte ein gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw einzustellen. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden.
Für die erfindungsgemäße Weiterverarbeitung besonders geeignet sind auch Polyacrylate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität < 4) haben. Diese Massen wer¬ den bei relativ niedrigem Molekulargewicht nach dem Vernetzen besonders scherfest. Da - im Vergleich zu einem normal verteilten Polyacrylat - bei einem eng verteilten Polyacrylat bei gleichem Kohäsionsniveau ein niedrigeres Molekulargewicht erforderlich ist, reduzieren sich Viskosität und Prozesstemperaturen. Somit ermöglicht ein eng verteiltes Polyacrylate eine besonders lange Verarbeitungszeit.
Eng verteilte Polyacrylate können durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Beispiele sind in US 6,765,078 B2 und DE 10036901 A1 bzw. US 2004/0092685 A1 beschrieben. Auch die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Haloge¬ nide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir- , Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Optional können der viskoelastische Acrylatschicht auch Weichmacher, Harze und Füll¬ stoffe zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe sind hydrophile oder hydrophobe Kieselgele wie Aerosile oder Ultrasile, anorganische Füllstoffe wie Kreide, Titandioxid, Calcium- und Bariumsulfat aber auch organisch Füllstoffe wie Polymerkugeln oder Fasern auf Basis von Cellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylonitril, Polyester, Polymethacrylat und/oder Polyacrylat.
Weiterhin können schwerentflammbare Füllstoffe, wie beispielsweise Ammoniumpolyphos¬ phat, weiterhin elektrisch leitfähige Füllstoffe, wie beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln, weiterhin ferromag netische Additive, wie beispiels¬ weise Eisen-(lll)-oxide, weiterhin Additive zur Herstellung geschäumter Schichten, wie bei¬ spielsweise Blähmittel, Glasvoll kugeln, Glashohlkugeln, expandierbare Microballons, Alte- rungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln vor oder nach der Aufkonzentra¬ tion des Polyacrγlat zugegeben oder eincompoundiert werden.
Optional können die üblichen Weichmacher in Konzentrationen bis zu 3 Gew.-% zugesetzt werden. Als Weichmacher können z.B. niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, wasser¬ lösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate oder Polyphosphate zudosiert werden.
Die Zugabe der Additive kann vor oder nach der Aufkonzentration des Polyacrylates geschehen.
Zur Herstellung dicker Trägerschichten können diese zusätzlich gefüllt und/oder geschäumt werden. Dazu werden dem Polyacrylat, bevorzugt vor dem Zusatz des thermi¬ schen Vernetzers, Glasvollkugeln, Glashohlkugeln oder expandierende Mikroballons zuzu¬ setzen.
Erfindungsgemäß wird dem Polyacrylat ein thermischer Vernetzer zugesetzt. In einer sehr vorteilhaften Ausführungsform ist der zugesetzte thermische Vernetzer ein Isocyanat, bevorzugt ein trimerisiertes Isocyanat. In besonders bevorzugter Weise sind die trimeri- sierten Isocyanate aliphatische oder mit Aminen deaktivierte Isocyanate.
Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylendi(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexylendiisocyanat] und/oder IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1-isocyanatonnethyl-1 ,3,3-trinnethyl- cyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: Aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Auch sehr gut geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem trimerisiertem IPDI BUEJ 339®, jetzt HF9 ® (BAYER AG).
Grundsätzlich zur Vernetzung geeignet sind aber auch andere Isocyanate wie Desmodur VL 50 (Polyisocyanate am MDI-Basis, Bayer AG), Basonat F200WD (aliphatisches PoIy- isocyante, BASF AG), Basonat HW100 (wasseremulgierbares polyfunktionelles Isocyanat auf HDI-Basis, BASF AG), Basonat HA 300 (allophanatmodifiziertes Polyisocyanat auf Isocyanurat. HDI-Basis, BASF) oder Bayhydur VPLS2150/1 (hydrophil modifiziertes IPDI, Bayer AG) wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Die Zugabe des thermischen Vernetzers zu dem Polyacrylat erfolgt in der Schmelze, bevorzugt unter genauer Temperatur- und Zeitkontrolle.
Die Zugabe und Einarbeitung des thermisch reaktiven Vernetzungssystems in die PoIy- acrγlatmatrix erfolgt bevorzugt in kontinuierlich arbeitenden Compoundierungs-aggregaten. Diese Aggregate sind erfindungsgemäß so konzipiert, dass bei guter Durchmischung und gleichzeitig geringem Eintrag von Scherenergie eine kurze Verweilzeit der Masse nach der Dosierung des Vernetzungssystems gewährleistet wird. Vorzugsweise sind die Compoun- dierungsaggregate Extruder, insbesondere Doppelschnecken- und/oder Planetwalzen¬ extruder. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Spindeln des Extruders temperierbar und/oder kühlbar sind.
Vorteilhaft und zur Optimierung des Zeitfensters der Reaktion kann die Zugabe dabei in dem Extruder stattfinden, in dem bereits die Polyacrylatmasse aufkonzentriert wurde. Die Zugabe der Vernetzer erfolgt an einer oder an mehreren Stellen der Aggregate, vor¬ zugsweise in druckfreien Zonen. Günstig ist auch, wenn die thermisch reaktiven Vernetzer- Substanzen fein verteilt dem Polyacrylat zugesetzt werden, beispielsweise als Aerosol, in feinen Tröpfchen oder verdünnt in einem geeigneten Verdünnungsmittel wie einem poly¬ merverträglichen Weichmacher.
Vorteilhaft beträgt der Restmonomergehalt im Polyacrylat für die Trägerschicht bei Zugabe des thermischen Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Vorteilhaft beträgt der Restlösemittelgehalt im Polyacrylat für die Trägerschicht nach Auf¬ konzentration und bei Zugabe des thermischen Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-%, ins¬ besondere nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Bevorzugt geht man vor, indem man den thermischen Vernetzer, insbesondere das trimeri- sierte Isocyanat, zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat, einsetzt.
Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur des Polyacrylats für die Trägerschicht bei der Zugabe des thermischen Ver¬ netzers zwischen 60 0C und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 70 0C und 100 0C.
Die mit dem Vernetzer versetzte Polyacrylatschmelze wird zu einer Beschichtungseinheit transportiert, vorzugsweise direkt durch den Extruder, in dem die Zugabe des Vernetzers und ggf. bereits die Aufkonzentration der Masse bereits stattgefunden hat. Dort werden auf beide Seiten der anvernetzten, also noch nicht vollständig vernetzten viskoelastischen Trä¬ gerschicht vorbehandelte, insbesondere coronavorbehandelte Haftklebeschichten zuka¬ schiert. Dabei können reaktive Isocyanatgruppen in der Trägerschicht mit den Hydroxy- funktionalitäten der zukaschierten Haftklebeschichten reagieren. Dadurch wird die Vernet¬ zung positiv beeinflusst. Auch sonst sehr schlecht zu verankernde Massen lassen sich so an die viskoelastische Trägerschicht anbinden.
Als Klebemassenschichten des erfindungsgemäßen Klebebandes sind prinzipiell alle Arten von Klebemassen geeignet, die auf dem Träger verankert werden können.
Im erfindungsgemäßen Sinne sehr bevorzugt werden Haftklebemassen eingesetzt. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird beidseitig eine vorbehandelte, insbesondere Corona¬ vorbehandelte Polyacrylatschicht zukaschiert. Es können auch nach anderen Verfahren vorbehandelte Klebeschichten, insbesondere auf Acrylatbasis, verwendet werden, sofern bei diesen Klebemassen funktionelle Gruppen vorhanden sind und/oder durch die Vorbe¬ handlung gebildet werden, die mit Isocyanatgruppen chemische Bindungen eingeben. Besonders bevorzugte Haftklebemassen sind Reinacrylatmassen oder solche, die keine migrierfähigen Komponenten wie Harze oder Weichmacher in nennenswerter Konzentra¬ tion enthalten. Im erfindungsgemäßen Sinne sehr bevorzugt sind Reinacrylathaftklebemassen, die zuvor auf Silikon isierte Polyesterliner beschichtet wurden.
Geeignet sind neben Haftklebemassen auch Schmelzklebestoffschichten oder hitzeakti- vierbare Schichten, die bevorzugt einseitig der viskoelastischen Schicht zukaschiert wer- den. Dadurch erhält man Produkte mit asymmetrischen Aufbau.
Beispiele für geeignete Basispolymere für Klebemassen (sowohl im Sinne von Haftklebe¬ massen als auch im Sinne anderer Klebemassen) sind Naturkautschuk, Synthesekau¬ tschuke, Acrylatblockcopolymere, Styrolblockcopolymere, EVA, viele Polyolefine, PoIy- urethane, Polyvinylether, und Silikone.
Bevorzugt sind Klebemassen, die keine nennenswerten Anteile an migrierfähigen Bestandteilen haben, die mit dem Polyacrylat der Trägerschicht so gut verträglich sind, dass sie in diese in signifikanter Menge einwandern könnten. Beispiele erfindungsgemäß sehr geeigneter Haftklebeschichten sind in der EP 1 308 492 A beschrieben (Seite 27, Zeile 23 bis Seite 12, Zeile 56).
Die auf Trennmaterial beschichteten Klebemassen, bevorzugt Haftklebemassen, können mit allen bekannten physikalischen oder chemischen Verfahren vorbehandelt werden, mit denen reaktive Gruppen gebildet werden, die mit Isocyanaten reagieren können. Ebenso können alle bekannten Methoden der Primerung eingesetzt werden, wobei die Primer- schichten sowohl aus Lösungen oder aus Dispersionen heraus auf die Klebeschichten auf¬ getragen werden können. Die Auftragung kann auch im Extrusions- oder Coextrusionsver- fahren geschehen. Bevorzugte physikalische Methoden sind Flammverbehandlung, Coro- navorbehandlung, atmosphärische Plasmavorbehandlung oder Vakuumplasmabehand¬ lung. Sehr bevorzugt ist die Coronavorbehandlung direkt vor dem Zukaschieren der noch reaktiven viskoelastischen Trägerschicht.
In einigen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Haftklebemassen mit migrationsfähi¬ gen Bestandteilen wie Styrolblockcopolymeren oder Kautschuk, kann die Verwendung einer Sperrschicht, beispielsweise aus Polyamid, sinnvoll sein. Aber auch andere Materia¬ lien, die diesen Zweck erfüllen, sind zulässig. Zur Herstellung eines doppelseitig klebenden Montageklebebandes wird dann vorteilhaft entweder die Sperrschicht auf eine zuvor auf ein Trennmaterial beschichtete Klebemasse aufgebracht, dann sperrschichtseitig nach den oben beschriebenen Methoden vorbehandelt und zur noch reaktiven viskoelastischen Trä¬ gerschicht kaschiert. Alternativ kann die Sperrschicht auf die viskoelastische Trägerschicht aufgebracht und anschließend mit der Klebemasse beschichtet werden.
Direkt nach der Beschichtung mittels Walzenauftrag oder Extrusionsdüse ist die visko¬ elastische Trägerschicht nur anvernetzt, aber noch nicht ausreichend vernetzt. Beschich¬ tung heißt in diesem Zusammenhang das Ausformen der mit Vernetzer abgemischten, weitestgehend lösungsmittelfreien Trägermasse in entsprechende Schichten und Auftragen zwischen die auf bahnförmiges Material ausgebrachten vorbehandelten Klebeschichten. Der Vernetzungsgrad zu diesem Zeitpunkt darf also nur soweit fortgeschritten sein, dass die Verarbeitbarkeit der Haftklebemasse, insbesondere in Hinblick auf ein gutes Besen ich- tungsbild, noch gewährleistet ist.
Die Verarbeitungszeit beträgt 3 - 30 Minuten, bevorzugt 5 - 20 Minuten, besonders bevor¬ zugt 5 - 10 Minuten. Der Aufbau des Dreischichtensystems Klebemasse-Polyacrylatträger-Klebemasse erfolgt bevorzugt über eine Zweiwalzenanlage (vgl. hierzu Fig. 2). Mittels einer Verteilerdüse (1) oder einer anderen geeigneten Einheit wird die mit dem Vernetzer und ggf. mit Füllstoffen fertig compoundierte viskoelastische Masse (3), die das spätere Trägermaterial bildet, dem Walzenspalt zugeführt und dort zwischen die beiden Klebemassenschichten (6a, 6b), die zuvor einer Vorbehandlung, insbesondere einer Corona-Behandlung (8) unterzogen wur¬ den (bevorzugt einzustellende Coronaleitung: 10 bis 200 W min / m2, bevorzugt 30 - 160 W min / m2, sehr bevorzugt 80 - 120 W min / m2), eingebracht. Die insbesondere auf anti¬ adhäsiv ausgerüstete Hilfsträger (7a, 7b) beschichteten Klebemassen werden dabei über die Walzen W1 und W2 in die Apparatur eingebracht, und zwar derart, dass die Klebemas¬ senseiten einander zugewandt sind.
Die Ausformung der viskoelastischen Masse zu einem viskoelastischen Film erfolgt zwi¬ schen den Kalanderwalzen W1 und W2 im Walzenspalt, dabei kommt es gleichzeitig zur Beschichtung mit den beiden zugeführten Klebemassen (6a, 6b). Die Vorbehandlung der Klebemassen, insbesondere innerhalb einer Corona-Station (8), dient der besseren Ver¬ ankerung der Klebemassen auf der ausgeformten, viskoelastischen Trägerschicht. Durch diese Behandlung entstehen aktive OH-Gruppen an der Oberfläche der Klebemassen, die nach der Herstellung des Dreischichtverbundes zu einer verbesserten chemischen Anbin¬ dung an die viskoelastische Trägerschicht führen. Durch die Breite des Walzenspalts und den Druck der Walzen wird dabei die Schichtdicke des Trägers bestimmt.
Das vorstehend dargestellte Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von viskoelastischen Dreischichtaufbauten mit Schichtdicken zwischen 100 μm und 10.000 μm, bevorzugt zwischen 300 μm und 5.000 μm, mit Herstellgeschwindigkeiten zwischen 0,5 m/min und 100 m/min.
Die Oberflächentemperaturen der Walzen werden abhängig von den verwendeten visko¬ elastischen Massen und anti-adhäsiven Trägermaterialen bevorzugt zwischen 25 °C und 200 0C, mehr bevorzugt zwischen 60 0C und 150 0C und besonders bevorzugt zwischen 80 °C und 120 °C eingestellt. Als Oberflächen für die beiden verwendeten Kalanderwalzen eignen sich alle dem Fachmann geläufigen Materialien wie Stahl, verchromter Stahl, rost¬ freier Stahl, Kunststoffe, Silikone, Keramiken sowie Kombinationen aus den genannten Materialien.
Erstaunlicher Weise und für den Fachmann überraschend ist, dass sich der im Walzenspalt rotierende Massewulst nicht mit den zugeführtem Klebemassen vermischt. Zu erwarten gewesen wäre, dass sich die Klebemasse zumindest teilsweise vom anti-adhäsiv ausge¬ rüsteten Träger löst und mit dem rotierenden Massewulst vermischt.
Die Vernetzungsreaktion, insbesondere mit Isocyanaten, verläuft bevorzugt ohne Katalyse. Bei funktionalisierten Acrylatcopolymeren, die keine einpolymerisierte Acrγlsäure enthalten, verläuft die Reaktion bevorzugt mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten bei leicht erhöhten Temperaturen. Bei funktionalisierten Acrylatcopolymeren, die einpolymeri¬ sierte Acrylsäure enthalten, ist die Reaktionsgeschwindigkeit schneller. Hier gelingt ein prozessstabiler Prozess bevorzugt mit den langsamer reagierenden aliphatischen Isocya¬ naten oder oberflächendeaktivieren Isocyanatemulsionen.
Die Vernetzungsreaktion verläuft auch ohne Wärmezufuhr bei Normalbedingungen (Raumtemperatur) vollständig ab. In der Regel ist nach einer bis zu 14-tägigen, insbeson¬ dere einer vier- bis zehntägigen Lagerung die Vernetzungsreaktion mit dem multifunktiona- lisiertem Isocyanat weitestgehend abgeschlossen und die endgültige Kohäsion der Masse erreicht. Gleichzeitig bindet dadurch die viskoelastische Trägerschicht chemisch an die zukaschieren Klebstoffdeckschichten an.
Durch die Vernetzung mit Isocyanaten bilden sich Urethangruppen aus, die die Polymer- ketten verknüpfen. Durch die Verknüpfung erhöhen sich die Kohäsion der viskoelastischen Trägerschicht und damit die Scherfestigkeit des Produktes.
Die physikalischen Eigenschaften des viskoelastischen Trägers und des Endproduktes, insbesondere dessen Viskosität, Auffließverhalten, Wärmebeständigkeit, Scherfestigkeit, können neben den gewählten Comonomeren und ggf. Füllstoffen durch den Grad der Ver¬ netzung beeinflusst werden, so dass sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingun¬ gen das Endprodukt optimieren lässt. Diverse Faktoren bestimmen das Prozessfenster dieses Verfahrens. Die wichtigsten Einflussgrößen sind, besonders bei unabgemischten Systemen, Prozess- und Beschichtungstemperatur, Verweilzeit in Compoundierextruder und Beschichtungsaggregat, Vernetzertyp (deaktiviert, aliphatisch, aromatisch), Vernetzer¬ konzentration, Anteil an Hydroxygruppen im Polymer, Anteil an copolymerisierten Säure¬ gruppen im Polymer sowie das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylats. Im Folgenden werden einige Zusammenhänge bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacrylats beschrieben, die das Verfahren zur Herstellung optimieren, aber nicht ein¬ schränkend für den erfindungsgemäßen Gedanken sind:
Bei gleich bleibender Vernetzerkonzentration führt eine Erhöhung der Prozesstemperatur zu einer verringerten Viskosität, dies verbessert die Beschichtbarkeit der viskoelastischen Masse, reduziert jedoch die Verarbeitungszeit. Eine Erhöhung der Verarbeitungszeit erhält man durch Verringerung der Vernetzerkonzentration, Erniedrigung des Molekulargewichts, Verringerung der Konzentation an Hydroxygruppen im Polymer, Verringerung des Säure¬ anteils im Polymer, Verwendung von weniger reaktiven Isocyanaten und Verringerung der Prozesstemperatur. Eine Kohäsionsverbesserung der viskoelastischen Masse kann man durch unterschiedliche Wege erhalten. Entweder wird die Vernetzerkonzentration erhöht, was die Verarbeitungszeit reduziert. Man kann bei gleich bleibender Vernetzerkonzentra¬ tion auch das Molekulargewicht des Polyacrylats erhöhen, was möglicherweise effizienter ist. Je nach gewünschtem Anforderungsprofil der Masse bzw. des Produktes müssen die oben genannten Parameter in geeigneter Weise angepasst werden.
Im Falle der Verwendung von expandierenden Mikroballons bei der Herstellung geschäumter Schichten wird die Masse bzw. die ausgeformte Schicht vorteilhaft in geeig¬ neter Weise mittels Wärmeeintrag aktiviert. Zu dieser geschäumten Schicht kann dann beidseitig bevorzugt eine Corona-vorbehandelte Polyacrylatschicht zukaschiert werden. Zweckmäßigerweise wird die geschäumte Schicht durch das Zukaschieren der corono-vor- behandelten Haftklebeschichten oder separat beispielsweise durch Walzen geglättet.
Das erfindungsgemäße Klebeband zeigt durch die Kombination der Träger- und Klebmas- serezepturen hervorragende Eigenschaften, die derartig für den Fachmann nicht vorherzu¬ sehen waren, so dass dessen Verwendung insbesondere als Montageklebeband für Hochleistungsanforderungen möglich ist. Dies gilt besonders auch für die Ausgestaltung als Selbstklebeband. Die erfinderischen Vorteile sind insbesondere bei Anwendungstempe¬ raturen zwischen 100 und 130 °C signifikant. Darüber hinaus ist wegen der sehr guten Verankerung und homogenen Vernetzung die Weichmacherbeständigkeit überragend. Die Verklebungsfestigkeit auf weichmacherhaltigen Substraten bleibt auch nach Lagerung hoch, die Verankerung der Schichten untereinander sehr gut. Ein Delaminieren der Schichten wird auch nach Lagerung gegen weichmacherhaltige Substrate nicht beobach¬ tet. Aufgrund der hohen Flexibilität des Trägers passt sich das Klebeband sehr gut unebenen Untergründen an. Es entsteht eine dauerhafte Verbindung zwischen Klebeband und Unter¬ grund, die auch bei hohen Scherkräften und Biegemomentbeanspruchungen, selbst bei hohen Temperaturen und auch nach Lagerung unter UV-Bestrahlung und Feuchte nicht versagt.
Verwendet werden kann ein derartiges Klebeband zum Beispiel in der Möbelindustrie, wo Spiegel, Leisten oder Blenden dauerhaft verklebt werden sollen. Wegen der hervorragen¬ den Produkteigenschaften ist der Einsatz auch in vielen Industriebereichen als Montage¬ material vorteilhaft, wenn unterschiedliche Oberflächen, insbesondere UV-durchlässige, wie Fensterglas oder transparente Kunststoffe, dauerhaft miteinander zu verkleben sind.
Durch die homogene Vernetzung durch die Schicht hindurch ist die klebtechnische Perfor¬ mance auf jeder Seite gleichermaßen gut. Bei gleichen angrenzenden Klebemassen¬ schichten und gleichen Oberflächenstrukturen sind auch die klebtechnischen Eigenschaf- ten der jeweiligen Seiten gleich. Die viskoelastischen Träger zeigen kein Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, sehr dicke Klebebänder anzubieten. Die viskoelastische Trägerschicht kann besonders dick sein, denn prinzipiell zeigt dieses Verfahren keine Seh ichtd icke nbegrenzung im Gegensatz zu Vernetzungen über UV oder ESH-Bestrahlung. Insbesondere können auch gefüllte und geschäumte viskoelastische Schichten hergestellt werden. Dazu ist es sinnvoll, dem Polyacrylat vor dem Zusatz des thermischen Vernetzers Glasvollkugeln, Glashohlkugeln oder expandie¬ rende Mikroballons zuzusetzen. Im Falle der Verwendung von expandierenden Mikrobal- Ions wird bevorzugt die Masse bzw. die ausgeformte Schicht in geeigneter Weise mittels Wärmeeintrag aktiviert. Zu dieser geschäumten Schicht kann dann beidseitig bevorzugt eine Corona-vorbehandelte Polyacrylatschicht zukaschiert werden. Zweckmäßigerweise wird die geschäumte Schicht durch das Zukaschieren der coronovorbehandelten Klebe¬ schichten oder separat beispielsweise zwischen zwei Walzen geglättet.
Es können beliebig gefüllte und gefärbte Schichten erhalten werden. Zudem ist der Rest- monomergehalt der viskoelastischen Schichten, wie auch des gesamten dreischichtigen Produkts sehr gering. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, den homogen vernetzten viskoelastischen Acrylatträger des dreischichtigen doppelseitig mit Klebstoff ausgerüsteten Klebebandes mit Beschichtungsgeschwindigkeiten von oberhalb 50, bevorzugt 100 m/min herstellen zu können.
Für bestimmte Anwendungen kann das dann als Zwischenprodukt vorliegende erfindungs¬ gemäße Klebeband durch zusätzliche Bestrahlung mittels aktinischer Strahlung (beispiels¬ weise UV-Licht oder Elektronenstrahlen) weiter den Erfordernissen angepasst bzw. ver¬ bessert werden.
Beispiele
Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
Testmethoden:
Feststoffgehalt:
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht Verdampfbaren in einer Polymer¬ lösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stun- den bei 1200C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
KΛWert.(nach.FIKENTSCHER):
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1 g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normieeung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 8/1967, 381 ff.)
Gelp.ejm.eationschrgmatographj.e GPC
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperistät PD erfolgte durch die Firma Polymer Standards Service in Mainz. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 A, ID 8.0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS- SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8.0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Proben- konzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA- Standards gemessen.
9Q°_KJebkraft_SMI..(Qf^^ Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgt bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Raum¬ temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zuge¬ schnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte muss vor der Messung gereinigt und konditioniert werden. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Transfertapes wurde dann mit einer 50 μm Alumini¬ umfolie abgedeckt was verhindert, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 2 kg Rolle 5 mal hin und her, bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min, überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung gescho- ben, die es ermöglicht das Muster in einem Winkel von 90 °C senkrecht nach oben abzu¬ ziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Beim Applizieren der abgedeckten Seite auf die Stahlplatte wird die offene Seite des Transfertapes zunächst gegen die 50 μm Aluminiumfolie kaschiert, das Trennmaterial entfernt und auf die Stahl¬ platte geklebt, analog angerollt und vermessen. Die Messergebnisse beider Seiten, offen und abgedeckt, sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Schιerste.ndze|t.(offeπe.und..abgedeckte. Sejte)
Die Musterpräparation erfolgte in einem Prüfklima von 23 0C +/- 1 0C Raumtemperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Das Prüfmuster wurde auf 13 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Verklebungsfläche beträgt 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Vor der Messung wurde die Stahlplatte gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Nach dem Verkleben wurde die offene Seite mit einer 50 μm Aluminiumfolie verstärkt und mit einer 2 kg Rolle 2 mal hin und her überrollt. Anschließend wurde eine Gurtschlaufe am überstehenden Ende des Transfertapes ange¬ bracht. Das Ganze wurde dann an einer geeigneten Vorrichtung aufgehängt und mit 10 N belastet. Die Aufhängvorrichtung ist so beschaffen, dass das Gewicht die Probe in einem Winkel von 179 ° +/- 1 ° belastet. Dadurch ist sichergestellt, dass sich das Transfertape nicht von der Plattenunterkante abschälen kann. Die gemessene Scherstandzeit, die Zeit zwischen Aufhängen und Abfallen des Musters, ist in Minuten angegeben und entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen. Zur Messung der abgedeckten Seite wird die offene Seite zunächst mit der 50 μm Aluminiumfolie verstärkt, das Trennmaterial entfernt und auf die Prüfplatte analog der Beschreibung geklebt. Die Messung wird bei Normalklima (23°C, 55 % Luftfeuchtigkeit) durchgeführt.
RoJJjna.BaH.Tack.loffene^
Mittels Rolling Ball Test wurde der Tack der Muster bei sehr kurzer Kontaktzeit gemessen. Die Messung erfolgte in einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Raumtemperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Das Transfertape wurde mit der zu prüfenden Seite nach oben unter leichter Spannung auf der exakt waagerecht ausgerichteten Arbeitsplatte fixiert. Anschlie¬ ßend wurde eine 65 mm hohe Rampe auf den Musterstreifen gestellt und eine saubere, mit Aceton gereinigte und 5,6 g schwere Kugel heruntergerollt. Die Strecke zwischen der Vor- derkante der Rampe und dem Kugelmittelpunkt der ausgerollten Kugel wurde gemessen. Angegeben ist der Mittelwert aus 5 Messungen pro Seite.
SAFJ_-_Sh^eaj.Adhes|ye.Faijure_Te_m
Der SAFT-Test ist eine Schnellprüfung der Kurzzeittemperaturbeständigkeit der Transfer- tapes. Die Muster wurden mit einer 50 μm Aluminumfolie verstärkt und verbleibene Klebe¬ seite auf eine geschliffene, mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte verklebt und anschlie¬ ßend mit einer 2 kg-Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min sechsmal überrollt. Die Verklebungsfläche der Probe betrug, Höhe x Breite, 13 mm x 10 mm. Der obere Teil des Musters, der die Prüfplatte um 2 mm überragt, wurde mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt. Dort wurde, nachdem die Probe senkrecht aufgehängt wurde, der Wegemess- fühler aufgelegt.
Die zu messende Probe wurde am unteren Ende mit einem Gewicht von 50 g belastet. Die Stahl-Prüfplatte mit der verklebten Probe wurde dann, beginnend bei 25 0C, mit einer Rate von 9 °C pro Minute auf die Endtemperatur von 200 °C aufgeheizt. Gemessen wurde der Rutschweg der Probe mittels Wegmessfühler in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit. Beendet wurde die Messung bei Erreichen der vorgesehenen Endtemperatur oder bei Erreichen einer Rutschstrecke von > 1000 μm.
Der SAFT-Test kann zwei Prüfmerkmale liefern: SAFT-Scherweg oder SAFT-Kurzzeittem- peraturbeständigkeit. Der SAFT-Scherweg ist die Rutschstrecke in μm bei Erreichen der Endtemperatur. Die SAFT-Kurzzeittemperaturbeständigkeit ist die Temperatur, bei der eine Rutschstrecke von 1000 μm erreicht wird. Es wurden beide Seiten gemessen; die offene und die abgedeckte Seite. Angegeben ist jeweils der Mittelwert einer Doppelbestimmung.
Wandhakeπtest
Figur 3 zeigt die Herstellung der Polyacrylathaftklebeschichten (Schicht A und/oder C). Ein zwischen zwei polierten Stahlplatten (3.2) fixiertes Prüfmuster (3.1) der Größe 30 mm x 30 mm wird 1 Minute lang mit 0,9 kN angedrückt (Kraft P). Danach wird ein 9 cm langer Hebelarm (3.3) in die oberste Stahlplatte eingeschraubt und dieser anschließend mit einem 1000 g Gewicht (3.4) belastet. Es wird darauf achtgegeben ,dass die Zeit zwischen Andrücken und Belasten nicht mehr als zwei Minuten beträgt (t < 2 min). Gemessen wird die Haltezeit, d.h. die Zeit zwischen dem Aufhängen und Abfallen des Musters. Als Ergebnis wird die Haltezeit in Minuten als Mittelwert einer Dreifachbestim¬ mung angegeben. Das Prüfklima beträgt 23 0C +/- 1 0C und 50 % r.F. +/- 5 % r.F (r.F. rela- tiver Feuchte).
Es wurde jeweils die offene und die abgedeckte Seite gemessen.
Polyacrylathaftkleber 1 (PA1): Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 2,8 kg Acrylsäure, 8,0 kg Methylacrylat, 29,2 kg 2-Ethylhexylacrylat und 20,0 kg Ace- ton/lsopropanol (95:5) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 20 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64®, Fa. DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 0C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 20 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Ace- ton/lsopropanol (95:5) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 60 g Bis-(4-tert.-Butylcyclohexanyl)-Peroxy-dicarbonat (Perkadox 16®, Fa Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,4 Gew.-% Aluminium-(llll)-acetylacetonat (3 %ige Lösung Isopropanol) abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Isopropanol verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50μm Polyester) beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1 : 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 "C) betrug der Masseauftrag 50 g/m2. Polyacrylathaftkleber 2 (PA2):
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Stahlreaktor wurde mit 4,0 kg Acrylsäure, 36,0 kg 2-Ethylhexylacrylat und 13,3 kg Aceton/Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 0C hoch¬ geheizt und 20 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64®, Fa. DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 0C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 20 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Isopropanol (96:4) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 60 g Bis-(4-tert.-Butylcyclohexanyl)-Peroxy-dicarbonat (Perkadox 16®, Fa Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raum¬ temperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,4 Gew.-% Aluminium- (llll)-acetylacetonat (3 %ige Lösung Isopropanol) abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Isopropanol verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 μm Polyester) beschichtet. Nach Trocknung (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1 : 40 0C, Zone 2: 70 0C, Zone 3: 95 0C, Zone 4: 105 "C) betrug der Masseauftrag 50 g/m2.
B. Herstellung der viskoelastischen Träger
Herstellung der Ausgangspolymere für die viskoelastischen Träger der Beispiele VT 1 bis 6 Im Folgenden wird die Präparation der Ausgangspolymere beschrieben. Die untersuchten Polymere werden konventionell über eine freie radikalische Polymerisation in Lösung her¬ gestellt.
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
AIBN = [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)]
Perkadox 16 = Bis-(4-t-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat
Basjsßpjymer .1.(BI) Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 27 kg 2-Ethyl¬ hexylacrylat, 27 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 0,6 kg Acrylsäure, 0,6 kg HEMA und 40 kg Aceton/Isopropanol (93:7) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoff¬ gas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 0C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 30 g AIBN zugegeben und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt.
Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 90 g Perkadox 16 nachinitiiert. Nach 22 h Reakti¬ onszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 69, einen Feststoffgehalt von 54,6 %, ein mittleres Mole¬ kulargewicht von Mw = 819000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 7,6
BasisppJymer.2.(B2)
Analog Beispiel 1 wurden 36,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 21,0 kg tert.-Butylacrylat, 2,4 kg Acrylsäure und 0,6 kg HEMA in 40 kg Aceton/Isopropanol (93:7) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 30 g AIBN, zweimal mit jeweils 90 g Perkadox 16 und verdünnt mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (93:7). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polyme¬ risation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 60,0 einen Feststoffgehalt von 53,5 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 602000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 7,1
BasjsppJymer_3_[B3)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 36 kg 2-Ethylhexyl- acrylat, 20,4 kg Methylacrylat, 2,4 kg Acrylsäure und 1,2 kg HEMA in 40 kg Ace¬ ton/Isopropanol (90:10) polymierisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 30 g AIBN, zwei¬ mal mit jeweils 90 g Perkadox 16 und verdünnt mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (90:10). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raum¬ temperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 57, einen Feststoffgehalt von 53,8 % und ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 526000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 6,8
BasisßpJymer 4.(B4)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 36 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 21 kg tert-Butylacrylat, 2,4 kg Acrylsäure, 0,6 kg HEMA, 40 g Dithiobenzoe- säurebenzylester und 40 kg Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoff¬ gas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 0C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 30 g AIBN zugegeben. Nach 4 h verdünnte man mit 5 kg Aceton. Nach 5 und nach 7 h erfolgte eine Zugabe von jeweils 90 g Perkadox 16™ (Fa. Akzo). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 53,6, einen Feststoffgehalt von 54,9 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 479000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 2,4.
Verfahre^ J;.Aufkp.nzeπtratjpπ dej
Die mit Hydroxy-Gruppen funktionalisierten Acrylatcopolymere (Basispolymer 1 - 4) wer- den mittels BERSTORFF-Einschneckenextruder (Aufkonzentrationsextruder) weitest- gehend vom Lösemittel befreit. Exemplarisch sind hier die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymeren 1 dargestellt. Die Drehzahl der Schnecke betrug 160 U/min, der Motorstrom 16 A, es wurde ein Durchsatz von 61 ,5 kg flüssig/h realisiert. Zur Aufkon¬ zentration wurde an 3 verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils 440 mbar, 50 mbar und 5 mbar, wobei das geringste Vakuum im ersten Dom angelegt wurde. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts lag bei 104 0C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.
mit.dem.tMC.mJschen yejnetzter
Die nach den Verfahren 1 aufkonzentrierten Acrylatpolymere wurden in einem Fütterextru¬ der (Einschneckenförderextruder der Firma TROESTER) aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder gefördert (Fa. LEISTRITZ, Deutschland, Bez. LSM 30/34). Das Aggregat wird von außen elektrisch beheizt und über verschiedene Gebläse luftgekühlt. Die Geometrie der Mischschnecken wurde so gewählt, dass bei guter Verteilung der Füllstoffe und des Vernetzungssystems in der Polymermatrix gleichzeitig eine kurze Verweilzeit der Acrylatmasse im Extruder gewährleistet ist. Dazu wurden die Mischwellen des Doppelschneckenextruders so angeordnet, dass sich för¬ dernde und mischende Elemente abwechseln. Die Zugabe der Füllstoffe und des jeweili- gen Vernetzungssystems erfolgt mit geeignetem Dosierequipment gegebenenfalls an meh¬ reren Stellen in die druckfreien Förderzonen des Doppelschneckenextruders. Zur Dosie¬ rung des Vernetzungssystems werden gegebenenfalls Dosierhilfsmittel eingesetzt. Gege¬ benenfalls kann am Doppelschneckenextruder eine Vakuumpumpe angeschlossen wer¬ den, um die compoundierte Selbstklebemasse von Gaseinschlüssen zu befreien. Der fertig compoundierte Acrylatmasse wird dann mittels einer dem Mischextruder nachgeschalteten Schmelzepumpe einer Verteilerdüse zugeführt, die den viskoelastischen Träger in den ersten Walzenspalt des Beschichtungskalanders fördert.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Selbstklebemassen erfolgt mittels 2-Walzen- kalander gemäß einem der unten beschriebenen Verfahren.
Verfahren 3;..HersteNuπg.der.3:Sch^
Das Verfahren wurde wie in Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Mittels Verteilerdüse (1) wird die mit dem Vernetzungssystem und ggf. Füllstoffen fertig compoundierte viskoelastische Masse (3) dem Walzenspalt zugeführt. Die Ausformung der viskoelastischen Masse zu einem viskoelastischen Film erfolgt zwischen den Kalanderwalzen (W1) und (W2) im Wal¬ zenspalt zwischen zwei Selbstklebemassen (7a, 7b), die ihrerseits auf anti-adhäsiv ausge¬ rüsteten Trägermaterialien (5a, 5b) beschichtet zugeführt werden. Dabei kommt es gleich¬ zeitig zur Ausformung der viskoelastischen Masse auf die eingestellte Schichtdicke und zur Beschichtung mit den beiden zugeführten Selbstklebemassen. Um die Verankerung der Selbstklebemassen (7a, 7b) auf der ausgeformten, viskoelastischen Trägerschicht (4) zu verbessern, werden die Selbstklebemassen vor der Zuführung in den Walzenspalt mittels Corona-Station (8) coroniert (Corona-Anlage der Firma VITAPHONE, Dänemark, 100 W min / m2). Durch diese Behandlung entstehen aktive OH-Gruppen an der Oberfläche der Selbstklebemassen, die nach der Herstellung des Dreischichtverbundes zu einer verbes¬ serten chemischen Anbindung an die viskoelastische Trägerschicht führen. Die Bahngeschwindigkeit bei Durchlaufen der Beschichtungsanlage beträgt 40 m/min. Nach Verlassen des Walzenspaltes wird ggf. ein anti-adhäsiver Träger (5a) ausgedeckt und das fertige Dreischichtprodukt (6) mit dem verbleibenden zweiten anti-adhäsiven Trä- ger (5b) aufgewickelt.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele zur Herstellung der Selbstklebemassen und Beschichtung der erfindungsgemäßen Klebebänder vorgestellt, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Formulierungen, Konfigurationen und Prozessparamter die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
BeJspJel.MT.I
Das Basispolymer B1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 1,6 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des trimerisierten aliphatischen Diisocyanates Desmodur XP 2410 (Fa. BAYER AG, Deutsch- land) abgemischt. Zur Verbesserung der Dosierfähigkeit wurde das trimerisierte Diisocya- nat mit dem flüssigen Phophatester REOFOS 65 (Fa. GREAT LAKES, USA) im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beschichtung zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masse¬ schichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauftragswerk bei Walzentemperaturen von 100°C gemäß Verfahren 3. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 1 betrug 825 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W min / m2.
Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels 1 Tabelle 2 zusam¬ mengefasst.
Beisßjel.MT.2
Das Basispolymer B1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und analog Beispiel 1 mit 0,8 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des trimerisierten aliphatischen Diisocyanates Desmodur XP 2410 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abge- mischt. Anschließend wurde analog Beispiel 1 zwischen jeweils zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 am 2-Walzenauftragswerk gemäß Ver¬ fahren 3 beschichtet. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 2 betrug 800 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W min / m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 2 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Bejspjel.MT.3
Das Basispolymer B1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 6,5 Gew% Hohlglaskugeln Q-CEL 5028 (Fa. Potters Industries) und 2,13 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanats Bayhydur VP LS 2150/1 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beschichtung zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauftragswerk bei Walzentemperaturen von 1000C gemäß Verfahren 3. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 3 betrug 865 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W min / m2.
Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 3 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. BβJsßJ.el.MT.4
Das Basispolymer B2 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 18 Gew% Mikrosöhl-Kreide (MS40, Fa. Söhlde) und 0,19 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des hydrophilen, aliphatischen Polyisocy- anats Bayhydur VP LS 2150/1 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt. Die Prozess¬ parameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beschichtung zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 erfolgt am 2-Walzenauf- tragswerk bei Walzentemperaturen von 1000C gemäß Verfahren 3. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 4 betrug 790 μm. Die Coronaleistung betrug 100 W min / m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 4 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel MT.5
Das Basispolymer B3 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,8%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 3 Gew% nicht expandierten Mikrohohlkugeln Expancel 092 DU 40 (Fa. Akzo Nobel, Deutschland) und 1 ,0 Gew% (bezogen auf Acrylat¬ copolymer) des trimerisierten aliphatischen Diisocyanates Desmodur XP 2410 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Durch Einbringen von Wärme wurde die Mischung im Extruder expandiert und anschlie¬ ßend zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 gemäß Verfahren 3 bei Walzentemperaturen von 130°C beschichtet. Die Schichtdicke des expandierten viskoelastischen Trägers VT 5 betrug 740 μm. Die Coronaleistung zur Vorbehandlung der Haftklebeschichten betrug 100 W min / m2.
Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 5 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Bejspjel.MT.6
Das Basispolymer B6 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,8%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 5 Gew% hydrophobiertem Kieselgel Aerosil R 972 (Fa. Degussa, Deutschland) und 1,0 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des trime¬ risierten aliphatischen Diisocyanates Desmodur XP 2410 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Anschließend wurde zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 1 gemäß Verfahren 3 bei Walzentemperaturen von 100°C beschichtet. Die Schicht¬ dicke des viskoelastischen Trägers VT 6 betrug 750 μm. Die Coronaleistung zur Vorbe¬ handlung der Haftklebeschichten betrug 100 W min / m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 6 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
BsisßJel.MT.Z Analog der Herstellung von MT 3 wurden das Basispolymer B1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%), gemäß Verfahren 2 mit 6,5 Gew% Hohlglaskugeln Q-CEL 5028 (Fa. Potters Industries) und 2,13 Gew% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanats Bayhydur VP LS 2150/1 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt und gemäß Verfahren 3 bei Walzentemperaturen von 100°C zwischen die zuvor auf silikonisierte Polyesterfolien beschichtete Masseschichten PA 2 beschichtet. Die Schichtdicke des viskoelastischen Trägers VT 3 betrug 865 μm. Die Coro¬ naleistung zur Vorbehandlung der Haftklebeschichten betrug 100 W min / m2. Nach 7 Tagen Raumtemperaturlagerung wurden die klebtechnischen Daten jeweils der offenen und abgedeckten Seite gemessen. Die Daten des Beispiels MT 7 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Für den Fachmann völlig überraschend ist die Beschichtbarkeit der Hotmelt-Masse nach Zugabe und Einmischung des Isocyanat-Vemetzungssystems in die Polyacrylatmasse bei den im Compoundieraggregat herrschenden Temperaturen zwischen 60 0C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 70 °C und 100 °C. Unter Beschichtbarkeit wird in diesem Zusam¬ menhang die Eignung zum Ausformen der mit Vernetzer abgemischten Polyacrylatmasse in viskoelastische Trägerschichten und zum Aufbringen zwischen bahnförmige, corona- behandelte Haftklebemassen, die auf Trennmaterial vorliegen mittels Beschichtungsdüse oder Walzenbeschichtungswerk verstanden. Zu erwarten war eine Vernetzung bzw. Vergelung der viskoelastischen Trägermasse, so dass eine nachfolgende Beschichtung nicht mehr möglich gewesen wäre. Tatsächlich kön¬ nen die beschriebenen viskoelastischen Trägermassen aber innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Vernetzerdosierung und Compoundierung beschichtet werden. Die Verarbeitungszeit ist stark abhängig von Molekulargewicht und Hydroxy-Funktionalisierung der Polyacrylatmasse, sowie von Typ und Menge des verwendeten Vernetzungssystem und den herrschende Prozessbedingungen wie z.B. Massetemperatur und geometrische Beschaffenheit des Compoundieraggregates.
Gemäß des bekannten Standes der Technik hätte der Fachmann eine sofortige Reaktion der Isocyanate mit den im Polyacrylat enthaltenen OH-Gruppen mit resultierender Unbe- schichtbarkeit der anvernetzten Masse erwartet. Zur Vermeidung hätte er blockierte Isocy¬ anate bei extrem hohen Temperaturen mit dem Nachteil der in der Klebmasse verbleiben¬ den und störenden Blockierungsmittel einsetzen müssen. Diese würde die klebtechnische Performance der angrenzenden Haftklebeschichten stark stören.
Ebenfalls war es für den Fachmann nicht zu erwarten, dass eine effektive Nachvernetzung der viskoelastischen Trägermassen bei Raumtemperatur ohne kontrollierten Einflusses aktinischer Strahlung möglich war, signifikant zu zeigen durch SAFT und SSZ-Stahl 10N.
Wie den Daten der Tabelle zu entnehmen ist, haben die erfinderisch doppelseitig kleben¬ den Montageklebebänder sehr gute klebtechnische Daten. Besonders positiv ist das aus¬ gewogene Klebprofil der jeweiligen Seiten. Bei gleicher Klebmassenschicht auf beiden Seiten des Klebebandes zeigen diese nahezu gleiche klebtechnische Daten. Dies zeigt die homogene Vernetzung durch die Schicht hindurch. Dies ist für den Fachmann überra- sehend. Zudem zeigen diese dreischichtigen Klebebänder keine Delaminierung. Die Ver¬ ankerung der Schichten untereinander ist durch die Coronabehandlung der Haftklebe¬ schichten und der Nachvernetzung der angenzenden viskoelastische Trägerschicht sehr gut.
Tabelle 1 : Viskoelastische Träger
κ>
10
Tabelle 2: Produktaufbau und klebtechnische Daten der Dreischichtaufbauten

Claims

Patentansprüche
1. Klebeband mit zumindest einer Trägerschicht und zwei außenliegenden Klebeschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einem photoinitiatorfreien homogen vernetzten Polymer auf Acry- lat- und/oder Methacrylatbasis besteht.
2. Klebeband nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Klebeschichten, insbesondere beide Klebeschichten solche auf Basis von Selbstklebemassen, insbesondere Haftklebemassen sind.
3. Klebeband nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Vernetzungsstellen aus Urethaneinheiten.
4. Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem in der Schmelze zu einem Polyacrylatcopolymer („Polyacrylat") mit primären Hydroxygruppen, das auf Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern basiert, zumindest ein Vernetzer zugesetzt wird, das mit dem Vernetzer versehene Poly¬ acrylat zu einer Beschichtungseinheit gefördert wird und dort eine Beschichtung zwi- sehen zwei Materialschichten stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass der Vemetzer ein thermischer Vernetzer ist und die Vernetzung des Polyacrylats zu einer homogen vernetzten Trägerschicht führt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Materialschichten, bevorzugt beide Materialschichten Klebemassen¬ schichten sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Materialschichten, bevorzugt beide Materialschichten Sperrschichten sind, auf die wiederum rückseitig Klebemassen beschichtet sind.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Materialschicht physikalisch vorbehandelt ist, insbesondere durch Coronabehandlung.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Vernetzer in einem Extruder zugesetzt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermische Vernetzer zumindest ein Isocyanat, bevorzugt zumindest ein trimerisiertes Isocyanat, sehr bevorzugt zumindest ein aliphatisches und/oder mit Aminen deaktiviertes Isocyanat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Polyacrylats bei Zugabe des thermischen Vernetzers zwischen 60 0C und 120 0C, bevorzugt zwischen 70 0C und 100 0C, beträgt.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Restmonomergehalt im Polyacrylats bei Zugabe des Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die primären Hydroxygruppen des Polyacrylats über die (Meth-)Acrylsäureester einge¬ führt werden, und wobei insbesondere der Anteil der Hydroxygruppen enthaltenden Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das PoIy- acrylat, beträgt.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat auf die folgende Eduktmischung zurückgeführt werden kann: a1 ) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel
CH2 = CH(R1XCOOR") wobei R1 = H oder CH3
R" = Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einem Anteil von 65 bis 99 Gew.-%; a2) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine pri¬ märe Hydroxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinyl- verbindungen, die zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, a3) und, sofern sich die Anteile von a1) und a2) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefi- nisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%,.
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