[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1325052A1 - Fluorhaltige blockierte polyisocyanate - Google Patents

Fluorhaltige blockierte polyisocyanate

Info

Publication number
EP1325052A1
EP1325052A1 EP01980346A EP01980346A EP1325052A1 EP 1325052 A1 EP1325052 A1 EP 1325052A1 EP 01980346 A EP01980346 A EP 01980346A EP 01980346 A EP01980346 A EP 01980346A EP 1325052 A1 EP1325052 A1 EP 1325052A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluorine
blocked
polyisocyanates
equivalent
containing polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01980346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard Koenig
Beate Baumbach
Christian Füssel
Juan Gonzalez-Blanco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1325052A1 publication Critical patent/EP1325052A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/8087—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the invention relates to new fluorine-containing blocked polyisocyanates, their production and use for the production of polyurethane plastics, preferably as a crosslinking component for stoving enamels, in particular for the coil coating process.
  • Modification component is mentioned either in the OH or in the NCO component of coating materials.
  • Blocked polyisocyanates containing built-in fluorine are described, for example, in US Pat. Nos. 5,541,281 and 5,576,411. These are polyisocyanates with allophanate, isocyanurate and urethane groups, which are produced by reacting fluorine-substituted alcohols and monomeric diisocyanates. It is clear to the person skilled in the art that the production of fluorine-containing polyisocyanates from the basic isocyanates u. a. because of the to be carried out to remove the toxic starting isocyanates (cleaning)
  • Thin film distillation is a relatively complex process.
  • fluorine-containing isocyanates have a limited area of application and thus represent so-called niche products.
  • the object of the invention is now to show an alternative solution for providing fluorine-containing polyisocyanates.
  • An alternative to the known way is seen in the modification of commercially available paint polyisocyanates with fluoroalcohols.
  • the object of the invention is therefore to develop fluorine-containing blocked polyisocyanates by a simple method from conventional lacquer polyisocyanates, which can be used to produce polyurethane plastics, preferably stoving lacquers with a water- and dirt-repellent surface.
  • the invention relates to blocked fluorine-containing polyisocyanates containing
  • the new blocked polyisocyanates are essential to the invention from three components aliphatic polyisocyanate,
  • Another object of the invention is a process for the preparation of blocked, fluorine-containing polyisocyanates, characterized in that polyisocyanates are optionally introduced in a solvent with stirring at a temperature of 50 - 70 ° C, then the monofunctional, fluorine-substituted alcohol is added and at 80 - 110 ° C until the calculated NCO content is reacted and then the remaining NCO groups are reacted with the appropriate amount of blocking agent at 70 - 110 ° C. NCO groups are then no longer detectable, e.g. B. by means of the IR spectrum.
  • the polyurates according to the invention are produced using the known biuret, isocyanurate, allophanate, iminooxadiazinedione (asymmetric
  • aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are 1,6-diisocyanatohexane (HDI), l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl ) - methane (H i2 MDI or Desmodur W ® / Bayer AG), 2,6 or 2,5-bis-isocyanato-norbornan or 1,4-bis-isocyanatomethyl-cyclohexane and 1,3- or 1,4-tetramethyl-xylylene diisocyanate.
  • Isocyanurate groups are predominantly preferred
  • Polyisocyanates based on 1,6-diisocyanatohexane, IPDI and Desmodur W ® As a blocking agent for the polyisocyanates according to the invention, oximes such. B. butanone oxime, secondary aliphatic amines, such as. B. diisopropylamine, CH-acidic compounds such. B. Malon or acetoacetic ester, NH-acidic heterocycles, such as. B. 1,2,4-triazole, imidazole or 3,5-dimethylpyrazole, lactams, such as. B. ⁇ -caprolactam, alcohols, such as. B. methanol, ethanol or n-propanol or any mixtures of these blocking agents. ⁇ -Caprolactam, diisopropylamine or ethanol are particularly preferred.
  • aliphatic or cycloaliphatic alcohols with a molecular weight of 150 to 500 and a fluorine content of 30-80% by weight are suitable as fluorine units for the production of the polyisocyanates according to the invention.
  • the addition products of perfiuoroethyl iodide, perfluorobutyl iodide or perfluorhexyl iodide with allyl alcohol to the corresponding fluorinated alcohols such as pentafluoropentan-1-ol (M 178, fluorine content: 53%), nonafluorheptan-1-ol (C 7 H 7 F 9 O, M 278, F - 61.5%) and Undecanfluornonan-1-ol (M 378, F -55%).
  • 4,4,5,5,6,6JJJ-Nonafluorheptan-l-ol is particularly preferred, which is available, for example, from the following reference: NO Brace, J. Fluorine Chern. 1982,
  • Another object of the invention is the use of the fluorine-containing, blocked polyisocyanate according to the invention as a crosslinking agent in the production of
  • the fluorine-containing blocked polyisocyanates according to the invention are preferably used as crosslinking agents (components) for the preparation of binders for polyurethane coatings.
  • a storage-stable paint binder from the polyisocyanate according to the invention as a crosslinking agent and e.g. of an OH component
  • the OH component is that in polyurethane chemistry and preferably in
  • Paint technology usual OH and / or NH-containing components into consideration, for example Poly (meth) acrylate resins containing OH groups, polyols, polyester polyols, polyester urethanes, (poly) amino alcohols, polyamines, etc.
  • the invention therefore furthermore relates to paint binders containing the fluorinated, blocked polyisocyanates according to the invention and crosslinker components containing OH and / or NH and, if appropriate, customary additives and / or auxiliaries.
  • lacquers produced as crosslinkers with the fluorine-containing, blocked polyisocyanates according to the invention impart water-repellent and subsequently self-cleaning properties to the resulting lacquer surface. They are used to coat any substrates such as stone, masonry, concrete, wood, glass, ceramics, plastics, and metals. They are preferably used for coating metal sheets such as body parts of vehicles.
  • Another subject is therefore also substrates which are coated with the lacquers containing the blocked fluorine-containing polyisocyanates according to the invention.
  • the water edge angle and the critical angle of inclination serve as physical parameters for evaluating these properties.
  • Devices for measuring water edge angles are commercially available.
  • the water edge angle of a drop of water on a paint surface says something about the degree of wetting of the drop on the paint.
  • the water edge angle itself is created by projecting a tangent onto the drops lying on a flat surface. If the curvature of the drop is a hemisphere, then this tangent forms an angle of 90 ° with the paint surface (FIG. 1). In the case of water-repellent surfaces, the drop is pushed away from the surface with the same volume, the wetting area becomes smaller and the measured area
  • Water edge angle greater than 90 °. In extreme cases, such as drops of mercury, there is only one point of contact with the surface. The contact angle is then 180 °.
  • the fluorinated, blocked polyisocyanates according to the invention can be prepared in a simple manner with the lacquer polyisocyanates present on an industrial scale.
  • the new crosslinkers result in good water or dirt-repellent coil coating lacquers, as will be explained in more detail in the following examples.
  • This perfluorinated alcohol can by a process known from the literature by radical addition of commercially available perfluorobutyl iodide to AUyl alcohol and subsequent hydrodeiodination with z.
  • This alcohol is a colorless liquid (bp. 5 mbar 83-85 ° C) with a molecular weight of 278 and a fluorine content of 171 g or 61.5%.
  • the two polyisocyanates, MPA and the perfluoroalcohol are heated to 100 ° C. with stirring.
  • the mixture is stirred at 100 ° C for about 1 hour until the calculated NCO content of 9.2% is reached or just below.
  • the total amount of solid caprolactam is introduced and stirred at 110 ° C until after about 2 hours no more NCO content is detectable, for.
  • An analogous crosslinker is produced with the polyisocyanate component according to Example 2 and ⁇ -caprolactam but without the perfluoroalcohol.
  • This crosslinker has a solids content of 65% and a blocked NCO equivalent of 528 g.
  • Binder I contains 1.69% by weight, based on solids, of fluorine in built-in form.
  • the clear lacquer batches are mixed homogeneously using a Skandex mixer.
  • the varnishes are adjusted to the processing viscosity (approx. 70 sec. DIN 4/23 ° C) by adding Solventnaphta 200 S.
  • the clear coats are applied by knife coating on chromated aluminum sheets (1 mm thick). Immediately after applying the paint, the sheets / paints are baked in the Aalborg oven on the turntable at an oven temperature of 350 ° C. With a residence time of 38 seconds at 350 ° C, an object temperature (PMT) of 232 ° C is set. Before applying the above clear coats in a dry layer thickness of 8-10 ⁇ m, a brown pigmented basecoat layer (19-22 ⁇ m) was already applied. c) clearcoat properties
  • the fluorine-containing lacquer I has a significantly larger water edge angle, ie the wetting area of the water drop is smaller, and a smaller angle of inclination than the comparison lacquer, ie the tendency to unroll and thus self-cleaning of the surface is promoted. This could be demonstrated by the soot uptake of a drop of water with the above-described "manual test to test the self-cleaning properties".
  • the soot uptake of a drop of water with the above-described "manual test to test the self-cleaning properties”.
  • On the fluorine-containing varnish I the complete is until the water drop is saturated after 5 cm Soot amount taken (100% take-away). Soot remains on Comparative Paint II, especially at the edges of the walkway, and the carry-over is only approx. 30%.
  • the fluorine-containing coating shows clearly self-cleaning properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise als Vernetzerkomponente für Einbrennlacke, insbesondere für das Coil Coating Verfahren.

Description

Fluorhaltige blockierte Isocyanate
Die Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende blockierte Polyisocyanate, deren Her- Stellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise als Vernetzerkomponente für Einbrennlacke, insbesondere für das Coil Coating Verfahren.
Die Formulierung von blockierten Polyisocyanaten mit OH-haltigen Polykondensa- ten bzw. Polymerisaten (Polyestern bzw. Polyacrylaten) zu Bindemitteln für "ein- komponentige" Einbrennlacke ist Stand der Technik. Auch der Einbau von Fluor in Lackbindemittel zwecks Erzielung einer besonders wasser- und schmutzabweisenden Lackoberfläche ist Stand der Technik.
Es gibt verschiedene Veröffentlichungen in der Patentliteratur, in denen Fluor als
Modifizierungskomponente entweder in der OH- oder in NCO-Komponente von Beschichtungsmitteln genannt wird.
Blockierte Polyisocyanate mit einem Gehalt an eingebautem Fluor werden bei- spielsweise in den US-Patentschriften 5 541 281 und 5 576 411 beschrieben. Hierbei handelt es sich um Polyisocyanate mit Allophanat-, Isocyanurat- und Urethangrup- pen, die durch Umsetzung von fluorsubstituierten Alkoholen und monomeren Diiso- cyanaten hergestellt werden. Für den Fachmann ist einsichtig, dass die Herstellung fluorhaltiger Polyisocyanate aus den Grundisocyanaten u. a. wegen der zur Beseitigung der giftigen Ausgangsisocyanate (Reinigung) durchzuführenden
Dünnschichtdestillation ein relativ aufwendiges Verfahren ist. Außerdem muss man berücksichtigen, das derartige fluorhaltige Isocyanate ein begrenztes Einsatzgebiet haben und damit sogenannte Nischenprodukte darstellen.
Aufgabe der Erfindung ist nun, einen alternativen Lösungsweg zur Bereitstellung von fluorhaltigen Polyisocyanaten aufzuzeigen. Eine Alternative zum bekannten Weg ist in der Modifizierung von handelsüblichen Lackpolyisocyanaten mit Fluoralkoholen zu sehen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, fluorhaltige blockierte Polyisocyanate nach einer einfachen Methode aus üblichen Lackpolyisocyanaten zu entwickeln, die zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise von Einbrennlacken mit wasser- und schmutzabweisender Oberfläche eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wurde mit den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten ge- löst.
Gegenstand der Erfindung sind blockierte fluorhaltige Polyisocyanate, enthaltend
i) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen Polyisocyanats bzw. Polyisocyanatge- misches mit einem NCO-Gehalt von 10 - 25 Gew.-% und einer Funktionalität von mindestens 2,5,
ii) 75 - 95 Äquivalent-% eines Isocyanat-Blockierungsmittels und
iii) 5 - 25 Äquivalent-% eines fluorierten Monoalkohols,
wobei sich die Mengen von iii) und ii) zu 100 Äquivalent-% addieren und wobei sich, bezogen auf die Mengen von i + ii + iii, ein Fluorgehalt, F = 19 gerechnet, von 1,0 - 20,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 - 10,0 Gew.-%, ergibt, sowie gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe.
Die neuen blockierten Polyisocyanate sind erfindungswesentlich aus drei Komponenten - aliphatisches Polyisocyanat,
- NCO-Blockierungsmittel und
- fluorierten aliphatischen Monoalkohol
aufgebaut. Daneben können noch weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wie z. B.
Lösemittel, Verlaufsmittel, wie z. B. ©Acronal 4F (BASF) oder ®Tego Protect 5002 (Goldschmidt), Antioxidantien bzw. Stabilisatoren gegen Thermovergilbung, wie diese z. B. in der EP-A 0829 500 beschrieben sind, enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten, fluorhaltigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate gegebenenfalls in einem Lösemittel, unter Rühren bei einer Temperatur von 50 - 70°C vorgelegt werden, anschließend der monofunktionelle, fluorsubstituierte Alkohol zugegeben wird und bei 80 - 110°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert wird und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit der entsprechenden Menge an Blockierungsmittel bei 70 - 110°C umgesetzt werden. NCO- Gruppen sind dann nicht mehr nachweisbar, z. B. mittels des IR-Spektrums.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate kommen die an sich bekannten Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion (asymmetrisches
Trimeres)-, Urethan- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis
25 Gew.-% in Betracht. Beispiele für aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocya- nate sind 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi2 MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG), 2,6-bzw. 2,5-Bisisocyanato-nor- bornan oder 1,4-Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und 1,3- bzw. 1,4-Tetramethyl- xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, IPDI und Desmodur W®. Als Blockierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können Oxime, wie z. B. Butanonoxim, sekundäre aliphatische Amine, wie z. B. Diisopropylamin, CH-acide Verbindungen, wie z. B. Malon- oder Acetessigester, NH-acide Hetero- cyclen, wie z. B. 1,2,4-Triazol, Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol, Lactame, wie z. B. ε-Caprolactam, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind ε-Caprolactam, Diisopropylamin oder Ethanol.
Als Fluorbausteine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate kommen prinzipiell aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 und einem Fluorgehalt von 30 - 80 Gew.-% in Betracht. Bevorzugt sind die Additionsprodukte von Perfiuorethyliodid, Perfluorbutyliodid oder Per- fiuorhexyliodid an Allylalkohol zu den entsprechenden fluorierten Alkoholen wie Pentafluorpentan-1-ol (M 178, Fluorgehalt: 53 %), Nonafluorheptan-1-ol (C7H7F9O, M 278, F - 61,5 %) und Undecanfluornonan-1-ol (M 378, F -55 %). Besonders bevorzugt ist 4,4,5,5,6,6JJJ-Nonafluorheptan-l-ol, das z.B. nach folgender Literaturstelle zugänglich ist: N.O. Brace, J. Fluorine Chern. 1982, 20, 313-328.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen fiuorhaltigen, blockierten Polyisocyanates als Vernetzer bei der Herstellung von
Polyurethan-Kunststoffen.
Vorzugsweise werden die erfmdungsgemäßen fiuorhaltigen blockierten Polyisocyanate als Vernetzer (Komponente) zur Herstellung von Bindemitteln für Polyurethan- lacken verwendet.
Für die Herstellung eines lagerbeständigen Lackbindemittels aus dem erfindungsgemäßen Polyisocyanat als Vernetzer und z.B. einer OH-Komponente gilt vorzugsweise das Äquivalentverhältnis blockierter NCO-Gruppen : OH-Gruppen = 1 : 1. Als OH-Komponente kommen die in der Polyurethanchemie und vorzugsweise in der
Lacktechnologie üblichen OH- und/oder NH-haltigen Komponenten in Betracht, z.B. OH-Gruppen-haltige Poly(meth)acrylatharze, Polyole, Polyeste olyole, Polyester- urethane, (Poly)aminoalkohole, Polyamine usw.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Lackbindemittel enthaltend die erfindungsgemäßen fluorierten, blockierten Polyisocyanate sowie OH- und/oder NH- haltige Vernetzerkomponenten und gegebenenfalls übliche Zusatz und/oder Hilfsstoffe.
Die mit den erfindungsgemäßen fiuorhaltigen, blockierten Polyisocyanaten als Ver- netzer hergestellten Lacke verleihen der resultierenden Lackoberfläche wasserabstoßende und in der Folge selbstreinigende Eigenschaften. Sie werden zur Beschichtung beliebiger Substrate wie Oberflächen von Stein, Mauerwerk, Beton, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffen, Metallen verwendet. Vorzugsweise werden sie zur Beschichtung von Blechen wie Karosserieteilen von Fahrzeugen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand sind daher auch Substrate, die mit den die erfindungsgemäßen blockierten fiuorhaltigen Polyisocyanaten enthaltenden Lacken beschichtet sind.
Als physikalische Messgrößen für die Bewertung dieser Eigenschaften dienen zum einen der Wasserrandwinkel und der kritische Neigungswinkel. Geräte zur Messung von Wasserrandwinkeln sind handelsüblich.
Der Wasserrandwinkel eines Wassertropfens auf einer Lackoberfläche sagt etwas über den Benetzungsgrad des Tropfens auf dem Lack aus. Der Wasserrandwinkel selbst entsteht, indem man an den auf einer ebenen Oberfläche lagernden Tropfen eine Tangente projiziert. Ist die Krümmung des Tropfens eine Halbkugel, dann bildet diese Tangente mit der Lackoberfläche einen Winkel von 90° (Figur 1). Bei wasserabstoßenden Oberflächen wird der Tropfen bei gleichem Volumen stärker von der Oberfläche weggedrängt, die Benetzungsfläche wird kleiner und der gemessene
Wasserrandwinkel größer als 90°. Im Extremfall, wie z.B. bei Quecksilbertropfen, findet die Berührung mit der Oberfläche nur in einem Punkt statt. Der Randwinkel beträgt dann 180°.
Randwinkel von < 90° (Figur 2) ergeben sich bei zerfließenden Wassertropfen, die nicht mehr über eine kugelförmige Gestalt sondern eine Kalotten ähnliche Gestalt verfügen.
Experimentell hat sich gezeigt, dass bei Oberflächen mit einem Wasserrandwinkel von > 90° und einem möglichst geringen Neigungswinkel, bei dem die Tropfen abzu- rollen beginnen, der aufgenommene Schmutz beim Abrollen wegtransportiert wird.
Die erfindungsgemäßen fluorierten, blockierten Polyisocyanate lassen sich in einfacher Weise mit den großtechnisch vorhandenen Lackpolyisocyanaten herstellen. Mit den neuen Vernetzern gelangt man zu guten wasser- bzw. schmutzabstoßenden Coil Coating-Lacken, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert wird.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von 4,4,5,5,6,6JJJ-Nonafluorheptan-l-ol
Dieser perfluorierte Alkohol kann nach einem literaturbekannten Verfahren durch radikalische Addition von handelsüblichem Perfluorbutyliodid an AUylalkohol und nachfolgender Hydrodeiodierung mit z. B. Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden (N.O. Brace, J. Fluorine Chern. 1982, 20, 313-328).
Dieser Alkohol stellt eine farblose Flüssigkeit (Kp.5ombar 83-85°C) mit einem Molekulargewicht von 278 und einem Fluorgehalt von 171 g bzw. 61,5 % dar.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines blockierten Polyisocyanat- Vernetzers mit dem Perfluoralkohol gemäß Beispiel 1
Ansatz:
Festkörpergehalt (Ber.): 60,6 %
Fluorgehalt pro Festkörper: 17, 1 g bzw. 4,1 %
Viskosität bei 23°C: ca. 850 mPas blockiertes NCO-Äquivalent (Ber.): 660 g
D urchfüh rung:
Die beiden Polyisocyanate, MPA und der Perfluoralkohol werden unter Rühren bis auf 100°C erwärmt. Man rührt bei 100°C ca. 1 Stunde nach bis der berechnete NCO- Gehalt von 9,2 % erreicht bzw. knapp unterschritten ist. Dann wird die Gesamtmenge an festem Caprolactam eingetragen und bei 110°C nachgerührt, bis nach ca. 2 Stunden kein NCO-Gehalt mehr nachweisbar ist, z. B. LR-spektroskopisch. Man fügt Iso- butanol hinzu, lässt abkühlen und erhält die oben charakterisierte Vernetzerlösung mit einem blockierten NCO-Äquivalent von 660 g.
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wird mit der Polyisocyanatkomponente gemäß Beispiel 2 und ε-Caprolactam ein analoger Vernetzer aber ohne den Perfluoralkohol hergestellt. Dieser Vernetzer hat einen Festkörpergehalt von 65 % und ein blockiertes NCO-Äquivalent von 528 g.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wird die Herstellung von Coil Coating-Bindemitteln, von Coil Coating-Klar- lacken und die Ausprüfung dieser Einbrennlacke beschrieben. a) Bindemittel
Bindemittel I
Bindemittel I enthält 1,69 Gew.-%, bezogen auf Festkörper, an Fluor in eingebauter Form.
Bindemittel II
0 Alkynol® 1665, Hydroxylpolyester, 65 %ig in Solventnaphta 100/Isobutanol, 1,7 Gew.-% OH-Gruppen, Bayer AG Bindemittel II enthält kein gebundenes Fluor. b) Zusammensetzung der Klarlacke
2) Celluloseacetobutyrat, Krahn Chemie Hamburg, Hersteller Eastman Chemicals, Kingsport/USA
3) Solventnaphta, Deutsche Exxon Chemica GmbH, Köln
4) Air Products, USA
Die Klarlackansätze werden mittels eines Skandex Mischers homogen vermischt. Die Einstellung der Lacke auf Verarbeitungsviskosität (ca. 70 sec. DIN 4 / 23°C) erfolgt durch Zugabe von Solventnaphta 200 S.
Die Applikation der Klarlacke erfolgt durch Rakeln auf chromatierte Aluminiumbleche (1 mm dick). Sofort nach dem Lackauftrag werden die Bleche/Lacke im Aalborgofen auf dem Drehteller bei einer Ofentemperatur von 350°C eingebrannt. Bei einer Verweildauer von 38 sec. bei 350°C stellt sich eine Objekttemperatur (PMT) von 232°C ein. Vor dem Auftrag der obigen Klarlacke in einer Trockenschichtdicke von 8 - 10 μm wurde bereits eine braun pigmentierte Basislackschicht (19 - 22 μm) appliziert. c) Klarlackeigenschaften
1) ECCA: in Anlehnung an European Coil Coating Association
2) Handversuch zur Prüfung der selbstreinigenden Eigenschaften
Auf die Lackoberfläche werden 0,1 g Flammruß 101 (Degussa) gestreut. Ein Wassertropfen mit einem Gewicht von ca. 0,1 g wird oberhalb der Verschmutzung aufgetragen und durch Neigen des Bleches in Bewegung gesetzt. Die optische Beurteilung der Rußaufhahme erfolgt nach einer Laufzeit des Tropfens von 5 cm.
Wie man aus der obigen Übersicht erkennt, sind die lacktechnischen Eigenschaften für beide Klarlacke gleich gut. Nur in den wasserabstoßenden Eigenschaften unterscheiden sich die beiden Lacke. Der fluorhaltige Lack I hat einen deutlich größeren Wasserrandwinkel, d. h. die Benetzungs fläche des Wassertropfens ist kleiner, und einen kleineren Neigungswinkel als der Vergleichslack, d. h. die Abrollneigung und damit die Selbstreinigung der Oberfläche wird gefördert. Dies konnte anhand der Rußaufhahme eines Wassertropfens mit dem oben beschriebenen "Handversuch zur Prüfung der selbstreinigenden Eigenschaften" belegt werden. Auf dem fluorhaltigen Lack I wird bis zur Sättigung des Wassertropfens nach 5 cm Laufzeit die komplette Rußmenge mitgenommen (Mitnahme 100 %). Auf dem Vergleichslack II bleibt insbesondere an den Rändern des Laufweges Ruß liegen und die Mitnahme beträgt nur ca. 30 %. Die fluorhaltige Beschichtung zeigt also deutlich selbstreinigende Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Blockierte fluorhaltige Polyisocyanate für Einbrennlacke mit wasser- und schmutzabweisender Oberfläche enthaltend:
i) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen Polyisocyanats bzw. Polyisocyanat- gemisches mit einem NCO-Gehalt von 10 - 25 Gew.-% und einer Funktionalität von mindestens 2,5,
ii) 75 - 95 Äquivalent-% eines Isocyanat-Blockierungsmittels und
iii) 5 - 25 Äquivalent-% eines fluorierten Monoalkohols,
wobei sich die Mengen von iii) und ii) zu 100 Äquivalent-% addieren und wobei sich, bezogen auf die Mengen von i + ü + in, ein Fluorgehalt, F = 19 gerechnet, von 1,0 - 20,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 - 10,0 Gew.-%, ergibt, sowie gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe.
2. Blockierte fluorhaltige Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass als fluorierte Monoalkohle Additionsprodukte von Perfluor- ethyliodid, Perfluorbutyliodid oder Perfluorhexyliodid an AUylalkohol mit nachfolgender Hydrodeiodierung zu den entsprechenden fluorierten Alkoholen eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von blockierten, fluorhaltigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate gegebenenfalls in einem Lösemittel, unter Rühren bei einer Temperatur von 50 - 70°C vorgelegt werden, anschließend der monofunktionelle, fluorsubstituierte Alkohol zugegeben wird und bei 80 - 110°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert wird und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit der entsprechenden Menge an Blockierungsmittel bei 70 - 110°C umgesetzt werden.
4. Verwendung der blockierten fluorhaltigen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
5. Verwendung der blockierten fluorhaltigen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Bindemitteln für Polyurethanlacke.
6. Lackbindemittel enthaltend blockierte fluorhaltige Polyisocyanate gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 1, 5 und 6 zur Herstellung von Lacken.
8. Verwendung von Lackbindemitteln gemäß Ansprüchen 1 und 6 zur Beschichtung von Substraten.
9. Verwendung von Lackbindemitteln gemäß Ansprüchen 1 und 6 zur Beschichtung von Metallen, Blechen und Karosserieteilen.
10. Substrate beschichtet mit Lackbindemitteln und Lacken gemäß Ansprüchen 1, 6 und 7.
EP01980346A 2000-09-20 2001-09-07 Fluorhaltige blockierte polyisocyanate Withdrawn EP1325052A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046473 2000-09-20
DE10046473A DE10046473A1 (de) 2000-09-20 2000-09-20 Fluorhaltige blockierte Isocyanate
PCT/EP2001/010306 WO2002024781A1 (de) 2000-09-20 2001-09-07 Fluorhaltige blockierte polyisocyanate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1325052A1 true EP1325052A1 (de) 2003-07-09

Family

ID=7656885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01980346A Withdrawn EP1325052A1 (de) 2000-09-20 2001-09-07 Fluorhaltige blockierte polyisocyanate

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6509433B2 (de)
EP (1) EP1325052A1 (de)
JP (1) JP2004509998A (de)
KR (1) KR20030045075A (de)
CN (1) CN1461320A (de)
AU (1) AU2002212211A1 (de)
CA (1) CA2422393A1 (de)
DE (1) DE10046473A1 (de)
WO (1) WO2002024781A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
US8563115B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-22 Xerox Corporation Protective coatings for solid inkjet applications
TWI449777B (zh) * 2012-10-31 2014-08-21 Jinex Corp Ltd 短碳鏈氟素聚氨酯化合物及含其之撥水撥油劑
CA2970120C (en) * 2014-12-08 2019-10-15 Basf Coatings Gmbh Coating material compositions and coatings produced therefrom and also use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0263983B1 (de) * 1986-09-16 1992-12-23 Takeda Chemical Industries, Ltd. Einkomponenten-Harzzusammensetzungen und deren Härtung
US5496642A (en) * 1994-05-09 1996-03-05 Olin Corporation Low VOC, fluorocompound-containing one-component and two-component coating compositions for slippery coatings
US5576411A (en) 1994-09-14 1996-11-19 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two component coating compositions
US5541281A (en) 1994-12-20 1996-07-30 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5777061A (en) * 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0224781A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002024781A1 (de) 2002-03-28
US6509433B2 (en) 2003-01-21
AU2002212211A1 (en) 2002-04-02
DE10046473A1 (de) 2002-03-28
US20020123642A1 (en) 2002-09-05
CN1461320A (zh) 2003-12-10
CA2422393A1 (en) 2003-03-13
JP2004509998A (ja) 2004-04-02
KR20030045075A (ko) 2003-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0566953B1 (de) Wässrige Einbrennfüller für elastische Einbrennlackierungen
EP0075775B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzeaktivierbare Vernetzer enthaltenden wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffen, die nach dem Verfahren erhältlichen Dispersionen oder Lösungen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen
EP1006131A1 (de) Hybridlack-Zubereitungen
EP1802718A1 (de) Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität
EP0010248B1 (de) Isocyanatgemisch und seine Verwendung als Bindemittel in Einkomponenten-Lacken
DE19715427A1 (de) Wäßrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung
EP1375548B1 (de) Blockierte Polyisocyanate
DE10060327A1 (de) Vernetzer und wärmehärtende Lacke
WO2007062760A2 (de) Herstellung einer vernetzer-dispersion mit blockierten isocyanatgruppen
EP2054456B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserverdünnbarer bzw. wasserlöslicher blockierte polyisocyanate für die herstellung von wässrigen 1k-pur-beschichtungen mit schneller physikalischer antrocknung
EP1404737A1 (de) Cyclische ketone als blockierungsmittel
WO2019129611A1 (de) Alkoxysilanmodifizierte polyharnstoffverbindungen auf basis einer mischung von dialkoxy- und trialkoxysilanen
EP1325052A1 (de) Fluorhaltige blockierte polyisocyanate
DE4314252A1 (de) Olefinisch ungesättigte Isocyanate
DE19752691A1 (de) 2K-PUR-Beschichtungszusammensetzung
DE10134238A1 (de) Wässrige und/oder wasserverdünnbare mit Diisopropylamin blockierte Polyisocyanat-Vernetzer und deren Verwendung
DE19731864A1 (de) Wäßrige PUR-Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften
EP1268601B1 (de) Alkohol-blockierte polyisocyanate für coil coating
WO2019129489A1 (de) Silanmodifizierte polyharnstoffverbindungen auf basis isocyanurat- und allophanatgruppen aufweisender polyisocyanate
EP1285014A1 (de) Dimethylpyrazol-blockierte isocyanatgemische
DE10300155A1 (de) Neue Beschichtungssysteme
EP1456275A1 (de) Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20030422

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050701

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20051129