EP1397457A2

EP1397457A2 - Mehrkomponentenklebstoff

Info

Publication number: EP1397457A2
Application number: EP02743181A
Authority: EP
Inventors: Bernhard Grünewälder; Klaus Friedrich; Gerard Jakubowski; Christoph Lohr; Werner Haller; Roberto Antonio Pavez Aranguiz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-03-17
Also published as: HK1065557A1; DE10225444A1; BR0210939B1; CN1518584A; BR0210939A; WO2003000818A3; WO2003000818A2; CN1247726C

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Mehrkomponentenklebstoff mit mindestens 2 Komponenten A und B, wobei a) Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz und b) Komponente B mindestens ein Vernetzerharz enthält, ein Klebstoffkit, das mindestens zwei der oben genannten Komponenten enthält sowie die Verwendung der Komponenten A und B in Mehrkomponentenklebstoffen.

Description

Mehrkomponentenklebstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrkomponentenklebstoff mit mindestens 2 Komponenten A und B, wobei a) Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz und b) Komponente B mindestens ein Vernetzerharz enthält.

Der Einsatz von Klebstoffen bei der Fertigung industrieller Güter verdrängt in zunehmendem Maße mechanische Befestigungsmittel. Dies geschieht insbesondere dort, wo die Verbindung zweier Werkstücke nur moderaten mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Der Vorteil des Einsatzes von Klebstoffen zur Herbeiführung mechanischer Verbindungen liegt insbesondere in der einfachen Anwendung der Klebstoffe, der Möglichkeit die Verbindung von Werkstoffen kontinuierlich und gewünschtenfalls vollflächig zu betreiben und der hohen Belastbarkeit moderner Klebstoffe, wie sie beispielsweise in der Möbelindustrie zum Einsatz kommen, begründet.

Häufig kommen in diesem Bereich Dispersionsklebstoffe zum Einsatz wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase erhältlich sind. Nachteilig wirkt sich bei solchen Klebstoffen jedoch die Tatsache aus, daß sie aufgrund der Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden in der wäßrigen Dispersion häufig nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit oder Wasser aufweisen. So beschreibt beispielsweise die GB-A 1,440,337 einen Klebstoff, der über eine lange Lagerfähigkeit und gegenüber Feuchtigkeit beständig sein soll. Der beschriebene Klebstoff enthält ein Vinylester-Polymeres, Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehydharz mit einem niedrigeren Kondensationsgrad und ein wasserlösliches, saures Metallsalz. Aus den in der Schrift offenbarten Beispielen ergibt sich jedoch, daß der entsprechende Klebstoff den Anforderungen wie sie in modernen Klebstoffanwendungen in bezug auf Wasserfestigkeit auftreten, nicht gewachsen ist. Darüber hinaus werden keine Mehrkomponentenklebstoffe beschrieben, die mindestens zwei voneinander getrennte Komponenten aufweisen.

Die EP-B 0 686 682 betrifft einen Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, dessen Verfilmungen eine erhöhte Wasserresistenz aufweisen. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Polyvinylester-Dispersion eingesetzt, die neben polymeren Schutzkolloiden wasserlösliche, mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen und Derivate von Polyaldehyden enthält, aus denen in sauren Medien Aldehydgruppen kontrolliert freisetzbar sind. Mehrkomponentenklebstoffe werden jedoch nicht beschrieben.

Nachteilig wirkt sich beim oben genannten Stand der Technik insbesondere die Tatsache aus, daß die beschriebenen Klebstoffe entweder nicht die gestellten Anforderungen bezüglich der Wasserfestigkeit erfüllen oder als Vernetzungsmittel niedermolekulare Polyaldehyde, entweder in freier Form oder beispielsweise als Bisulfitaddukt, benötigen. Problematisch ist hierbei, daß die genannten Polyaldehyde bzw. deren Addukte in der Regel einen starken Eigengeruch aufweisen, der unter Umständen als störend oder sogar gesundheitsschädlich empfunden wird.

In der Praxis angewandte Polymerdispersionen, die im Bereich Verklebung von Holz und Holzwerkstoffen in Industrie und Handwerk aber auch im Do-it-yourself-Bereich (Heimwerkerbereich) zum Einsatz kommen, sind in der Regel fertig konfektionierte einkomponentige Klebstoffe, die sich im wesentlichen in ihrer Wasserfestigkeit unterscheiden. Solche einkomponentigen, für den Verarbeiter zum Gebrauch fertigen Klebstoffe sind, je nach ihrer Wasserfestigkeit nach dem Abbinden, unterschiedlich lange lagerstabil. Prinzipiell nimmt bei solchen Klebstoffen mit zunehmender Wasserfestigkeit die Lagerstabilität ab. So werden in der Praxis üblicherweise PVAc-Dispersionen eingesetzt, die in der Wasserfestigkeitsklasse D2, gemessen nach DEN EN 204, eingestuft sind. Diese Dispersionen weisen zwar eine gute Lagerstabilität auf, können jedoch nicht in Bereichen mit häufiger Einwirkung von Feuchtigkeit eingesetzt werden. Sie eignen sich lediglich zum Einsatz in Innenbereichen mit gelegentlich kurzzeitiger Einwirkung von abfließendem kaltem Wasser.

Aus dem Stand der Technik sind darüber hinaus auch einkomponentige Dispersionsklebstoffe bekannt, welche die Beanspruchungsgruppe D3 nach DIN EN 204 erfüllen. Diese Dispersionsklebstoffe weisen zwar eine höhere Wasserfestigkeit auf, verfügen aber nur über eine Lagerstabilität von nur etwa 6 bis 12 Monaten bei Raumtemperatur.

Während solche Lagerstabilitäten aufgrund eines regelmäßigen und üblicherweise planbaren Durchsatzes an Klebstoffen im industriellen Bereich häufig ausreichend sind, trifft dies auf Heimwerkerprodukte im Do-it-yourself Bereich nicht zu. Hier wird für eine Verklebung häufig zunächst nur eine geringere Menge Klebstoff benötigt, wobei der verbleibende Klebstoffrest lagerbar und einer späteren Verwendung zugänglich sein soll.

Ein weiterer Nachteil derartiger Klebstoffsysteme besteht darin, daß sie, ausgelöst durch ihren Gehalt an Härter, häufig das zu verklebende Holz verfärben. Insbesondere Modehölzer wie amerikanisches Ahorn, Birke, Buche oder Kirschbaum sind davon betroffen. Dabei reagieren die Holzinhaltsstoffe mit dem Härtersystem des Klebstoffes zu irreversiblen Farbkomplexen. Derartige Verfärbungen werden vom Anwender jedoch nicht toleriert.

Darüber hinaus gibt es auch einkomponentige Dispersionsklebstoffe, welche eine hohe Wasserfestigkeit aufweisen, jedoch durch ein sehr reaktives Härtersystem nur Lagerstabilitäten von ca. 3 bis 6 Monaten bei Raumtemperatur aufweisen. Derartige Dispersionen fuhren darüber hinaus ebenfalls häufig zu Verfärbungen an den vorgenannten Hölzern. Ebenfalls aus dem stand der Technik bekannt sind beispielsweise mehrkomponentige Klebstoffe auf Polyisocyanatbasis. Derartige Klebstoffe weisen zwar in der Regel eine gute Wasserbeständigkeit auf, sind jedoch nicht frei von Nachteilen. So neigen derartige Klebstoffe bei Wasserzutritt zur Isocyanatkomponente oft zum Schäumen. Darüber hinaus sind Topfzeit und offene Zeit bei derartigen Klebstoffen häufig sehr kurz. Die Klebstoffe sind zudem in der Regel teuer, da der feuchtigkeitsempfindliche Isocyanathärter eine aufwendige Verpackung benötigt und oft unter Schutzgas abgefüllt werden muß. Aufgrund des Gehalts an Isocyanaten sind derartige Klebstoffe in vielen Ländern Kennzeichnungspflichtig, wodurch die Akzeptanz beim Verbraucher verringert wird.

Es war daher Aufgabe, einen Dispersionsklebstoff zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Klebstoffe nicht aufweist. Insbesondere bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einem Mehrkomponentenklebstoff zur Verfügung zu stellen, dessen Wasserfestigkeit durch Vermischen mindestens einer Harz- und mindestens einer Härterkomponente im Vergleich zur Wasserfestigkeit einer nur mit der Harzkomponente durchgeführten Verklebung erhöht wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen mindestens zwei Komponenten umfassenden Mehrkomponentenklebstoff, wie es im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mehrkomponentenklebstoff mit mindestens 2 Komponenten A und B, wobei a) Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz und b) Komponente B mindestens ein Vernetzerharz auf Basis von Phenol-Formaldehyd- Kondensaten, Hydroxymethyl-substituierte Melamine, Hydroxymethyl- substituierten Imidazolidinonen oder Thioimidazolidinonen, Hydroxymethyl- substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen enthält.

Unter einem Mehrkomponentenklebstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Klebstoff verstanden, der mindestens zwei getrennt voneinander vorliegende Komponenten umfaßt. Die einzelnen Komponenten eines Mehrkomponentenklebstoffs sind in der Regel miteinander reaktiv. Zur Anwendung eines Mehrkomponentenklebstoffs werden die einzelnen Komponenten miteinander vermischt, wodurch sich der eigentliche, Klebekraft entfaltende Klebstoff ergibt.

Ein Mehrkomponentenklebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens 2 Komponenten A und B. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßer Mehrkomponentenklebstoff mehr als 2 Komponenten, beispielsweise 3, 4 oder mehr Komponenten aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäßer Mehrkomponentenklebstoff jedoch zwei oder drei Komponenten, insbesondere zwei Komponenten auf.

Ein erfindungsgemäßer Mehrkomponentenklebstoff enthält mindestens eine Komponente A, wobei eine solche Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz enthält.

Unter einer "Polymerdispersion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion partikelförmiger Polymerteilchen in wäßriger Phase verstanden. Die Größe der Polymerteilchen bewegt sich dabei in einem Rahmen, wie er üblicherweise bei der Durchführung von Polymerisationen mittels Emulsionspolymerisation eingehalten wird. Beispielhafte Größen liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 100 μm oder etwa 0,05 bis etwa 20 μm, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 5 μm, und insbesondere von etwa 0,01 bis 2 μm.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerdispersionen können Wasser enthalten, das aus einer beliebigen Quelle stammt. Beispielsweise handelt es sich beim in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzten Wasser um Leitungswasser, wie es in der Regel aus entsprechenden Versorgungsquellen erhältlich ist. Es ist jedoch ebensogut möglich in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen Grundwasser, Brauchwasser, Prozeßwasser oder in sonstiger Form aus einem Kreislauf wiedergewonnene Server einzusetzen, sofern der pH-Wert und der Salzgehalt die Aufrechterhaltung stabiler Polymerdispersionen erlauben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eignen sich olefinisch ungesättigte Monomere, die einer Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Geeignete Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen sind beispielsweise Vinylester-Polymere, deren monomerer Grundbaustein ein Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit etwa 2 bis etwa 44, beispielsweise etwa 3 bis etwa 15 C- Atomen darstellt. Als Monomere für diese homo- oder copolymeren Polyvinylester kommen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis etwa 15 C-Atomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Vinyllaurat, Vinylstearat oder Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p-tert-butylbenzoat in Frage. Die genannten Vinylester können jeweils einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Vinylester im Polyvinylester vorliegen. Der Anteil solcher Vinylester im gesamten Polymeren beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 75 Gew.-%.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können in der Polymerdispersion auch Polymere vorliegen, die neben einem der obengenannten Vinylester oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Vinylester noch weitere Comonomere aufweisen. Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den obengenannten Vinylestern copoiymerisiert sein können sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester mit primären und sekundären gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis etwa 28 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan oder Hydroxyethylcyclohexan. Ebenfalls geeignet sind die Ester der obengenannten, ethylenisch ungesättigten Säuren mit längerkettigen Fettalkoholen. Ebenfalls als Comonomere geeignet sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure sowie deren Mono- oder Diester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis etwa 28 C-Atomen. Der Anteil solcher Comonomeren an den in der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerdispersion vorliegenden Polymeren kann bis zu etwa 25 Gew.-% betragen, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%.

Ebenfalls als Comonomere geeignet sind einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen oder oc-Olefine mit etwa 3 bis etwa 28 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Butylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol sowie halogenierte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und dergleichen. Derartige Comonomere können einen Anteil am im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersionen einsetzbaren Polymeren von bis zu etwa 50 Gew.-% oder darunter, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% aufweisen.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Comonomere einsetzbar sind beispielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele für solche Monomeren sind Diallylphthalate, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Butandiol-l,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Der Anteil solcher Comonomeren an den in den erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerdispersionen vorliegenden, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren beträgt bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%.

Weiterhin als Comonomere geeignet sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit N- funktionellen Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N- Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyssigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy- 1 - hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethylaininopropylacrylamid, N-

Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-

Cyclohexylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid,

Ethylimidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen geeignete organische Polymere entstammen der Gruppe der Styrol- Butadien-Kautschuke (SBR). Solche Kautschuke werden durch Copolymerisation von Styrol und Butadien hergestellt und enthalten die beiden Monomere in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 23,5 zu 76,5 oder etwa 40 zu 60. Die SBR werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt.

Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren sind die Polyvinylacetate (PVAc). Die Polyvinylacetate stellen thermoplastische Polymere des Vinylacetats dar. Die Polymerisation erfolgt in der Regel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.

Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren stellen die Poiyethylenhomo- und Copolymere dar. Eine radikalische Polymerisation von Ethylen wird beispielsweise im Rahmen der Hochdruckpolymerisation zu LDPE bei Drücken von etwa 1.400 bis 3.500 bar unter Temperaturen von 150 bis 350 °C durchgeführt. Die Reaktion wird dabei durch Sauerstoff oder Peroxide gestartet. Als Comonomere eignen sich lineare oder verzweigte α,ß-ungesättigte Olefine.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Polymeren stellen die Polyacrylsäureester oder die Methacrylsäureester oder Copolymere aus Polyacrylsäureestern und Polymeth- acrylsäureestern dar. Gegebenenfalls können die genannten Polymere noch geringe Anteile (bis zu etwa 10 %) freie Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen aufweisen.

Ein weiteres als Bestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerdispersionen geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenchlorid. Das Polymere wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von 1,1-Dichlorethylen erhalten. Besonders geeignet sind Copolymere von 1,1-Dichlorethylen mit Acrylaten, Methacrylaten, Vinylchlorid oder Acrylnitril.

Ein weiteres geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenfluorid. Das Polymere läßt sich durch Polymerisation von Vinylidenfluorid erhalten und kann beispielsweise durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren wie Ethylen, Acrylnitril, Acrylatestem, Methacrylatestem und dergleichen in bezug auf chemische und mechanische Eigenschaften angepaßt werden.

Ebenfalls geeignet sind die Polyvinylchloride, wie sie durch Emulsionspolymerisation (E- PVC) erhältlich sind.

Die genannten Polymeren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der in Komponente A enthaltenen Polymerdispersion sowohl einzeln als auch als Gemisch aus zwei oder mehr davon vorliegen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als organisches Polymeres ein Copolymeres von Vinylacetat und Ethylen (EVA-Copolymeres) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Polymerdispersion in Komponente A Polyvinylacetat oder Polyacrylat, insbesondere Polybutylacrylat oder ein Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyacrylat.

Die in Komponente A einsetzbare Polymerdispersion enthält die genannten, durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an solchen Polymeren mindestens etwa 35 oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Der Gehalt an solchen Polymeren kann jedoch auch darüber liegen, beispielsweise bei mindestens etwa 45 Gew.-% oder mindestens etwa 50 Gew.-% oder darüber, beispielsweise bei mindestens etwa 55 oder mindestens etwa 60 Gew.-%.

Die Komponente A enthält neben Wasser und den bislang genannten, durch Emulsionspolymerisation herstellbaren organischen Polymeren noch mindestens ein Schutzkolloid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Schutzkolloiden. Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise veretherte Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Ebenfalls geeignet sind Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Copolymerisate mit gegebenenfalls OH-Gruppen tragenden Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Methylvinylether oder Styrol. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente A als Schutzkolloid Polyvinylalkohol, beispielsweise Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 30 bis etwa 100 Gew.- %, beispielsweise etwa 60 bis etwa 98 Gew.-% oder etwa 70 bis etwa 88 Gew.-%, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polyvinylalkohole.

Die Komponente A geeigneten Schutzkolloide kann, wie oben beschrieben, beispielsweise nur ein Schutzkolloid enthalten. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung genauso gut möglich, daß eine erfindungsgemäß einsetzbare Komponente A ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Schutzkolloide enthält.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente A ein OH-Gruppen tragendes Schutzkolloid. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente Polyvinylalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichen Hydrolysegraden als Schutzkolloid.

Der gesamte Anteil des Schutzkolloids oder der Schutzkolloide an der gesamten Komponente A beträgt etwa 0,1 bis etwa 20, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 15 oder etwa I bis etwa 10 Gew.-%.

Die im Rahmen eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffs enthaltene Komponente A enthält darüber hinaus mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Chloride, Oxychloride oder Sulfate von Aluminium, Eisen, Chrom, Titan, Zirkonium oder Vanadium. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die Salze des Aluminiums, des Chroms oder des Zirkoniums, beispielsweise Aluminiumchlorid, AJumimurnnitrat, Chromchlorid oder Zirkonoxychlorid eingesetzt. Die genannten sauren Metallsalze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Die entsprechenden Salze werden in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente A, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, eingesetzt. Vorteilhafterweise wird eine Lösung der entsprechenden Metallsalze in die Komponente A eingerührt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das entsprechenden Metallsalze oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der entsprechenden Metallsalze in einer Menge zugegeben, daß der pH- Wert der Komponente A etwa 1 bis etwa 5 beträgt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung beträgt der pH- Wert der Komponente A etwa 2 bis etwa 4,5, beispielsweise etwa 2,5 bis etwa 3,8.

Wenn der pH- Wert der Komponente A auch über längere Zeit stabil bleiben soll, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Komponente A ein Puffersystem zugegeben wird. Geeignete Puffersysteme für die Dispersion sind beispielsweise:

Carbonat/Hydrogencarbonat

Natriumacetat/Essigsäure,

Monokaliumcitrat (KH₂-citrat),

Mononatriumphosphat/Zitronensäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente A noch mindestens ein ionisches Tensid enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist ein solches ionisches Tensid ein Molekulargewicht von weniger als etwa 600 auf.

Es können hierbei anionische, kationische oder ampholytische Tenside, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis etwa 10 Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) Einheiten, oder deren Gemisch, im hydrophilen Teil des Moleküls, Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate, mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobemsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis etwa 20 EO- Einheiten ethoxyliert sein können, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen oder deren Gemischen, Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente A als anionische Tenside Alkyl- und Alkarylphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- oder Alkaryletherphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C- Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 10 EO-Einheiten.

Beispiele für kationische Tenside sind Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren, quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 24 C-Atome aufweisen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- oder Alkyloxazolidiniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu etwa 18 C-Atome aufweist, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Beispiele für ampholytische Tenside sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N- Alkyl-di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze, Betaine, wie N-(3- acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C₈.₁₈-Acylrest oder

Alkylimidazoliumbetaine.

Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente A eines oder mehrere der folgenden anionischen Tenside: die Alkalisalze, insbesondere das Na-Salz der C_12/14-Fettalkoholethersulfate, Alkylphenolethersulfate, insbesondere deren Alkali- oder NH₄-Salze, Na-n-Dodecylsulfat, Di-K-Ölsäuresulfonat (C₁₈), Na-n-alkyl-(C₁oC₁ )-benzolsulfonat, Na-2-Ethylhexylsulfat, NH4-Laurylsulfat (C_8/1 ), Na-Laurylsulfat (Cι_2/1 ), Na-Laurylsulfat (C₁₂/ι₆), Na-Laurylsulfat (C₁ /ι₈), Na- Cetylstearylsulfat (Ci_6/ιβ), Na-Oleylcetylsulfat (C₁₆/ι₈), Sulfobernsteinsäuremonoester-di- Na-Salz, Fettalkoholsulfosuccinat-di-Na-Salz, Dialkylsulfosuccinat-Na-Salz oder Di-Na- Sulfosuccinamat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Wenn die Komponente A ionische Tenside enthält, so sind sie in einer bevorzugten Ausf hrungsform der Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 1,5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise bis zu etwa 0,8 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-%, oder weniger, bezogen auf die gesamte Komponente A, enthalten. Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an ionischem Tensid enthalten sein, beispielsweise bis zu etwa 0,2 Gew.-% oder darunter, beispielsweise etwa 0,1 Gew.-%, 0,05 Gew.-% oder 0,02 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Komponente A mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 600 enthalten.

Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 20 EO-Einheiten und Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO- bzw. PO- Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von etwa 8 bis etwa 22 C- Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fett- und Harzsäuren mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit im Mittel etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest mit etwa 1 bis etwa 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten im Mittel oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin oder Sarkosin, polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu etwa 10 C-Atomen und bis zu etwa 20 EO- oder PO- Gruppen.

Als nicht ionische Tenside geeignet sind beispielsweise Nonylphenolethoxylate, Octylphenolethoxylate, C_12/ι₄-Fettalkoholethoxylate, Oleylcetylethoxylate, Cι_6/18- Fettalkoholethoxylate, Cetylstearylethoxylate, ethoxylierte Triglyzeride,

Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-20EO-monooleat, Sorbitan-20EO- monostearat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäß einsetzbare Komponente A, beispielsweise zusätzlich zu einem Puffersystem oder anstatt eines solchen, noch eine oder mehrere Verbindungen, die zur Reaktion mit einer starken Mineralsäure, wie sie beispielsweise bei der Verwendung der sauren Metallsalze im Rahmen der vorliegenden Erfindung freigesetzt werden kann, unter Neutralisierung derselben reagieren kann. Geeignet sind hierzu beispielsweise Amine, die unter Protonierung mit einer Mineralsäure umgesetzt werden können. Geeignete Amine sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die gegebenenfalls noch eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen können. Besonders geeignet sind Amine, die eine oder mehrere OH-Funktionalitäten aufweisen, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin oder insbesondere Triethanolamin. Weiterhin geeignet sind Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe, die sich ebenfalls zu diesem Zweck eignen.

Besonders geeignet sind hierzu beispielsweise epoxidierte natürliche Fette oder Fettsäuren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Edenol® von der Firma Henkel vertrieben werden. Besonders geeignet sind beispielsweise die Produkte Edenol D81, Edenol D82 und Edenol D83, die in der nachfolgenden Tabelle charakterisiert werden:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, an Zusatzstoffen. Zu den Zusatzstoffen zählen beispielsweise Stabilisatoren, Entschäumer, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Pigmentverteiler, Füllstoffe, pH-Regler, Weichmacher und dergleichen.

Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Düsseldorf) oder das Veresterungsprodukt von Phthalsäure mit Butanol.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C_4.16- Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethem solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Henkel, Düsseldorf). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgrappenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C_M-alky lether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethy lether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die erfindungsgemäße Komponente A kann darüber hinaus bis zu etwa 10 Gew.-% an üblichen Tackifiern enthalten. Als Tackifier geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen- Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze.

Die erfindungsgemäße Komponente A kann bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine erfindungsgemäße Komponente A etwa

20 bis 70 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation herstellbaren

Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon

0,5 bis 15 Gew.-% eines Schutzkolloids oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Schutzkolloiden

0,05 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sauren Metallsalzes oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon,

29,44 bis 79,44 Gew.-% Wasser

0 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,

0 bis 0,1 Gew.-% eines ionischen Tensids und etwa

0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Komponente A enthaltene Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Unter "Emulsionspolymerisation" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation verstanden, bei dem in Wasser unlösliche oder schlecht lösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren polymerisiert werden. Geeignete Verfahren zur Emulsionspolymerisation werden beispielsweise in Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5. Auflage), 2, 93ff. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff. oder Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 5, 801 ff. beschrieben. Weitere geeignete Referenzen sind beispielsweise aus den dem Fachmann bekannten lexikalischen Nachschlagewerken Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) oder Kirk-Othmer bekannt. Auf die genannten Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und die Offenbarung der genannten Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Als Polymerisationsinitiatoren können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Als Polymerisationsinitiatoren besonders geeignet sind wasserlösliche Initiatoren wie tert.-Butylhydroperoxid, Natriumperoxodisulfat, Peroxodischwefelsäure, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Diazoisobuttersäureclinitril oder Benzoylperoxid. Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatoren, d. h., Systeme die aus Oxidations- und Reduktionsmitteln bestehen. Wasserlösliche Redoxinitiatoren enthalten in vielen Fällen Übergangsmetalle, z. B. Fe/HO (I), es können jedoch auch andere Basiskomponenten enthalten sein, z. B. die Systeme Peroxysulfate/Metabisulfate, Peroxysulfate/Thiosulfate oder Peroxide/Thiosulfate.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymerisationsinitiatoren Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat eingesetzt.

Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinitiator liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Regel bei etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die gesamte eingesetzte Menge an Polymerisationsinitiator bei etwa 0,03 bis etwa 0,2 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.-%. Die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits zu Beginn der Polymerisation in der Dispersion der Füllstoffpartikel vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationsinitiator jedoch in mindestens zwei Chargen zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Polymerisationsreaktion zugegeben. So kann z. B. die Zugabe eines Teils der gesamten Menge des Polymerisationsinitiators vor der Monomerzugabe erfolgen, während die Zugabe der verbleibenden Restmenge portionsweise oder kontinuierlich während der Monomerzugabe, oder nach Beendigung der Monomerzugabe erfolgen kann.

Die weiteren in der Polymerdispersion enthaltenden Bestandteile, beispielsweise Schutzkolloide, Tenside und Zusatzstoffe können vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.

Die Vernetzerharze können ebenfalls vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vernetzerharze jedoch vor oder während des Polymerisationsprozesses zugegeben. Die Zugabe kann dabei beispielsweise kurz vor Beginn oder mit dem Beginn der Polymerisationsreaktion erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe des Vernetzerharzes vor oder während des Polymerisationsprozesses zu Produkten führt, deren Lagerstabilität bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 30 bis etwa 50°C, gegenüber Produkten, bei denen das Vernetzerharz nach der Polymerisation zugegeben wurde, erhöht ist.

Einer erfindungsgemäß als Komponente A einsetzbare Zusammensetzung kann im wesentlichen eine beliebige Konsistenz aufweisen. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise möglich, daß eine erfindungsgemäße Komponente A eine Brookfield- Viskosität von wenigen mPas, beispielsweise mindestens etwa 50 oder mindestens etwa 100 mPas, aufweist. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine als Komponente A einsetzbare Zusammensetzung eine im wesentlichen pastöse oder cremige Konsistenz aufweist. Derartige Zusammensetzungen können beispielsweise eine Brookfield- Viskosität von mehreren Pas, beispielsweise bis zu etwa 25 oder bis zu etwa 50 Pas aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine als Komponente A einsetzbare Zusammensetzung jedoch eine Brookfield- Viskosität von etwa 1000 bis etwa 20.000, insbesondere etwa 2000 bis etwa 15.000 oder etwa 5000 bis etwa 12.000 mPas auf.

Neben den bereits genannten Bestandteilen weist ein erfindungsgemäßer Mehrkomponentenklebstoff noch mindestens eine Komponente B auf, die mindestens ein Vemetzerharz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Vernetzerharzen enthält.

Als Vernetzerharze eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze oder Hydroxymethyl-substituierte Harnstoffether, Hydroxymethyl-substituierte Melamine, Hydroxymethyl-substituierte Benzoguanamine, Hydroxymethyl-substituierte Pyrimidinone oder Hydroxymethyl-substituierte Triazinone, beispielsweise 1 ,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidon (4,5-Dihydroxy-N,N'- dimethylolethylenhamstoff) oder Dihydroxymethylethylenharnstoff,

Dihydroxymethylpropylenhamstoff oder Dihydroxymethyluron oder deren Thioderivate oder Selbstkondensationsprodukte davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze lassen sich durch Umsetzung von Phenol oder Phenolderivaten mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten unter Molekulargewichtsaufbau erhalten. Die Herstellung solcher Phenol-Formaldehyd-Harze verläuft nach den allgemeinen Regeln der anorganischen Chemie und ist dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der Erfindung geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze weisen nach der Vernetzung in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Erweichungspunkt (ring and ball) von etwa 80 bis etwa 130 °C, beispielsweise etwa 90 bis etwa 120 °C auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Komponente B geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze weisen OH-Gruppen an den aromatischen Phenoleinheiten auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Phenol- Formaldehyd-Harze eingesetzt, die eine OH-Zahl von 100 oder weniger, beispielsweise etwa 80, etwa 60 oder etwa 40 oder darunter, beispielsweise etwa 20 oder etwa 10, aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die eingesetzten Phenol-Formaldehyd-Harze weniger als 10 Gew.-% freie Methylgruppen, beispielsweise weniger als 8 Gew.-%, weniger 6 Gew.-% oder weniger als 4 Gew.-% oder darunter, auf. Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze sind in Wasser selbst dispergierbar und als Dispersion über einen längeren Zeitraum stabil.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Bestandteil der Komponente B auch solche Phenol-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, deren Phenoleinheiten in p-Position zur OH-Gruppe substituiert sind. Als Substituenten sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 1 bis etwa 22 C-Atomen geeignet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Komponente B geeigneten Phenol-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 60 Gew.-% vertrieben. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Emulsionen eingesetzt, die eine Viskosität von etwa 50 bis etwa 100 poise bei einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% und einem pH- Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 aufweisen. Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise unter dem Namen Resin XR 14277 A (Hersteller: CECA / ELF-Atochem) erhältlich. Es handelt sich um die wäßrige Emulsion eines reaktionsfreudigen Phenolharzes mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd (weniger als 0,1 %). Es ist ein milchiges, weiß bis leicht gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität im Bereich von 60 bis 80 Poise und einem pH- Wert im Bereich von 7 bis 7,5, das einen Feststoffgehalt von 49 bis 52 % Gew.-% aufweist.

Ebenfalls geeignet sind die von Schenectady International vertriebenen Vernetzerharze des Typs HRJ und SP, beispielsweise SP-8025, insbesondere die Harze:

- HRJ-11112 (Terpen/Phenol-Basis) mit einer Brookfield- Viskosität von 300 - 750, einer Partikelgröße von etwa 0,5 bis etwa 3,0 μm, einem Feststoffgehalt von etwa 39 bis etwa 47 % und einem pH- Wert von etwa 9 - 10 sowie

- HRJ-10416 (Alkyl/Phenol-Basis) mit einer Brookfield-Viskosität von 1200 - 2750, einer Partikelgröße von etwa 1,0 bis etwa 5,0 μm, einem Feststoffgehalt von etwa 51 bis etwa 57 % und einem pH- Wert von etwa 4,5 - 6,5.

Als weitere Vernetzerharztypen, die als Bestandteil der Komponente B geeignet sind, eignen sich Vernetzerharze auf Basis von Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinonen wie das l,3-Dimemylol-4,5-dihydroxyimidazolidinon (4,5-Dihydroxy-N,N'- dimethylolethylenharnstoff), Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Derartige Vemetzerharze sind beispielsweise unter den Namen Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm oder Depremol kommerziell erhältlich.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Vemetzerharze die Verbindungen der Fixapret-Reihe eingesetzt, beispielsweise Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret CP 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD oder Fixapret CPN IGD. Die genannten Verbindungen werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen oder Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen etwa 30 etwa 50 Gew.-% eingesetzt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH- Wert etwa 7,5 bis etwa 9.

Bei Fixapret C-PX handelt es sich um ein Polykondensationsprodukt von Glyoxal- Hamstoff-Formaldehyd (Dimethylglyoxal-Urein) in Wasser, mit einem pH- Wert von 8,0 bis 8,5, einem Feststoffgehalt von 40 bis 42 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 1,1 Gew.-%, einer Dichte von 1,03 bis 1,06 g /cm³, einer Apha-Farbzahl von höchstens 50, das in Gegenwart von MgCl keine Fällung verursacht.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerdispersion ein Vernetzerharz auf Basis von l,3-Dimethylol-4,5- dihydroxyimidazolidinon (4,5-Dihyciroxy-N,N'-dimethylolethylerιharnstoff) entweder in Form der reinen angegebenen Verbindungen, deren Selbstkondensationsprodukten oder deren Gemisch.

Weitere geeignete Vemetzerharze sind beispielsweise in der unter dem Namen Stabitex (Hersteller: BASF) vertriebenen Produktreihe kommerziell erhältlich. Grundsätzlich sind alle unter dem oben genannten Namen vertriebenen Produkte einsetzbar. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Vernetzerharz jedoch Stabitex ZF oder Stabitex GFA eingesetzt. Die genannten Verbindungen werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen oder Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen etwa 30 etwa 50 Gew.-% eingesetzt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH- Wert etwa 7,5 bis etwa 9.

Die Komponente B enthält die Vemetzerharze in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 30 bis etwa 50 Gew.-% oder etwa 35 bis etwa 45 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente B als Vemetzerharze l,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidinon (4,5- Dihydroxy-N,N ' -dimethylolethylenharnstoff) oder Dihydroxymethylethylenhamstoff, Dihydroxymethylpropylenharnstoff oder Dihydroxymethyluron oder deren Thioderivate entweder in Form der jeweiligen angegebenen Verbindungen, deren Selbstkondensationsprodukten oder gemischten Kondensaten aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder Kondensate.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffe eignen sich zur Verklebung von gleichen oder unterschiedlichen Substraten, wobei sowohl Substrate mit glatter Oberfläche als auch Substrate mit rauhen oder porösen Oberflächen beschichtet bzw. geklebt werden können. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffe zur Beschichtung oder Verklebung von Substraten auf der Basis von natürlichen Rohstoffen, beispielsweise zur Verklebung von Holz, Holzwerkstoffen, Papier oder Pappe verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffe werden dem Verbraucher dahingehend zur Verfügung gestellt, daß die einzelnen Komponenten des mehr Komponentenklebstoffes in getrennten Gebinden enthalten sind. Die unterschiedlichen Komponenten können dabei beispielsweise getrennt vertrieben werden, so daß der Verbraucher sich die erforderlichen Mengen an Harz und Härter im wesentlichen selbst zusammenstellen kann. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, daß die einzelnen Komponenten A und B zwar in getrennten Gebinden, jedoch in einer zusammenhängenden Verpackungen abgegeben werden. Die letztgenannte Methode weist insbesondere im Heimwerkerbereich den Vorteil auf, daß die Menge an Harz und Härter innerhalb einer Verpackungen derart aufeinander abgestimmt werden kann, daß bei der vollständige Vermischung der einzelnen Komponenten ein optimal wirksamer Klebstoff entsteht.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß die Abgabe der einzelnen Komponenten im Rahmen eines Klebstoffkits erfolgt. Ein derartiges Klebstoffkit umfaßt dabei eine im wesentlichen geschlossene Verpackung, die alle Bestandteile des Mehrkomponentenklebstoffs, beispielsweise also Komponente A und Komponente B, in räumlich getrennter Anordnung, beispielsweise in getrennten Gebinden oder in einer Kartusche mit mehreren voneinander getrennten Räumen, enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoffkit, mindestens umfassend eine erfindungsgemäße Komponente A und eine erfindungsgemäße Komponente B in getrennten Gebinden.

Um die Vermischung der getrennt voneinander vorliegenden Komponenten zu einem Klebstoff zu erleichtem kann es vorteilhaft sein, einem erfindungsgemäßen Klebstoffkit eine Mischvorrichtung beizugeben. Als Mischvorrichtungen eignen sich beispielsweise Spatel oder Löffel, die im einfachsten Fall eine Vermischung der einzelnen Komponenten in einem vom Anwender bereitgestellten Gefäß ermöglichen. Es ist jedoch ebenso möglich die einzelnen Komponenten des Klebstoffs bereits in Mischgeräten, beispielsweise in einer Kartusche, abzugeben, wobei eine entsprechende Kartusche beispielsweise im Austragsbereich einen Statikmischer aufweisen kann.

Die erfindungsgemäßen mehr Komponentenklebstoffes eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen. Hierzu werden die einzelnen Klebstoffkomponenten in einem geeigneten Mischungsverhältnis vermischt.

Die Mischung der einzelnen Komponenten wird vorzugsweise so vorgenommen, daß der Anteil an Vemetzer am gesamten Klebstoff etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten Vemetzerharze eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Vernetzerharzes auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Hydroxymethyl- substituierten Imidazolidinonen oder Thioimidazolidinonen, Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren

Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen als Bestandteil von Mehrkomponentenklebstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, mindestens enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid und mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz als Bestandteil von Mehrkomponentenklebstoffen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenklebstoffe wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungsbeispiele hergestellt.

Tabelle 1

DLR = Mowilith DLR (Hersteller: Fa Clariant)

* = A1C1₃ wurde als 30 Gew.-%ige Lösung in Wasser eingesetzt

Stabitex GFA: Hersteller BASF

Die Formulierungsbeispiele 1 bis 3 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, Beispiel 4 wurde zum Vergleich mit nicht additivierten Systemen eingefügt.

Als Formulierungsbeispiel 5 wurde zum Vergleich ein handelsüblicher Dispersionsklebstoff, der die Norm EN 204 D3 erfüllt, eingesetzt (Vinnapas LL8525, Hersteller: Fa. Wacker, Burghausen).

Die Formulierungsbeispiele 1 bis 5 wurden gemäß EN 204 Dl bis D3 überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

* = Prüfkörper sind auseinandergefallen

Sollwerte der EN 204 sowie die Lagerungsfolge nach der geprüft wurde: EN 204 D1 soll > 10 N/mm² Trockenbindefestigkeit, Lagerungsfolge 1 EN 204 D2 soll >= 8 N/mm² Naßbindefestigkeit, Lagerungsfolge 2 EN 204 D3 soll >= 2 N/mm² Naßbindefestigkeit, Lagerungsfolge 3

Die Formulierungsbeispiele wurden weiterhin auf die nachfolgend aufgelisteten Parameter hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Topfzeitüberprüfung der Formulierungsbeispiele Nr>. 1 bis 4

Jeweils eine Zusammensetzung gemäß Formulierungsbeispiel 1 bis 4 wurde 21 Tage bei 23 °C gelagert und anschließend auf die nachfolgend aufgelisteten Parameter hin untersucht. Die Eigenschaften der Verklebungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4: Messungen nach 21 Tagen Lagerung bei 23°C

Die in den Beispielen genannten Prüfmethoden werden wie folgt beschrieben:

Bestimmung der offenen Zeit

Die Messung erfolgt an konditionierter, ungedämpfter massiver Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchte von 8-10 % und einem Klebstoffauftrag von 200μ.

Zur Messung wird unter konstanten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % relativer Feuchte der zu prüfende, bei 23 °C gelagerte Klebstoff, mit einem Spirahakel aufgetragen. Im Abstand von einer Minute wird der Klebstoffilm auf Hautbildung getestet. Ist eine Hautbildung zu erkennen, wird von dem ermittelten Wert eine Minute abgezogen. Zur Kontrolle des ermittelten Wertes wird der Klebstoff anschließend nach DIN EN 204 geprüft, wobei die Prüfkörperherstellung gemäß DIN EN 205 durchgeführt wird. Zur Herstellung des Prüfkörpers wird dann gemäß der ermittelten offenen Zeit der Prüfkörper nach Applikation des Klebstoffes offen bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte liegen gelassen und unmittelbar danach verpreßt. Wird die entsprechende Beanspruchungsgruppe der DIN EN 204 erfüllt, so gilt die ermittelte offene Zeit als gesichert.

Angabe : Zeit [min.]

Bestimmung der Wärmefestigkeit gemessen nach Watt 91

Mit dem zu prüfendem Klebstoff werden Prüfköφer nach DEN EN 205 hergestellt. Anschließend werden diese in Anlehnung an die DIN EN 204 Dl, Lagerungsfolge 1, im Zugscherversuch in der Wärme geprüft. Abweichend von der DIN EN 204 Dl wird dazu der Prüfköφer nicht bei Raumtemperatur zerrissen sondern in der Wärme. Dazu werden die zu prüfenden Prüfköφer 1 h bei 80°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach Entnahme des Prüfköφers muß der Prüfköφer innerhalb von 10 Sekunden in einer Zerreißmaschine zerrissen werden, um Wärmeverluste auszuschließen. Die Vorschubgeschwindigkeit der Zerreißmaschine beträgt 50 mm/min.

Angabe : Zugscherfestigkeit [N/mm²]

Bestimmung der Wasserfestigkeit

DIN EN 204 vom Oktober 1991, Beurteilung von Klebstoffen für nichttragende Bauteile zur Verbindung von Holz und Holzwerkstoffen

Angabe : Zugscherfestigkeit [N/mm²], Beanspruchungsgruppe, Lagerungsfolge

Bestimmung der Viskosität

Gemessen nach Brookfield RTV-DV U ISO 2555 bei 23°C

Angabe [mPas] pH- Wert Messung nach DIN 53785

Mikroprozessor pH-Meter pH 537 WTW pH - Meter CG 818, Fa. Schott Einstabmeßkette Typ N 61. Kalibrierung vor der Messung. Messung bei 23°C

Bestimmung der Hartholzverleimung

Die Prüfung erfolgt an stumpf verleimter massiver, ungedämpfter Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchtigkeit von 8 - 10 %. Dazu werden 5 Buchenhölzer mit den Maßen 1=20 cm, b=4 cm, h=2 cm so aneinandergeleimt, daß eine Gesamtfläche von 20 mal 20 cm entsteht. Das Holz ist vorher für mindestens 3 Monate unter konstanten Bedingungen bei 23°C und 50 % relativer Feuchte zu konditionieren. Die Verklebung der Holzteile erfolgt unter definierten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % relativer Feuchte, wobei der Klebstoff selbst ebenfalls eine Temperatur von 23°C haben soll. Der Klebstoffauftrag erfolgt einseitig mit einem 200μ Spirahakel. Gefügt werden die Teile unmittelbar nach Applikation des Klebstoffes. Der Preßdruck soll zwischen 0,6 und 0,7 N/mm² liegen. Die Preßzeit richtet sich nach dem Klebstoffsystem. Nach einer anschließenden Lagerung über 7 Tage bei 23 °C 50 % iger Luftfeuchte wird dann das Bruchbild nach gezielter Zerstörung des Prüfköφeres in der Leimfuge (Spalttest) beurteilt.

Angabe : Holzbruch [%]

Festkörpergehalt nach DIN 53189 / ISO 1625

Auswertung :

Trockenrückstand [g] Trockenrückstand [%] X 100 %

Einwaage [g]

Angabe : [%]

MFT nach DIN 53787 / ISO 2115

Prüfung der Verfärbungsneigung an Holz, hervorgerufen durch das Klebstoffsystem

Der zu prüfende Klebstoff wird in einer Schichtdicke von 250 μ auf das zu prüfende Holz mit Hilfe einer Rakel aufgetragen. Die Trocknung und Lagerung erfolgt bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte. Nach 7 Tagen werden der Klebstoffilm und das Holz auf Verfärbung untersucht. Als Vergleich wird der Klebstoff unter gleichen Bedingungen auf einem neutralen Untergrund, z.B. Glas, appliziert.

Angabe : Holzart, Verfärbung ja/nein

Claims

Patentansprüche

1. Mehrkomponentenklebstoff mit mindestens 2 Komponenten A und B, wobei a) Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz und b) Komponente B mindestens ein Vernetzerharz auf Basis von Phenol- Formaldehyd-Kondensaten, Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinonen oder Thioimidazolidinonen, Hydroxymethyl-substituierte Harnstoffethem, Hydroxymethyl-substituierte Melaminen, Hydroxymethyl- substituierten Benzoguanaminen, Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukten oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen enthält.

2. Mehrkomponentenklebstoff nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion einen pH- Wert von 1 bis 5 aufweist.

3. Mehrkomponentenklebstoff nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A als wasserlösliches, saures Metallsalz ein Aluminium-, ein Chromoder ein Zirkonsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Salze enthält.

4. Mehrkomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion ein OH-Gruppen tragendes Schutzkolloid enthält.

5. Mehrkomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mindestens 50 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren enthält.

6. Mehrkomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion als durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres Polyvinylacetat oder ein unter Verwendung von Vinylacetat hergestelltes Copolymeres enthält.

7. Mehrkomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B als Vemetzerharz l,3-Dimethylol-4,5- dihydroxyimidazolidinon (4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethylolethylenhamstoff) Dihydroxymethylethylenhamstoff, Dihydroxymethylpropylenhamstoff oder Dihydroxymethyluron, Monohydroxymethylharnstoff, Dihydroxymethylhamstoff, Hydroxymethyl-substituierte Harnstoffether, Hydroxymethyl-substituierte Melamine, Hydroxymethyl-substituierte Benzoguanarnine, Hydroxymethyl- substituierte Pyrimidinone oder Hydroxymethyl-substituierte Triazinone entweder in Form der angegebenen Verbindungen, oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, die Selbstkondensationsprodukte der einzelnen Vernetzerharze oder Kondensationsprodukte aus zwei oder mehr der genannten Vemetzerharze, enthält.

8. Klebstoffkit, mindestens umfassend zwei Komponenten A und B, wobei a) als Komponente A mindestens eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid, mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz und b) als Komponente B mindestens ein Vemetzerharz auf Basis von Phenol- Formaldehyd-Kondensaten, Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinonen oder Thioimidazolidinonen, Hydroxymethyl- substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. enthalten ist und die einzelnen Komponenten räumlich voneinander getrennt sind.

9. Klebstoffkit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischvorrichtung umfaßt.

10. Verwendung eines Vernetzerharzes auf Basis von Phenol-Formaldehyd- Kondensaten, Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinonen oder Thioimidazolidinonen, Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen als Bestandteil von Mehrkomponentenklebstoffen.

11. Verwendung einer Zusammensetzung, mindestens enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, mindestens ein Schutzkolloid und mindestens ein wasserlösliches, saures Metallsalz als Bestandteil von Mehrkomponentenklebstoffen.