DE69021356T2

DE69021356T2 - Beschlagfreier Film.

Info

Publication number: DE69021356T2
Application number: DE69021356T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hosono; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1990-01-15
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2010-01-16
Also published as: EP0437902A1; EP0437902B1; JPH0218048A; AU4794590A; DE69021356D1; AU631392B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Antibeschlag-Film mit einer guten Beständigkeit.
Der Antibeschlag-Film der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise für Fensterglasscheiben, Flugzeugfenster und für Front- und Heckscheiben und für Fensterpanzerung von Automobilen verwendet.
Kunststoffmaterialien und anorganische Glasmaterialien werden für verschiedene Gegenstände wie beispielsweise Fensterscheiben, Spiegel, Brillengläser und Schutzbrillen umfangreich verwendet, solange sie Transparenz behalten, aber wenn diese Materialien bei Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit oder Grenzflächenumgrenzungen, wo die Unterschiede der Temperatur und Feuchtigkeit groß sind, ausgesetzt werden, wird die Oberfläche beschlagen und oft verkratzt.
Demgemäß wurden Versuche vorgeschlagen, diesen Gegenständen Antibeschlagvermögen und Beständigkeit zu verleihen.
So schlägt beispielsweise US-A-4127682 die Verwendung von Polyvinylalkohol zur Verleihung von Antibeschlagvermögen und Beständigkeit vor.
Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol mit fein verteiltem Siliziumdioxid vernetzt wird, um eine wasserfeste Beschichtung zu geben (US-A-3773776).
Darüber hinaus wurde eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die einen Polyvinylalkohol/Siliziumdioxid- Komplex als Hauptkomponente umfaßt, vorgeschlagen (US-A- 4016129).
Außerdem schlägt US-A-4478909 und die entsprechende EP-A- 0051405 einen Antibeschlag-Film mit einer verbesserten Beständigkeit, und mit einer Mehrschichtstruktur, die aus Polyvinylalkohol, fein verteiltem Siliziumdioxid und einer organischen Siliziumverbindung und/oder einem Hydrolyseprodukt davon zusammengesetzt ist, vor, worin der Gehalt an Siliziumdioxid in einer tieferen Schicht größer als derjenige in der obersten Oberflächenschicht ist.
Der in US-A-4127682 offenbarte Antibeschlag-Film weist jedoch nur ein vorübergehendes Antibeschlagvermögen und eine geringe Härte auf.
Die Techniken von US-A-3773776 und US-A-4016129, die zur Beseitigung der vorerwähnten Nachteile vorgeschlagen wurden, scheitern, ein zufriedenstellendes Antibeschlag- Filmmateial bereitzustellen, weil die hydrophile Eigenschaft von Polyvinylalkohol drastisch gesenkt wird.
Die Technik von US-A-4478909 stellt einen Antibeschlag-Film bereit, in welchem die Mängel der oben genannten konventionellen Techniken in einem großen Ausmaß erheblich überwunden werden, aber dieser Antibeschlag-Film weist eine geringe Härte auf. Demgemäß ist ein Antibeschlag-Film mit einer verbesserten Oberflächenhärte erwünscht, insbesondere für Fensterglasscheiben, und Scheiben von Flugzeugen und Automobilen.
Die vorliegende Erfindung sucht danach, diese Mängel der konventionellen Techniken zur überwinden, und die primäre Aufgabe davon ist, einen Film mit einem beständigen Antibeschlagvermögen und einer hohen Oberflächenhärte bereitzustellen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Antibeschlag-Filg mit Mehrschichtstruktur bereitgestellt, der zumindest zwei Schichten eines auf einem Substrat ausgebildeten, ausgehärteten Films umfaßt, wobei der ausgehärtete Film als Hauptkomponenten (A) Polyvinylalkohol und (B) zumindest eine aus der Gruppe ausgewählte Komponente ist, bestehend aus: (a) kolloidaler Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 nm, (b) einer organischen Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a dargestellt ist, worin R¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und a 0 oder 1 ist, und (c) einem Hydrolyseprodukt einer organischen Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²aSiX3-a, worin R¹, R², X und a die oben angeführte Bedeutung haben, worin das Verhältnis S&sub2;/S&sub1; des Gewichtsverhältnisses S&sub2; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der an der obersten Oberflächenschicht anliegenden Schicht zum Gewichtsverhältnis S&sub1; von Kompontente (A) zu Komponente (B) in der obersten Oberflächenschicht zumindest 1,05 beträgt. Zur Vermeidung von Zweifel wird darauf hingewiesen, daß "mum" hier "Millimicrons" (10&supmin;³ um) bedeutet.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der als Komponente (A) verwendete Polyvinylalkohol kann durch eine teilweise oder vollständige Verseifung eines Polyvinylesters wie beispielsweise Polyvinylacetat hergestellt werden, wobei ein Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 250 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 70 Mol % bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad niedriger als 250 ist, ist die Beständigkeit, insbesondere die Wasserbeständigkeit, herabgesetzt. Ist der mittlere Polymerisationsgrad höher als 3000, hat die durch die Verwendung dieses Polyvinylalkohols ausgebildete Beschichtungszusammensetzung eine zu hohe Viskosität, so daß es schwierig ist, einen glatten Beschichtungsfilm zu erhalten. Ist der Verseifungsgrad geringer als 70 Mol %, kann kein zufriedenstellender Antibeschlageffekt erhalten werden.
Als ein typisches Beispiel der kolloidalen Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 mum als Komponente (B) kann Silica-Sol erwähnt werden. Die Bezeichnung Silica-Sol bedeutet eine kolloidale Dispersion von hochmolekularem Kieselsäureanhydrid in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wird eine kolloidale Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 mum verwendet, wobei ein kolloidales Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 7 bis etwa 50 mum besonders bevorzugt ist. Ist die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 5 mum, ist die Stabilität der Dispersion gering und es ist schwierig, ein Produkt mit konstanten Eigenschaften zu erhalten. Ist die durchschnittliche Teilchengröße größer als 200 mum, weist der Beschichtungsfilm eine geringe Transparenz auf, wobei nur ein trübes Produkt erhalten wird. Die Teilchengröße, auf die hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der durch JEM- 1200, geliefert von JEOL, gemessen wurde, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Mittelwert der Teilchengrößen von wenigstens 100 primären Teilchen ist.
Die organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a als weitere Komponente (B) ist eine Komponente, die zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, der Haftung an einem Substrat und der Oberflächenhärte wertvoll ist. In der oben erwähnten allgemeinen Formel stellt R¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Beispielsweise kann eine Alkylgruppe, ein Arylgruppe und eine Alkenylgruppe erwähnt werden, wobei diese organischen Gruppen einen Substituenten wie beispielsweise eine Epoxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Acryloyloxygruppe oder ein Halogenatom aufweisen. R² stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe dar. X stellt eine hydrolysierbare Gruppe. Beispielsweise kann eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxygruppe erwähnt werden. Es können nämlich beliebige hydrolysierbare funktionelle Gruppen als X ohne Einschränkung verwendet werden. In der Formel ist a 0 oder 1.
Als spezifische Beispiele für die organische Siliziumverbindung können β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylpropyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltripropoxysilan, γ-Chlorpropyltributoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan genannt werden. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die organische Siliziumverbindung als Komponente (B) kann wie sie ist verwendet werden, oder die organische Siliziumverbindung wird zunächst hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt wird dann verwendet. Die Hydrolyse kann durch übliche Verfahren mittels einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, einer organischen Säure wie beispielsweise Essigsäure oder einem Alkali wie beispielsweise Natriumhydroxid oder mittels Wasser allein durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der oben erwähnten kolloidalen Kieselsäure, der oben erwähnten organischen Siliziumverbindung und dem Hydrolyseprodukt davon besteht, verwendet. Um die Oberflächenhärte und das Ahtibeschlagvermögen zu verbessern und eine gute Ausgewogenheit dazwischen zu schaffen, ist insbesondere eine kombinierte Verwendung von kolloidaler Kieselsäure mit einer organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a und/oder einem Hydrolyseprodukt davon bevorzugt.
Der Film der vorliegenden Erfindung hat eine Mehrschichtstruktur, die wenigstens zwei Schichten aus einem gehärteten Film umfaßt, der die oben erwähnten Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten umfaßt, wobei die oberste Oberflächenschicht (im folgenden als "erste Schicht" bezeichnet) der Mehrschichtstruktur und die Schicht (im folgenden als "zweite Schicht" bezeichnet), die an der obersten Oberflächenschicht anliegt, die folgende Beziehung haben müssen. Das S&sub2;/S&sub1;-Verhältnis des (A)/(B)-Gewichtsverhältnisses S&sub2; der Komponente (A) zu der Komponente (B) der zweiten Schicht des (A)/(B)-Gewichtsverhältnisses S&sub1; der Komponente (A) zu Komponente (B) in der ersten Schicht muß nämlich wenigstens 1,05 betragen. Ist dieses 2/1- Verhältnis geringer als 1,05, ist die Oberflächenhärte herabgesetzt und eine Bildung der Mehrschichtstruktur wird nicht verwirklicht. Um insbesondere die Oberflächenhärte zu verbessern, beträgt das S&sub2;/S&sub1;-Verhältnis vorzugsweise wenigstens 2 und mehr bevorzugt wenigstens 5. Obwohl Komponente (A) und/oder (B) in einem wäßrigen Medium, wenn vermischt, vorliegen können, werden die Werte von S&sub1; und S&sub2; aus den jeweiligen Gewichten der Komponenten (A) und (B), basierend auf dem Gewicht der tatsächlichen Komponenten selbst, berechnet werden, was im folgenden als Feststoffgehalt bezeichnet wird.
Die oberste Oberflächenschicht ist die äußerste Schicht, die in Kontakt mit Außenluft ist, und stellt den Anteil dar, der von der tieferen Schicht durch die Zusammensetzung selbst unterschieden werden kann.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) im Mehrschichtfilm sollte gemäß des geforderten Antibeschlagvermögens, der Oberflächenhärte und der Wasserbeständigkeit und der weiteren Merkmale bestimmt werden. Wird das resultierende Produkt unter strengen edingungen verwendet, wie beispielweise für Fensterglasscheiben, Fensterscheiben von Luft zeugen und Automobilwindschutzscheiben, wird die Komponente (B) vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 2000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
Vom Gesichtspunkt der Oberflächenhärte liegt die Komponente (B) in der ersten Schicht vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 2000 Gewichtsteilen&sub1; mehr bevorzugt 100 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vor, und die Komponente (B) in der zweiten Schicht liegt in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) vor, mit der Maßgabe, daß die Bedingung, daß das S&sub2;/S&sub1;-Verhältnis wenigsten 1,05 beträgt, erfüllt sein muß. Ist die Menge der Komponente (B) kleiner als die untere Grenze im Zusammensetzungverhältnis der Komponenten (A) und (B) in jeder Schicht, tritt oft eine Herabsetzung der Oberflächenhärte und eine Herabsetzung der Wasserbeständigkeit auf. Übersteigt die Menge der Komponente (B) die oberen Grenzen, wird das Antibeschlagvermögen herabgesetzt.
Dort, wo der Mehrfachschichtfilm der vorliegenden Erfindung wenigstens drei Schichten umfaßt, ist unterhalb der zweiten Schicht eine tiefere Schicht weiter ausgebildet. Die Zusammensetzung der tieferen Schicht ist nicht besonders kritisch, sofern die Schicht die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten umfaßt, und es ist ausreichend, wenn die tiefere Schicht eine zufriedenstellende Grenzflächenhaftung an das Substrat oder die oberhalb der tieferen Schicht ausgebildete Schicht aufweist.
Im gehärteten Film der vorliegenden Erfindung umfaßt jede Schicht die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten. Dies bedeutet, daß in jeder Schicht die Summe der Gehalte der Komponenten (A) und (B) wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat kann einer aktivierenden Gasbehandlung, einer physikalischen Behandlung wie beispielsweise Sandblasen oder einer chemischen Behandlung mit einer Säure, einer Base oder einem Oxidationsmittel unterworfen werden, oder es kann mit einer Grundierung beschichtet werden, um die Haftung am Film zu verbessern.
Die Filmdicke der ersten Schicht beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 um. Ist die Filmdicke der ersten Schicht kleiner als 0,001 um, wird die Oberflächenhärte herabgesetzt, und ist die Filmdicke der ersten Schicht größer als 5 um, wird das Antibeschlagvermögen reduziert.
Im Hinblick auf das Antibeschlagvermögen und die Oberflächengleichmäßigkeit beträgt die Filmdicke der zweiten Schicht vorzugsweise 2 bis 100 um. Die Filmdicke der tieferen Schicht, die unterhalb der zweiten Schicht ausgebildet ist, ist nicht besonders kritisch.
Zusätzlich zu den oben erwähnten unentbehrlichen Komponenten kann in die in der vorliegenden Erfindung verwendete filmbildende Zusammensetzung ein Lösungsmittel, ein Additiv und ein Modifikationsmittel inkorporiert werden.
Als Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser, verschiedene Alkohole, Ketone, Ester, Ether, cyclische Ether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylimidazolidinon verwendet werden.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können als Additiv zur Verbesserung der Oberflächenglätte verwendet werden. Es können beispielsweise eine Silikonverbindung, ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel und andere organische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Ein organisches Polymer mit einer guten Verträglichkeit mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Modifikationsmittel verwendet werden. Es kann beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Polyhydroxyethylacrylat oder Polyhydroxyethylmethacrylat oder ein Copolymer davon, ein alkohollösliches Nylon, Polyacrylamid, ein Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer davon verwendet werden. Darüber hinaus kann eine tetrafunktionelle Silanverbindung wie beispielsweise Ethylsilikat, n-Propylsilikat, i-Propylsilikat, n-Butylsilikat, i-Butylsilikat oder t-Butylsilikat zugesetzt werden. Außerdem kann ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein Amidharz oder dergleichen zugefügt werden.
Um die Härtung zu fördern, kann ein Katalysator, der als Katalysator für die Kondensation eines Silanols bekannt ist und/oder die Reaktion eines Silanols mit einer Hydroxylgruppe, verwendet werden, wenn erforderlich. Beispielsweise wird bevorzugt eine Aluminiumchelat-Verbindung, dargestellt durch die Formel Al Xn Y3-n, in welcher X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, Y ein Ligand ist, der von einer Verbindung abstammt, die aus der aus M¹COCH&sub2;COM² und M³COCH&sub2;COOM&sup4; bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin M¹, M², M³ und M&sup4; eine niedere Alkylgruppe darstellen, und n 0, 1 oder 2 ist, verwendet.
Verschiedene Aluminiumchelat-Verbindungen können verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, die Löslichkeit in der Zusammensetzung und die Stabilität können Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumethylacetoacetat-bis-acetylacetonat, Aluminiumbisethylacetoacetat-acetylacetonat, Aluminium-di-n-butoxidmonoethyl-acetoacetat und Aluminium-di-i-propoxidmonomethyl-acetoacetat verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die von den unentbehrlichen Komponenten verschiedenen Additive können verschiedene praktische Merkmale wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Haftungsvermögen und chemische Widerstandsfähigkeit des aus der Antibeschlagzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Films gemäß der beabsichtigten Verwendung, bei der die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, verbessern.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der gehärtete Film durch einen Farbstoff oder ein Pigment in wenigstens einer der ersten und zweiten Schichten gefärbt werden, solange die Transparenz nicht herabgesetzt wird.
Um die Gleitmerkmale der äußersten Oberfläche des Films der vorliegenden Erfindung zu verbessern, wird an der obersten Oberfläche ein Beschichtungsfilm ausgebildet oder es kann eine Oberflächenbehandlung von Molekülordnung durchgeführt werden, solange das Antibeschlagvermögen des Films der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich herabgesetzt wird. Wird ein Beschichtungsfilm ausgebildet, beträgt die Dicke des Beschichtungsfilms vorzugsweise bis zu 0,1 um. Beispielsweise wird ein Silikonharz, insbesondere Dimethylpolysiloxan, bevorzugt als beschichtendes filiabildendes Material verwendet. Ein härtbares Silikonharz, das bei Raumtemperatur durch Entfernung eines Alkohols oder Essigsäure gehärtet werden kann, wird besonders bevorzugt. Ein Silankupplungsmittel wird als Material, das für die Oberflächenbehandlung verwendet werden soll, besonders bevorzugt. Als Silankupplungsmittel können Trimethylsilylgruppe enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylchlorsilan und Hexamethylsilazan und Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Dimethyldichlorsilan genannt werden. Die Oberflächenbehandlung kann durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise eine Lösungsbehandlungsverfahren, das das Eintauchen des Films der vorliegenden Erfindung in eine Lösung eines Silankupplungsmittels, wie oben erwähnt, umfaßt, und ein Gasphasenbehandlungsverfahren, das das Einbringen des Films der vorliegenden Erfindung in einen Dampf eines Silankupplungsmittels, wie oben erwähnt, durchgeführt werden.
Die gehärtete filmbildende Zusammensetzung kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei welchem die jeweiligen Komponenten nur zusammen vermischt werden oder durch ein Verfahren, bei welchem eine bestimmte Verbindung einer bestimmten Behandlung wie beispielsweise einer Hydrolyse unterworfen wird und die behandelte Komponente wird mit den anderen Komponenten vermischt, erhalten werden. Diese Verfahren können zur Bildung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam übernommen werden.
Als ein spezifisches Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Films mit einer Mehrschichtstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann das folgende Verfahren erwähnt werden.
Eine tiefere Schicht bildende Zusammensetzung wird beschichtet und eine Oberflächenschicht bildende Zusammensetzung wird durch das Zweifachbeschichtungsverfahren aufgetragen.
In diesem Fall kann nach der Beschichtung und Härtung der tiefere Schicht bildenden Zusammensetzung eine Oberflächenbehandlung je nach Bedarf durchgeführt werden, und die Oberflächenschicht bildende Zusammensetzung kann dann aufgetragen und gehärtet werden. Darüber hinaus kann ein Verfahren übernommen werden, bei welchem die tiefere Schicht bildende Zusammensetzung nach einer bestimmten Aushärtung der beschichteten Zusammensetzung beschichtet wird, wobei die Oberflächenschicht bildende Zusammensetzung darauf in einer Naß-auf-Naß-Weise aufgetragen wird und die Beschichtungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf einmal gehärtet werden. Der gehärtete Film wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250 ºC gebildet. Bei einer zu niedrigen Temperatur ist die Härtung ungenügend, und bei einer zu hohen Temperatur tritt oft eine Entfärbung oder Zerstörung des Films auf.
Der Film mit einer Mehrschichtstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein gutes Antibeschlagvermögen auf.
Um das Antibeschlagvermögen zu erhöhen, kann nach der Beschichtung der ersten Schicht bildenden Zusammensetzung die Naßbehandlung vor oder nach dem Härten durchgeführt werden.
Mit einer hier bezeichneten Naßbehandlung ist eine Behandlung gemeint, in der der Film in Wasser oder ein organisches Lösungsmittel getaucht wird, oder in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird. Je nach Bedarf kann der Film bei dieser Behandlung erhitzt werden.
Ein ähnlicher Effekt kann erzielt werden, wenn eine Reibungsbehandlung, die das Reiben der Oberfläche des Films mit einem weichen Gegenstand wie beispielsweise einem Stoff, dargestellt durch Gaze oder Vliesstoff oder einem Papier, oder einem Gegenstand, der durch die Befeuchtung mit Wasser oder dergleichen erweicht wurde, umfaßt, anstelle der oben genannten Naßbehandlung durchgeführt wird.
Der Antibeschlag-Film der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate aufgetragen werden, wobei die Art des Substrats nicht besonders kritisch ist, solange die Merkmale des Films der vorliegenden Erfindung nicht herabgesetzt sind. Trotzdem werden die Merkmale besonders auffallend offenkundig manifestiert, wenn die vorliegende Erfindung bei Kunststoffen, anorganischen Gläsern, transparenten Keramiken, Metallen und Spiegeln angewendet wird. Darüber hinaus können hohe praktische Werte erhalten werden, wenn die vorliegende Erfindung auf anorganische Glaslinsen, Fensterglasscheiben von Bädern und dergleichen und Fensterscheiben von Automobilen und Zügen eingesetzt wird.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einem Substratgegenstand durch verschiedene bekannte Verfahren, wie beispielsweise dem Bürstenstreichverfahren, der Tauchbeschichtung, der Drehbeschichtung, der Sprühbeschichtung, der Walzenbeschichtung und dem Florstreichverfahren aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(1) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung

(a) Herstellung des Hydrolyseproduktes von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Ein Becherglas wurde mit 236 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan befüllt und unter Rühren und unter Beibehaltung der Flüssigtemperatur bei 10 ºC allmählich mit 54 g einer wäßrigen 0,01 N Salzsäurelösung versetzt. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Kühlung unterbrochen, um ein Hydrolyseprodukt von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit einem Feststoffgehalt von 57,6 % zu erhalten.

(b) Herstellung der wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA)

Ein Becherglas wurde mit 850 g destilliertem Wasser versetzt und 150 g PVA (mit einer Verseifungszahl von 91 bis 94 und einem Polymerisationsgrad unterhalb von 1000; Katalogwerte) dem destillierten Wasser unter Verwendung eines Löffels zum Umrühren zugesetzt. Das Gemisch wurde für Minuten unter Erwärmen mittels einem auf 90 ºC gehaltenem Warmwasserbad gerührt, um eine Lösung zu bilden. Die gebildete Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um eine wäßrige PVA-Lösung zu erhalten.

(c) Herstellung der zweiten Schicht bildenden Beschichtungszusammensetzung

Zu 500 g der in (b) oben hergestellten wäßrigen PVA-Lösung wurden allmählich 20,9 g des in (a) oben hergestellten hydroiysierten Silans, 210 g Methanol-Silica-Sol mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 mum, wie durch JEM-1200, geliefert von JEOL, gemessen, und 6 g destilliertes Wasser unter Rühren zugefügt. Dann wurden 210 g 1,4-Dioxan, 0,5 g eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels und 3,0 g Aluminiumacetylacetonat zu dem obigen Gemisch unter Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, um eine zweite Schicht bildende Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Der S&sub2;-Wert, d.h das Gewichtsverhältnis von PVA zur Summe des hydrolysierten Silans (Feststoffe) und dem Silica-Sol (Feststoffe) betrug 1000.

(d) Herstellung der ersten Schicht bildenden Beschichtungszusammensetzung

Zu 276 g der in (b) oben hergestellten wäßrigen PVA-Lösung wurden allmählich 208 g des in (a) oben hergestellten hydrolysierten Silans, 322 g Methanol-Silica-Sol mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 mum, wie durch JEM-1200, geliefert von JEOL, gemessen und 168 g destilliertes Wasser unter Rühren zugefügt. Dann wurden 210 g 1,4-Dioxan, 0,5 g eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels und 3,0 g Aluminiumacetylacetonat unter Rühren der Mischung zugefügt, und das entstandene Gemisch wurde für 1 Stunde gerührt, um eine erste Film bildende Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Der S&sub1;-Wert d.h. das Gewichtsverhältnis des PVA zur Summe des hydrolysierten Silans (Feststoffe) und dem Silica-Sol (Feststoffe) betrugen 0,192.

(e) Bildung der Grundierung

Zu 7 g des in (a) oben hergestellten hydrolysierten Silans wurden 396 g n-Propylalkohol und 396 g Methylalkohol zugefügt und die Mischung gerührt, um eine Grundierung zu bilden.

(2) Herstellung des Substrats

Eine Schwimmglasplatte mit einer Größe von 3 mm x 100 mm x mm wurde entfettet, mit einem neutralen Reinigängsmittel gewaschen, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die Schwimmglasplatte wurde in die Grundierung getaucht und mit der Grundierung gemäß dem Tauchverfahren (20 cm/min) beschichtet. Dann wurde die beschichtete Glasplatte mit einem auf 110 ºC gehaltenen Heißlufttrockner 30 Minuten getrocknet, um ein Substat zu erhalten.

(3) Bildung (Beschichtung) des Antibeschlag-Films

Das in (2) oben hergestellte Substrat wurde durch das Tauchverfahren bei einer Rate von 10 cm/min mit der in (1)-(c) oben hergestellten zweiten Film bildenden Beschichtungszusammensetzung beschichtet und 60 Minuten durch einen auf 80 ºC gehaltenen Heißlufttrockner getrocknet. Das beschichtete Substrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch das Tauchverfahren bei einer Rate von 5 cm/min mit der in (1)-(d) oben hergestellten ersten Film bildenden Beschichtungszusammensetzung beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde für 10 Minuten auf 80 ºC und 2 Stunden auf 120 ºC erhitzt, um die Härtung zu bewirken. Darüber hinaus wurde zur Steigerung des Antibeschlagvermögens das beschichtete Substrat in ein auf 90 ºC gehaltenes heißes Wasser getaucht, um die Naßbehandlung zu bewirken. Dann wurde das beschichtete Substrat getrocknet, um einen Antibeschlag-Film mit einer Mehrschichtstruktur zu erhalten.

(4) Bewertung

Der in (3) oben erhaltene Antibeschlag-Film wies eine gute Transparenz auf, wobei die Gesamtlichtdurchlässigkeit 93 % betrug.
Einhundert Vierkantschnitte mit einer Seite von 1 mm, die bis zum Substrat reichten, wurden an der Oberfläche der Beschichtung mittels eines Stahlmessers gebildet und ein Zellophanklebeband (Celotape, geliefert von Nichiban) fest an die Oberfläche der Beschichtung angeklebt und bei einer hohen Geschwindigkeit bei einem Winkel von 90º abgezogen. Als das Abziehen der Beschichtung geprüft wurde, wurde festgestellt, daß keines der Vierkantschnitte der Beschichtung abgeschält wurde, und es wurde bestätigt, daß der Beschichtungsfilm ein gutes Haftvermögen aufwies.
Der Taber-Abriebtest (JIS R-3212) wurde als Härtetest durchgeführt. Nach dem Test von 100 Umdrehungen betrug der Trübungszunahmewert 3,8 %.
Beim Antibeschlagtest wurde der Beschichtungsfilm angehaucht, aber der Film war nicht beschlagen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, außer das die in (1)-(d) genannte Oberflächenschicht nicht ausgebildet war. Das Antibeschlagvermögen war gut, aber beim Taber-Abriebtest betrug der Trübungszunahmewert 18,0 % und gute Ergebnisse wurden nicht erhalten.

Beispiele 2 bis 5

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Beschichtungszusammensetzungen für die ersten und zweiten Schichten wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Die erhaltenen Beschichtungsfilme wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zweite Schicht-bildende Zusammensetzung Erste Schicht-bildende Zusammensetzung Ergebnisse der Bewertung Haftung Taber-Abrieb-Test Antibeschlagvermögen Beispiel gut

Anmerkung

A: wäßrige PVA-Lösung
B: hydrolysiertes γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
C: Methanol-Silica-Sol
D: Aluminiumacetylacetonat
E: 1,4 Dioxan
F: Wasser
Jede Mengeneinheit der Komponenten A bis F sind "Gewichts teile".
Die Antibeschlag-Filme, die die vorliegende Erfindung verkörpern, weisen die folgenden Vorteile auf.
(1) Der Antibeschlag-Film weist ein ausgezeichnetes Antibeschlagvermögen auf und dieses Antibeschlagvermögen ist beständig.
(2) Die Oberflächenhärte ist hoch.
(3) Die Wetterbeständigkeit ist ausgezeichnet.
(4) Ein Substrat kann mit geringen Kosten beschichtet werden.

Claims

1. Antibeschlag-Film mit Mehrschichtstruktur, umfassend zumindest zwei Schichten eines auf einem Substrat ausgebildeten, ausgehärteten Films, wobei der ausgehärtete Film als Hauptkomponenten (A) Polyvinylalkohol und (B) zumindest eine aus der Gruppe ausgewählte Komponente ist, die besteht aus: (a) kolloidaler Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 nm, (b) einer organischen Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a dargestellt ist, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und 0 oder 1 ist, und (c) einem Hydrolyseprodukt einer organischen Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²aSiX3-a worin R¹, R², X und die oben angeführte Bedeutung haben, und worin das Verhältnis S2'S1 des Gewichtsverhältnisses S&sub2; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der an der obersten Oberflächenschicht anliegenden Schicht zum Gewichtsverhältnis S von Komponente (A) zu Komponente (B) in der obersten Oberflächenschicht zumindest 1,05 beträgt.

2. Antibeschlag-Film nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 250 bis 3000 und einen Verseifungsgrad von zumindest 70 Mol-% aufweist.

3. Antibeschlag-Film nach Anspruch 1 oder 2, worin in der obersten Oberflächenschicht die Komponente (B) in einer Menge von 100 bis einschließlich 2000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist.

4. Antibeschlag-Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der an der obersten Oberflächenschicht anliegenden Schicht die Komponente (B) in einer Menge von 5 bis einschließlich 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist.

5. Antibeschlag-Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der obersten Oberflächenschicht 0,001 bis 5 um beträgt.

6. Antibeschlag-Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der an der obersten Oberflächenschicht anliegenden Schicht 2 bis 100 um beträgt.

7. Antibeschlag-Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis S&sub2;/S&sub1; zumindest 2 beträgt.

8. Verfahren zum Ausstatten eines Substrats mit Antibeschlag-Eigenschaften, welches Verfahren das Ausbilden eines Films mit Mehrschichtstruktur aus zumindest zwei ausgehärteten Filmschichten auf dem Substrat umfaßt, wobei jede der zwei Filmschichten durch Aushärten eines Gemisches erhalten wird, das als Komponente (A) Polyvinylalkohol und als Komponente (B) zumindest eine aus (a) kolloidaler Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 nm, (b) einer organischen Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a dargestellt ist, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und a 0 oder 1 ist, und (c) einem Hydrolyseprodukt einer organischen Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²aSiX3-a umfaßt, worin R¹, R², X und a die oben angeführte Bedeutung haben, worin das Verhältnis S&sub2;/S&sub1; des Gewichtsverhältnisses S&sub2; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der an der obersten Oberflächenschicht anliegenden Schicht zum Gewichtsverhältnis S&sub1; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der obersten Oberflächenschicht zumindest 1,05 beträgt.

9. Set zum Ausstatten eines Substrats mit einem Antibeschlag-Film mit Mehrschichtstruktur, welches Set zumindest einen ersten Behälter, der eine erste Zusammensetzung zum Ausbilden einer vom Substrat abliegenden Deckfilmschicht enthält, sowie einen zweiten Behälter umfaßt, der eine zweite Zusammensetzung zum Ausbilden einer an der Deckfilmschicht anliegenden Filmschicht enthält, wobei jede der ersten und zweiten Zusammensetzungen als Komponente (A) Polyvinylalkohol und als Komponente (B) zumindest eine aus (a) kolloidaler Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 200 nm, (b) einer organischen Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²aSiX3-a dargestellt ist, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und a 0 oder 1 ist, und (c) einem Hydrolyseprodukt einer organischen Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²aSiX3-a umfaßt, worin R¹, R², X und die oben angeführte Bedeutung haben, worin das Verhältnis S&sub2;/S&sub1; des Gewichtsverhältnisses S&sub2; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der zweiten Zusammensetzung zum Ausbilden der an der Deckfilmschicht anliegenden Filmschicht zum Gewichtsverhältnis S&sub1; von Komponente (A) zu Komponente (B) in der ersten Zusammensetzung zum Ausbilden der Deckfilmschicht zumindest 1,05 beträgt.