DE69006667T2 - Monovinylaromat-Polymer mit veränderten Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft kautschukverstärkte, monovinylidenaromatische Polymerzusammensetzungen des Typs, welcher üblicherweise als "hochschlagzähes Polystyrol" oder "HIPS" bezeichnet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen die kautschukverstärkenden Teilchen eine spezifische Breite Teilchengrößenverteilung besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Kautschukvertärkte Polymerzusammensetzungen vom HIPS-Typ werden weit verbreitet bei zahlreichen Anwendungen wegen ihrer Einfachheit der Formung, gutem Glanz und allgemein guten mechanischen Eigenschaften eingesetzt. Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß verbesserte Kombinationen von Glanz und mechanischen Eigenschaften in solchen kautschukverstärkten Polymeren erreicht werden können, indem eine sogenannte "bimodale" Verteilung in den Größen der kautschukverstärkenden Teilchen bereitgestellt wird, d.h. die Teilchen zeigen zwei unterschiedliche Spitzen in ihrer Größenverteilung. Dies wird dadurch erreicht, daß zwei oder mehrere solcher Harze oder Komponenten kombiniert werden, wovon jede eine Gruppe von Kautschukteilchen mit einer unterschiedlichen Durchschnittsteilchengröße besitzt. Verschiedene solche monovinylidenaromatische Polymerzusammensetzungen sind bekannt, welche wenigstens zwei Gruppen von Kautschukteilchen aufweisen, worin die Gruppen unterschiedliche Durchschnittsteilchengrößen besitzen. Siehe beispielsweise US-Patente Nr. 4 146 589; 4 214 056 und 4 334 039 und die europäischen Patente 0 096 447, 0 158 258 und 0 152 752, welche solche Zusammensetzungen beschreiben.
• Das US-Patent Nr. 4 493 922 beschreibt ebenfalls solche kautschukverstärkten Polystyrolzusammensetzungen, welche solche bimodalen Größenverteilungen der Kautschukteilchen aufweisen. Die für die Gruppen von Teilchen beschriebenen Durchschnittsgrößen der Kautschukteilchen sind 2 bis 8 Mikrometer (insbesondere von 5 bis 6 Mikrometer) für die Gruppe der größeren Teilchen und 0,2 bis 0,6 Mikrometer für die Gruppe der kleineren Teilchen.
• Wie erwähnt, wird eine Anzahl von Methoden zur Erzielung einer solchen bimodalen Teilchenverteilung vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4 153 645 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren vom HIPS-Typ, bei welchem zwei Polymerzusammensetzungen unter Anwendung von Standardherstellungsprozessen hergestellt werden, wobei die Zusammensetzungen unterschiedliche Durchschnittsteilchengrößen besitzen. Diese zwei Polymerzusammensetzungen werden dann durch einen nachfolgenden mechanischen Mischvorgang vermischt.
• Eine alternative Annäherung zur Herstellung von HIPS-Polymeren mit einer bimodalen Kautschukverteilung bestand darin, Einspeisungsströmungen von Monomerem und Kautschuk an zwei unterschiedlichen Punkten in das Polymerisationssystem einzuspeisen. Dies ergibt ein Polymerprodukt, das allgemein eine ziemlich breite Streuung von Kautschukteilchengrößen aufweist. Beispiele hierfür sind in der EP 0 015 752, der US 4 334 039 und der EP 0 096 447 beschrieben. Ein Nachteil solcher Verfahren liegt darin, daß die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes in gewisser Weise schlecht und schwierig zu steuern sein können.
• Eine noch weitere Annäherung wird in der US 4 146 589 und der EP 0 048 389 beschrieben. Bei dieser Methode werden zwei Prepolymerzusammensetzungen hergestellt, welche Kautschukteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen enthalten. Die Prepolymerzusammensetzungen werden dann vermischt und weiter polymerisiert, um ein Polymeres mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung bereitzustellen.
• Die WO 85/02192 beschreibt die Herstellung von kautschukverstärkten Polymerzusammensetzungen, in welchen drei unterschiedliche Teilchentypen, wovon jede einen verschiedenen spezifischen Volumendurchschnittsdurchmesser besitzt, erwähnt werden. Die Teilchen mit kleinen und mittleren Größen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, während die Teilchenkomponente mit großen Abmessungen durch ein Verfahren der Massenpolymerisation hergestellt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß wesentlich verbesserte, kautschukverstärkte, monovinylidenaromatische Polymerzusammensetzungen dadurch hergestellt werden können, daß eine spezifisch breite, im allgemeinen bimodale Größenverteilung der Kautschukteilchen, welche zwei spezifische Gruppen von Teilchen aufweist und zusätzlich eine spezifische Menge von Kautschukteilchen mit Durchmessern in einem Zwischenbereich aufweist, angewandt wird. Eine solche Verteilung, wie sie im folgenden noch weiter beschrieben wird, liefert ein Harz, welches zur Herstellung von Gegenständen eingesetzt werden kann, die überraschend verbesserte Kombinationen von Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Oberflächenglanz besitzen.
• Ein kontinuierliches Verfahren wurde ebenfalls gefunden, nach welchem diese Produkte in vorteilhafter Weise unter Anwendung von Standardausrüstung für das Herstellungsverfahren ohne Notwendigkeit für nachfolgende mechanische Mischstufen, Anlieferung von Mehrfach-Einspeisungsströmungen mit einem Gehalt von Kautschuk oder Kombinationen von parallelen Mehrfach-Verfahrensströmungen hergestellt werden können. Gemäß diesem Verfahren wird ein spezifisches Kautschukmaterial eingesetzt, das Komponenten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht besitzt, und die Verfahrensbedingungen bei der Standardherstellungsausrüstung werden eingestellt, um die gewünschte Größenverteilung der Kautschukteilchen herzustellen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine monovinylidenaromatische Polymermatrix, welche hierin dispergiert eine erste Gruppe von kleineren Kautschukteilchen mit einem Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 Mikrometer (um) und eine zweite Gruppe von Kautschukteilchen mit einem Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 2,5 bis 5 Mikrometer (um) hat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kautschukteilchen nach einem Verfahren der Massenpolymerisation hergestellt sind und daß die Kautschukteilchengrößenverteilung derart ist, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Kautschukäquivalent: (a) Teilchen, die 20 bis 60 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 0,1 bis 0,8 Mikrometer (um) haben, (b) Teilchen, die 60 bis 30 Gew.- Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 2 bis 6 Mikrometer (um) haben, und (c) Teilchen, die 10 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser zwischen 0,8 und 2 Mikrometer (um) haben.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukverstärkten, monovinylidenaromatischen Polymeren bereitgestellt, umfassend die Stufen von: (a) kontinuierlicher Zufuhr einer monovinylidenaromatisches Monomeres und einen aufgelösten Kautschuk umfassenden Reaktionsmischung zu einer Reaktoreinrichtung, (b) kontinuierlichem Polymerisieren des monovinylidenaromatischen Monomeren in Anwesenheit des aufgelösten Kautschuks in der Reaktoreinrichtung unter Bedingungen, bei denen Phaseninversion anschließend erolgt, (c) kontinuierlichem Entfernen eines kautschukverstärkten monovinylidenaromatischen Polymeren aus der Reaktoreinrichtung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß: (d) der Kautschuk, welcher in der Reaktionsmischung aufgelöst ist, deutlich verschiedene Komponenten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht aufweist, wobei die Komponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht wenigstens das Zweieinhalbfache größer als das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hat, (e) die Verfahrensbedingungen vor der Phaseninversion eingestellt werden, um unterschiedliche Gruppen von Kautschukteilchen aus den Komponenten des Kautschuks mit hohem und niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, wobei jede Gruppe eine unterschiedliche Durchschnittskautschukteilchengröße hat.
• Das Produkt der vorliegenden Erfindung kann als ein Produkt angesehen werden, das eine allgemein bimodale oder verbreiterte Größenverteilung der Kautschukteilchen mit einer kritischen Menge an Zwischengrößenteilchen zusammen mit den angegebenen Mengen an großen und kleinen Kautschukteilchen hat. Diese Kombination ergibt überraschenderweise ein Kunststoffprodukt, welches in Form von geformten Gegenständen verbesserte Kombinationen von Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Oberflächenglanz besitzt.
• Gemäß dieser Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß Produkte mit einer Kautschukteilchengrößenverteilung dieses Typs bessere Kombinationen von Eigenschaften besitzen, wenn, basierend auf 100 Gew.-Teilen Kautschuk oder Kautschukäquivalent, (a) Teilchen, die 20 bis 60 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 0,1 bis 0,8 um haben, (b) Teilchen, die 60 bis 20 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 2 bis 6 um haben, und (c) Teilchen, die 10 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser zwischen 0,8 und 2 um haben. Bevorzugt haben Teilchen, die 30 bis 50 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 0,2 bis 0,7 um, (b) Teilchen, die 50 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, haben Durchmesser von 2 bis 4 um, und (c) Teilchen, die von 15 bis 25 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, haben Durchmesser zwischen 1 und 2 um. Bevorzugt haben weniger als 1 Gew.-% der Kautschukteilchen einen Durchmesser größer als 6 um.
• In Werten einer bimodalen Verteilung wurde gefunden, daß als Gruppen von Teilchen die Gruppe von kleineren Teilchen einen Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 um haben sollte, und die Gruppe von größeren Teilchen sollte einen Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 2,5 bis 5 um haben. Bevorzugt sollte der Volumendurchschnittsteilchendurchmesser der kleineren Teilchen von 0,2 bis 0,5, mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,5 und am meisten bevorzugt etwa 0,4 um betragen. Bevorzugt sollte der Volumendurchschnittsteilchendurchmesser der größeren Teilchen von 2,5 bis 4, mehr bevorzugt von 2,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt etwa 3 um betragen.
• Innerhalb der anderen zuvor für die Kautschukteilchenverteilung der Produkte gemäß dieser Erfindung angegebenen Beschränkungen sollte die erste Gruppe von kleineren Kautschukteilchen (einschließlich irgendwelcher Teilchen hiervon mit Durchmessern in dem Zwischengrößenbereich) im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% des Gesamtkautschukgehaltes des Kunststoffes ausmachen, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 50 Gew.-%.
• Die hier benutzte Teilchengröße ist der Durchmesser der Kautschukteilchen, gemessen in dem erhaltenen Produkt einschließlich aller Einschlüsse von Matrixpolymerem innerhalb von Kautschukteilchen, wobei diese Einschlüsse im allgemeinen in den dispersen Kautschukteilchen eines kautschukverstärkten Polymeren vorhanden sind, das unter Anwendung von Massenpolymerisationsarbeitsweisen hergestellt wurde. Die Morphologien, Größen und Verteilungen von Kautschukteilchen können unter Anwendung konventioneller Techniken wie (für größere Teilchen) Anwendung eines Coulter-Zählers (Coulter- Zähler = Coulter Counter ist ein Warenzeichen) oder, insbesondere für kleinere Teilchen, durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden.
• Bei Betrachtung der Morphologie der Kautschukteilchen in den unterschiedlichen Gruppen, haben die kleineren Teilchen, wie wohlbekannt ist, typischerweise eine Kern-Mantel-Morphologie (einzelner größerer Einschluß) oder zellenförmige Morphologie (vielfache, kleinere Einschlüsse). Die größeren Teilchen haben im allgemeinen eine zellförmige oder vergleichbare Mehrfacheinschluß-Morphologie.
• Die kautschukverstärkten Polymere der vorliegenden Erfindung stammen von einer oder mehreren monovinylidenaromatischen Verbindungen ab. Repräsentative monovinylidenaromatische Verbindungen schließen ein: Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie alpha-Alkylstyrole (z.B. alpha-Methylstyrol und alpha- Ethylstyrol) und ringalkylierte Styrole und Isomere hiervon (z.B. ortho-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Vinyltoluol, insbesondere ortho- oder para-Vinyltoluol); ringsubstituierte Halogenstyrole wie Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, mit sowohl Halogen- als auch Alkylgruppen substituierte Styrole wie 2-Chlor-4-methylstyrol und Vinylanthracen. Im allgemeinen sind die bevorzugten monovinylidenaromatischen Monomere Styrol, alpha-Methylstyrol, eines oder mehrere der Vinyltoluolisomere und/oder Mischungen von zwei oder mehreren hiervon, wobei Styrol die am meisten bevorzugte monovinylidenaromatische Verbindung ist.
• Die Monomerenmischung kann wahlweise kleinere Mengen von einem oder mehreren Zusatz-Comonomeren, bevorzugt in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der polymerisierbaren Monomerenmischung, umfassen. Geeignete Comonomere sind ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, beispielsweise Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat, methylenartig ungesättigte Carbonsäuremonomere und ethylenartig ungesättigte Carbonsäurederivatmonomere einschließlich Anhydriden und Imiden wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, entweder weniger als 10 Gew.-% an n-Butylacrylat oder im wesentlichen kein anderes copolymerisierbares Monomeres einzusetzen. Die angegebene Teilchengrößenverteilung ist für größere Mengen von einem oder mehreren dieser Monomeren nicht weiter optimal.
• Hinsichtlich der zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Kautschukmaterialien ist das wesentliche Erfordernis für das Kautschukmaterial, daß es eine Komponente mit relativ hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit relativ niedrigem Molekulargewicht hat. Geeignete Kautschuke zur Verwendung hierfür sind die partiell gekuppelten Kautschuke, welche auch als Radial- oder Sternkautschuke bezeichnet werden, wobei diese bevorzugt sind, und Mischungen von Kautschuken, welche die Erfordernisse für die bei dieser Erfindung verwendeten Kautschukmaterialien erfüllen. Die Moleküle der bevorzugten Kautschukmaterialien besitzen drei oder mehr Polymersegmente, gekuppelt durch ein einzelnes polyfunktionelles Element oder eine einzelne polyfunktionelle Verbindung. Radial- oder Sternpolymere mit dieser absichtlichen Verzweigung werden konventionellerweise unter Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels hergestellt. Methoden zur Herstellung von Stern- oder Radialpolymeren mit absichtlicher Verzweigung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Methoden zur Herstellung eines Polymeren aus Butadien dieses Typs unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind in den US-Patenten Nr. 4 183 877, 4 340 690, 4 340 691 und 3 668 162 und dem japanischen Patent 59-24 711 erläutert.
• Radial- oder Sternpolymere und bevorzugt solche, bei denen die "Arm"-segmente partiell mit auf Zinn basierenden, auf Silizium basierenden oder polyfunktionellen organischen Kupplungsmitteln partiell gekuppelt wurden, werden am meisten bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet. Der cis-Gehalt der Stern- oder Radialkautschuke beträgt vorteilhafterweise weniger als oder gleich 70%, bevorzugt weniger als oder gleich 55% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 50%, bestimmt nach konventionellen IR-spektrometrischen Arbeitsweisen.
• Als Folge von unvollständiger Verzweigung besitzen diese Polymere vom Radialtyp Komponenten von Polymeren mit relativ hohem und relativ niedrigem Molekulargewicht, und aus diesem Grunde zeigen sie typischerweise zwei oder mehr Molekulargewichtsspitzen, wenn das Molekulargewicht auf der x-Achse gegen die Gewichtsprozent des Kautschukmaterials auf der y-Achse aufgetragen wird (d.h. eine bimodale Molekulargewichtsverteilung). Wie zu erwarten ist, zeigt eine Molekulargewichtsspitze (die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht) das Molekulargewicht der nichtgekuppelten Segmente an, und eine zweite Molekulargewichtsspitez (die Komponente mit höherem Molekulargewicht) zeigt das Molekulargewicht des gekuppelten oder verzweigten Polymeren an.
• Die hier angegebenen Molekulargewichte sind die Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte oder Mw-Werte für die Kautschukkomponenten, bestimmt durch gelpermeationschromatographische Arbeitsweisen, beschrieben in ASTM Test Methode mit der Bezeichnung D-3536 (Polystyrolstandard) und angegeben ohne Korrektur für die Unterschiede zwischen Kautschuk- und Polystyrolstandards.
• Die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Radialpolymere weisen vorteilhafterweise eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht Mw von wenigstens 100.000, mehr bevorzugt wenigstens 130.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 150.000 auf. Das Verhältnis von Mw der Komponente mit hohem Molekulargewicht zu dem Mw der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht zeigt den Kupplungsgrad an. Im allgemeinen sollte ein solches Verhältnis wenigstens 2,5, vorteilhafterweise von 3 bis 6, bevorzugt von 3 bis 5 und am meisten bevorzugt von 3 bis 4 betragen. Anders ausgedrückt, es wird für die Moleküle des gekuppelten Kautschuks gewünscht, daß ein Durchschnitt von 3 oder 4 "Armen" pro Molekül vorliegt.
• Zusätzlich wird es zur Erzielung der geeigneten Anteile an kleinen und großen Kautschukteilchen bevorzugt, daß die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht des Kautschukmaterials 30 bis 60 Gew.-% des Gesamtkautschukgehaltes des Kunststoffes ausmacht, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 50 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist keine Komponente mehr als 70% größer als die andere.
• Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Kautschuke sind solche Polymere und Copolymere, welche eine Übergangstemperatur der zweiten Ordnung aufweisen, die nicht höher als 0ºC, bevorzugt nicht höher als -20ºC und am meisten bevorzugt nicht höher als -40ºC, ist, bestimmt oder angenähert unter Verwendung konventioneller Arbeitsweisen, z.B. ASTM Test-Methode D-746-52 T.
• Besonders bevorzugte Kautschuke sind Alkadienpolymere. Geeignete Alkadiene sind 1,3-konjugierte Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren oder Piperylen. Am meisten bevorzugt sind Homopolymere (mit Ausnahme irgendwelcher Kupplungsmonomere), hergestellt aus 1,3-konjugierten Dienen, wobei solche Homopolymere von 1,3-Butadien besonders bevorzugt sind. Alkadiencopolymerkautschuke mit einem Gehalt an geringen Mengen, beispielsweise weniger als 15, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, an anderen Monomeren wie monovinylidenaromatischen Verbindungen, können ebenfalls verwendet werden, falls der Kautschuk die anderen hier beschriebenen Qualifikationen erfüllt. Die am meisten bevorzugten Kautschuke sind die Radial- oder Sternhomopolymere von 1,3-Butadien, welche einen cis-Gehalt von 45 bis 70% und ein Mw der Komponente mit hohem Molekulargewicht von 400.000 bis 800.000 haben. Ein Beispiel dieses Kautschuktyps ist Asaprene 760 A , im Handel erhältlich von Asahi Chemical Company.
• Bevorzugt hat das Kautschukmaterial ein relativ hohes Durchschnittsmolekulargewicht und eine relativ niedrige Lösungsviskosität und Mooney-Viskosität. Im allgemeinen liegt die Lösungsviskosität für die Kautschukmaterialien wünschenswerterweise unterhalb 90 cP, während die Mooney-Viskosität weniger als 60 cP beträgt. Wie dem Fachmann bekannt, können verschiedene Arbeitsweisen wie die Steuerung der Verzweigung und die Steuerung des Molekulargewichtes benutzt werden, um diese Polymere einzuregeln und maßzuschneidern, um die optimale Lösungs- und Mooney-Viskosität zu erreichen. Die Lösungsviskosität eines Alkadienpolymeren vom Radialtyp ist im allgemeinen geringer als diejenige eines linearen Polymeren oder Copolymeren aus denselben Monomerenkomponenten und mit denselben Molekulargewichten.
• Zur Herstellung eines kautschukverstärkten Kunststoffes unter Verwendung von Massen- oder Massen/Suspensions-Polymerisationsarbeitsweisen beträgt die Lösungsviskosität des Kautschukes des Alkadienpolymeren vom Radialtyp vorteilhafterweise, gemessen als 5 Gew.-%ige Lösung in Styrol, weniger als oder gleich 90, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 85, am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 80, Centipoise (cP) bei 25ºC, wenn die Viskosität unter Verwendung eines Canon-Fenske-Kapillarviskosimeters (Kapillare Nr.400, Innendurchmesser = 1,92 mm) gemessen wird. Die minimale Lösungsviskosität des Kautschuks ist nicht besonders kritisch für die Durchführung der Erfindung. In einem bevorzugten Bereich beträgt die Lösungsviskosität des Kautschuks wenigstens 65 und am meisten bevorzugt wenigstens 70 cP.
• Die Werte der Mooney-Viskosität der Kautschuke vom Radialtyp sollte weniger als 65, bevorzugt weniger als 60 betragen, gemessen nach DIN 53523. Um einen Kautschuk zu haben, der ausreichend fest für die Handhabung und die Verarbeitung in normaler Weise ist, soll der Wert der Mooney-Viskosität im allgemeinen wenigstens 30 betragen, und Werte von wenigstens 40 sind bevorzugt. Der bevorzugte Bereich für den Mooney-Wert liegt zwischen 20 und 70, mehr bevorzugt zwischen 30 und 65, am meisten bevorzugt zwischen 40 und 60.
• Obwohl der Kautschuk eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels enthalten kann, kann eine übermäßige Vernetzung einen Verlust der Kautschukeigenschaften ergeben und/oder den Kautschuk in dem Monomeren unlöslich machen.
• Der Kautschuk wird vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das kautschukverstärkte Polymerprodukt von 2 bis 20%, bevorzugt von 3 bis 17%, mehr bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% Kautschuk oder Kautschukäquivalent enthält.
• Der Ausdruck "Kautschuk" oder "Kautschukäquivalent", wie er hier für die Angabe der Gewichtsmengen von Kautschukmaterial verwendet wird, soll für ein Kautschukhomopolymeres (wie Polybutadien) lediglich die Menge an Kautschuk bedeuten, und für ein Blockcopolymeres die Menge des Copolymeren, das aus dem/den Monomerem/n besteht, welches nach der Homopolymerisation ein kautschukartiges Polymeres bildet. Für die Berechnung der Menge an Kautschuk in einer Zusammensetzung, in welcher ein Butadien-Styrolblockcopolymerkautschuk verwendet worden ist, wird beispielsweise der "Kautschuk" oder das "Kautschukäquivalent" der Zusammensetzung nur auf der Butadienkomponente in dem Blockpolymeren basierend berechnet. Wenn physikalische Eigenschaften oder andere Merkmale des Kautschukmaterials gemessen werden, wird selbstverständlich auf das vollständige Kautschukmaterial einschließlich irgendwelcher Comonomere Bezug genommen.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kautschuks, welcher spezifische Komponenten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht aufweist, unter Verfahrensbedingungen, durch welche die zuvor spezifizierte Größenverteilung der Kautschukteilchen mit Standardpolymerisationsverfahren und -ausrüstung erhalten werden kann.
• Bei der Herstellung der kautschukvertärkten Polymere wird eine Reaktionsmischung durch Auflösen des Kautschuks in dem/den Monomerem/n hergestellt, und die erhaltene Monomeren/Kautschuklösung, welche hier als Reaktionsmischung bezeichnet wird, wird in eine Reaktoreinrichtung eingeführt und anschließend polymerisiert. Die Menge an zu Beginn in der Reaktionsmischung aufgelöstem Kautschuk hängt von der gewünschten Konzentration an Kautschuk in dem kautschukverstärkten Endpolymerprodukt, dem Ausmaß der Umwandlung während der Polymerisation und der Viskosität der Reaktionsmischungslösung ab. Spezifisch beträgt die Viskosität der Reaktionsmischungslösung vorteilhafterweise weniger als 3000 Centipoise. Bei höheren Viskositäten ist die Reaktionsmischungslösung schwierig zu verarbeiten. Vorausgesetzt, die Viskosität der Reaktionsmischung ist nicht in unerwünschter Weise hoch, umfaßt die Reaktionsmischungslösung im allgemeinen von 5 bis 15 Gew.-% des Kautschuks, wobei dieser Gewichtsprozentsatz auf den verwendeten Gesamtmengen an Kautschuk und Monomeren basiert.
• Wahlweise kann die Reaktionsmischung ein organisches, flüssiges Verdünnungsmittel enthalten. In geeigneter Weise verwendete organische, flüssige Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige organische Materialien, welche bei den angewandten Polymerisationsbedingungen nicht sieden und eine Lösung mit dem/den polymerisierbaren Monomeren und den hieraus hergestellten Polymeren bilden. Repräsentative organische, flüssige Verdünnungsmittel schließen aromatische (und inert-substituierte aromatische) Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Ethylbenzol und Xylol; gesättigte oder inert-substituierte, gesättigte aliphatische Verbindungen mit entweder geradkettigen oder verzweigten Ketten von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Heptan, Hexan und Octan; alicyclische oder inert-substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexan ein. Unter solchen organischen, flüssigen Verdünnungsmitteln bevorzugt sind die inert-substituierten aromatischen Verbindungen, wobei Ethylbenzol und Xylol am meisten bevorzugt sind. Im allgemeinen wird die organische Flüssigkeit in ausreichenden Mengen verwendet, um die Verarbeitbarkeit und den Wärmeübergang während der Polymerisation zu verbessern, z.B. die Fließeigenschaften der Polymerisationsmischung. Solche Mengen variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Kautschuk, Monomerem und Verdünnungsmittel, der Prozeßausrüstung und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Im allgemeinen enthält die Reaktionsmischung normalerweise, falls angewandt, von 2 bis 30 Gew.-% des Verdünnungsmittels, basierend auf dem Gesamtgewicht von Kautschuk, Monomerem und Verdünnungsmittel.
• Während der Polymerisation der erhaltenen Reaktionsmischung werden die Polymerisationsbedingungen so aufrechterhalten, daß Phaseninversion anschließend erfolgt. Unter solchen Bedingungen wird das Monomere sowohl mit dem Kautschuk (gepfropft) als auch getrennt (freies Polymeres) polymerisiert, wobei der aufgelöste Kautschuk hierdurch mit einem Teil von polymerisiertem Monomerem gepfropft wird. Der Rest des freien Polymeren, grundsätzlich unverträglich mit dem Kautschuk, bildet eine diskontinuierliche Polymeren/Monomerenphasen von kleinerem Volumen, dispergiert in der kontinuierlichen Phase von größerem Volumen aus der Monomeren/Kautschuklösung (einschließlich gepfropftem Kautschuk).
• Eventuell wandelt sich an einem Punkt nach Bildung ausreichender Mengen von freiem Polymerem, das freie Polymere von einer in der kontinuierlichen Phase von nichtpolymerisiertem/n Monomerem/n dispergierter Phase über einen Punkt, wo keine unterscheidbare kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase in der Polymerisationsmischung vorliegen, in eine kontinuierliche Polymerphase um, welche hierin als diskrete Teilchen dispergierten Kautschuk aufweist. Wenn die Polymeren/Monomerenphase die Phase mit größerem Volumen und damit die kontinuierliche Phase wird, bildet der gepfropfte Kautschuk eine diskontinuierliche Phase. Dies ist der Punkt in der Polymerisation, bei welchem Phaseninversion auftritt und der Kautschuk in Form von Teilchen in der kontinuierlichen Polymerenphase dispergiert wird, was ein Produkt ergibt, das Kautschukteilchen dispergiert in einer Matrix von monovinylidenaromatischem Polymerem aufweist.
• Bevorzugt ist der Kautschuk bei der Phaseninversion ausreichend gepfropft, so daß die dispergierten Kautschukteilchen unter Befolgung der anfänglichen Größenverteilung in der Lage sind, dieselbe Durchschnittsteilchengröße und die morphologischen Eigenschaften während des restlichen Teiles des Polymerisationsverfahrens im wesentlichen beizubehalten.
• Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es in kritischer Weise wichtig, das Polymerisationsverfahren unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß am Punkt der Phaseninversion die Kautschukkomponenten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht getrennte Gruppen von Kautschukteilchen mit unterschiedlichen Durchschnittsteilchengrößen bilden. Vor dem Zeitpunkt dieser Erfindung wurden Kautschukmaterialien des hier verwendeten allgemeinen Typs bei Massenverfahren für die Herstellung von monovinylidenaromatischen Polymeren eingesetzt, ergaben jedoch nicht die notwendigen Größenverteilungen der Kautschukteilchen. Siehe beispielsweise EP 277 687.
• Die Merkmale des Polymerisationsverfahrens, welche zur Erzielung der erforderlichen Kautschukteilchenverteilung angewandt werden und daher spezielle Aufmerksamkeit erfordern, schließen die Verwendung eines das Pfropfen fördernden, chemischen Initiators wie 1,1-ditert.-Butylperoxycyclohexan ein. Mit einem solchen Initiator wird das Pfropfen auf die Komponente des Kautschuks mit hohem Molekulargewicht gefördert und es werden Mehrfachpfropfungen ausgebildet. Dies stabilisiert diese Kautschukmoleküle in der Reaktionsmischung und erleichtert die Trennung der Kautschukmoleküle mit hohem Molekulargewicht von Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht. Dies trägt zur Bildung der größeren Kautschukteilchen bei.
• Die Kautschukkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht, welche weniger gepfropft ist, hat andererseits die Neigung, die kleineren Teilchen etwas später zu bilden, als die größeren Teilchen gebildet werden. Ebenfalls ist es erwünscht, die Bildung von getrennten, kleineren Teilchen zu erleichtern, um einen erhöhten Betrag des Rührens für die Reaktionsmischung während und auch nach dem Punkt der Phaseninversion bereitzustellen. Die Phaseninversion ist üblicherweise an einem Punkt in dem Polymerisationsverfahren erfolgt, wo die Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt enthält, der, angegeben in Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, etwa das 2,5- oder 3-fache des Gewichtsgehaltes des zugesetzten Kautschukmaterials beträgt. Daher wird ein relativ hoher Rührpegel bevorzugt bis zu einem Punkt in dem Polymerisationsverfahren beibehalten, wo die Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt enthält, der, angegeben in Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, wenigstens das 3-fache, bevorzugt das 4-fache, des Gewichtsgehaltes des zugesetzten Kautschukmaterials beträgt.
• Wenn etwa 5 bis 10 Gew.-% zu der Reaktionsmischung zugesetztem Kautschuk vorliegen, wird beispielsweise ein relativ starkes Rühren beibehalten, bis die Reaktionsmischung etwa 30 Gew.-% Feststoffe enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Feststoffe" bezieht sich auf die polymeren Komponenten der Reaktionsmischung wie dem Kautschuk, der zu Beginn zugesetzt wurde, und das monovinylidenaromatische Polymere, das gebildet wurde.
• In Abhängigkeit von der besonderen Herstellungsausrüstung kann es ebenfalls andere Verfahrensmerkmale geben, die zu einer weiteren Erleichterung der Bildung der spezifizierten Größenverteilung der Kautschukteilchen angewandt werden können.
• Im allgemeinen werden kontinuierliche Verfahren zur Massenpolymerisation der monovinylidenaromatischen Verbindungen in der Reaktionsmischung angewandt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Reaktor mit linearer, geschichteter Strömung vom gerührten Turmtyp einzusetzen, der auch als Reaktor vom Pfropfenströmungstyp bezeichnet wird. Solche Reaktoren sind wohlbekannt. Siehe beispielsweise US-Patent 2 727 884. Solch ein Verfahren kann die Rückführung eines Teiles des partiell polymerisierten Produktes umfassen oder auch nicht umfassen. Es wurde festgestellt, daß deren Anwendung zur Herstellung des Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren der beschriebenen Art wesentliche Verbesserungen bei dem Herstellungsprozeß und fuhr die mechanischen Eigenschaften des Produktes und insbesondere hinsichtlich der Schlagzähigkeit des Produktes ergeben kann.
• Ein wesentlicher Aspekt solcher Polymerisationsverfahren ist, daß ein signifikanter Anteil der Polymerisation des monovinylidenaromatischen Monomeren in der Reaktionsmischung in Anwesenheit des aufgelösten Kautschuks stattfinden kann. Phaseninversion und Ausfällung und Dispersion der Kautschukteilchen tritt nicht auf, bis zu einem ausreichenden Pfropfen von monovinylidenaromatischem Polymerem auf den Kautschuk, welches hauptsächlich stattfindet, wenn der Kautschuk sich in Lösung befindet.
• Dies ist ein großer Vorteil gegenüber Polymerisation in komplex gemischten Reaktoren vom Typ gerührter Tank (nichtschichtförmige Strömung, Nicht-Pfropfenströmung), welche mit einem vorbestimmten Ausmaß der Umwandlung betrieben werden. Als Folge der Anwesenheit von signifikanten Gehalten von bereits polymerisiertem monovinylidenaromatischem Polymerem wird der Kautschuk, welcher in der Einspeisungsströmung zu einem solchen Reaktor aufgelöst sein kann, typischerweise unmittelbar als Teilchen dispergiert, bevor Pfropfpolymerisation auftreten kann, und, noch wichtiger, bevor die Komponenten eines geeigneten Kautschukmaterials mit hohem und niedrigem Molekulargewicht sich trennen können und getrennte Gruppen von Kautschukteilchen bilden können.
• Darüber hinaus kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise mit Standardausrüstung für Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, welche sonst nicht zur Herstellung von monovinylidenaromatischen Polymeren mit bimodalen Verteilungen von Kautschukteilchen ohne signifikante Modifikation der Ausrüstung in der Lage wäre. Solche Standardausrüstung benutzt typischerweise eine einzelne Versorgung von nichtpolymerisierter Reaktionsmischung, die eine Lösung von Kautschuk, Monomerem wahlweise Verdünnungsmittel und anderen Zusatzstoffen umfaßt. Die Reaktionsmischung wird dann polymerisiert, während sie durch einen oder eine Reihe von solchen Reaktorkesseln sich vorwärtsbewegt. Am Ende des Reaktorkessels (Reihen) wird das Produkt entfernt, und Verdünnungsmittel und irgendwelches rückständiges Monomeres werden entfernt.
• Es ist kostspielig und auch sonst schwierig, eine solche Ausrüstung anzupassen oder ausreichende Zusatzausrustung hinzuzufügen, um die Herstellung eines bimodalen Produktes nach bekannten Arbeitsweisen zu ermöglichen. Solche Modifikationen würden sonst erfordern: (a) Einrichtungen zur Zuführung derselben oder unterschiedlicher, kautschukhaltiger Reaktionsmischungen zu wenigstens einer oder mehreren Zusatzstellen in dem Reaktorkessel (Reihen), wobei dieser Prozeß schwierig zu steuern wird, (b) die Hinzufügung von paralleler Polymerisationsausrüstung und Kombination ihrer Austrittsströmungen in dem vorhandenen Prozeß, wobei dies kostspielig ist und ebenfalls ein Verfahren ergibt, das schwierig zu steuern ist, oder (c) die Hinzufügung von Mischausrüstung, um mechanisches Vermischen von getrennt hergestellten Polymeren zu ermöglichen.
• Bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung können verbesserte Polymerzusammensetzungen in einem Standardmassenprozeß hergestellt werden, der nur eine einzelne Zufuhr der kautschukhaltigen Reaktionsmischung zu der Reaktoreinrichtung aufweist.
• Ein geeigneter das Pfropfen fördernder Initiator kann bei der Herstellung des kautschukverstärkten Polymeren verwendet werden. Repräsentative Beispiele solcher Initiatoren schließen ein: die Peroxidinitiatoren wie die Perester, z.B. tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyacetat, Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid; die Perketale, z.B. 1,1-Bis- tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert.-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid, sowie die Percarbonate; photochemische Initiierungstechniken. Bevorzugte Initiatoren schließen ein: tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat.
• Initiatoren können in einem Bereich von Konzentrationen in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des verwendeten, spezifischen Initiators, den gewünschten Gehalten der Polymerpfropfung und den Bedingungen, bei denen die Massenpolymerisation durchgeführt wird, verwendet werden. Bei dem bevorzugten Massenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von kautschukverstärkten Polymeren werden spezifischerweise von 50 bis 2000, bevorzugt von 100 bis 1500, Gew.-Teile des Initiators pro Million Gew.-Teile an Monomerem, eingesetzt.
• Die bei der Herstellung sowohl der kleineren als auch der größeren Teilchen verwendete Polymerisationsmischung kann ebenfalls andere Zusatzmaterialien und/oder Polymerisationshilfsstoffe wie Weichmacher oder Gleitmittel wie Mineralöl, Butylstearat oder Dioctylphthalat; Stabilisatoren einschließlich Antioxidantien (z.B. alkylierte Phenole wie Di-tert.- butyl-p-cresol oder Phosphite wie Trisnonylphenylphosphit), Kettenübertragungsmittel wie ein Alkylmercaptan wie n-Dodecylmercaptan, oder Entformungsmittel, z.B. Zinkstearat enthalten, wobei alle diese Zusatzstoffe und/oder Polymerisationshilfsstoffe zu der Reaktionsmischung an geeigneten Stellen oder zu geeigneten Zeitpunkten zugesetzt werden, einschließlich vor, während oder nach der Polymerisation.
• Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels ist wahlweise und wird üblicherweise nur bei der Herstellung einer Zusammensetzung oder eines Prepolymeren angewandt, das größere Kautschukteilchen enthält (z.B. mit einer Durchschnittsteilchengröße von wenigstens 1 um). Bei seiner Anwendung wird das Kettenübertragungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, zu welcher es zugesetzt wird, zugegeben.
• Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation am vorteilhaftesten durchgeführt wird, hängen von den verwendeten, spezifischen Komponenten, insbesondere dem Initiator, ab, jedoch variieren sie im allgemeinen von 60 bis 190ºC.
• Die Vernetzung des Kautschuks in dem erhaltenen Produkt und die Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren wie auch irgendwelchem Reaktionsverdünnungsmittel, falls dieses angewandt wird, und anderer flüchtiger Materialien wird vorteilhafterweise unter Verwendung konventioneller Arbeitsweisen durchgeführt.
• Die folgenden Versuche wurden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung durchgeführt und sollen deren Umfang nicht beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht und alle Temperaturen sind in Grad C ausgedrückt, falls nichts anderes angegeben ist. Die in den folgenden Versuchen verwendeten Kautschukmaterialien sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die in den Tabellen benutzten Abkürzungen schließen ein: Mw (Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht), Mw-Verhältnis (Verhältnis von Mw der Komponente mit hohem Molekulargewicht des Kautschukmaterials zu dem Wert Mw der Komponente des Kautschukmaterials mit niedrigem Molekulargewicht) und Gew.-% (Gewichtsprozent). Tabelle 1 Typ R-1 partiell gekuppelt¹ R-2 linear³ R-3 gekuppelt³ R-4 linear² Lösungsviskosität Mooney-Viskosität Mw (insgesamt) Komponente mit niedrigerem Mw Mw Gew.-% Komponente mit höherem Mw Mw-Verhaltnis ¹ Kommerziell erhältlich als Asaprene 760A von Asahi Chemical Company. Asaprene ist ein Warenzeichen von Asahi Chemical Company. ² Kommerziell erhältlich als HX 529C von Bayer GmbH. ³ Experimentelle Züsammensetzung.
• In den folgenden Versuchen, die in den Tabellen II und II-A zusammengefaßt sind, wurde eine Reaktionsmischung hergestellt, welche 7 Gew.-Teile Kautschuk des angegebenen Typs, 6 Gew.-Teile Ethylbenzol, 0,08 Gew.-Teile Irganox 1076, handelsübliches gehemmtes Phenolantioxidans, 0,5 Gew.-Teile Mineralöl und 86,42 Gew.-Teile Styrol enthielt. Wie angegeben, wurden 1,1-Bis-ditert.-butylperoxycyclohexan-Initiator und Kettenübertragungsmittel (n-Dodecylmercaptan, "n-DM") in den angegebenen Mengen bei einigen Versuchen eingesetzt. Bei ihrem Einsatz wurden das Kettenübertragungsmittel und der Initiator zu der in den Reaktor zugeführten Reaktionsmischung zugegeben.
• Die Reaktionsmischung wurde zu dem Reaktor mit einer Rate von 1000 Gew.-Teilen pro Stunde zugeführt, wobei der Reaktor das Temperaturprofil, wie angegeben, besaß.
• Wie im folgenden zusammengefaßt, wurden Proben in einem Polymerisationsverfahren hergestellt, bei welchem diese Reaktionsmischung zu einem unter den angegebenen Bedingungen betriebenen Reaktor zugeführt wurde. Für die Experimente 1*, 2 und 3* war der Reaktor ein kontinuierliches, gerührtes Reaktorsystem vom Pfropfenströmungstyp. Die angegebenen Komponenten wurden in die Anfangsreaktorzone zugeführt, und die Polymerisationsreaktion erfolgte, während die Materialien durch eine Reihe von drei Reaktorzonen vorwärtsströmten. Wenn die Reaktionsmischung durch das System strömt, steigt die Temperatur von der angegebenen Temperatur zu Beginn auf etwa 175ºC, wo die Mischung von dem Reaktor entfernt wird, an.
• Für den Versuch 4* wurde ein ansatzweiser Reaktor unter solchen Bedingungen benutzt, daß dieses gerührte Reaktorsystem vom Pfropfenströmungstyp simuliert wurde, mit dem angegebenen Temperatur- und Rührprofil.
• Die Bedingungen in den Reaktorzonen wurden während der Polymerisationsreaktion gesteuert, beispielsweise durch Temperaturregelung, Rührwerte, Verwendung von Zusatzstoffen in der Einspeisung, so daß Phaseninversion und Teilchenwachstum bei Feststoffgehalten von etwa 20 Gew.-% aufgetreten war. Dieser Punkt liegt etwa bei einem Drittel der Entfernung durch das Reaktorsystem mit Pfropfenströmung oder bei einem Drittel der Aufenthaltszeit für den ansatzweisen Reaktor. Es wird angenommen, daß die Teilchengröße der Kautschukteilchen dann nach Phaseninversion und während der weiteren Polymerisation im wesentlichen konstant bleibt.
• Während des Polymerisationsverfahrens von Versuch 1* wurde das scherende Rühren je nach Erfordernis eingestellt, um einen geeigneten Wärmeübergang und geeignete Größe der Kautschukteilchen zu einer gleichförmigen und geeigneten Größe für Produkte dieses Typs zu erhalten, und diese Werte wurden beobachtet. Dies hängt offensichtlich von dem exakten Reaktor- und der Rührgeometrie ab und muß experimentell für eine beliebige, spezifische Polymerisationsapparatur ermittelt werden.
• Wie in der Tabelle bei dem Eintrag für "Rühren" gezeigt ist, wurde bei nachfolgenden Polymerisationsversuchen eine relativ höhere Scherung (d.h. eine Erhöhung von etwa 50% der Rührgeschwindigkeit) bei den anfänglichen Polymerisationsstufen bis über den Punkt der Phaseninversion und bis zu dem Punkt, wo der Feststoffgehalt etwa 30 Gew.-% in der Reaktionsmischung betrug, angewandt. Der Scherwert in den späteren Polymerisationsstufen, in denen die Feststoffgehalte der Reaktionsmischung höher als 30 Gew.-% lagen, blieben auf demselben Wert für alle Polymerisationsversuche.
• Wie in der folgenden Tabelle II-A gezeigt, wurden zwei parallele Reaktoren verwendet, um eine bimodale Kautschukteilchenverteilung in einem HIPS-Polymerkunststoff herzustellen, der im übrigen derselbe war, wie in Tabelle II beschrieben. Das in Tabelle II-A zusammengefaßte Verfahren war im allgemeinen dasselbe, wie es bei den Versuchen 1* bis 3* angewandt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß die angegebenen Reaktionsmischungen zu dem ersten und dem zweiten Reaktor für kontinuierliche Pfropfenströmung (Reaktoren 1 und 2), welche unabhängig voneinander parallel betrieben wurden, zugeführt wurden. Sie wurden so betrieben, daß die angegebenen Feststoffgehalte erhalten wurden, wenn die Reaktionsmischungen den Punkt der Phaseninversion passiert hatten, und die abgegebenen Produkte wurden jeweils zu dem Reaktor 3 geleitet, wo das Polymerisationsverfahren abgeschlossen wurde. Das erhaltene Produkt ist ebenfalls in Tabelle III beschrieben.
• Die durchschnittliche Aufenthaltszeit der Reaktionsmischungen betrug annähernd 8 h. Beim Abschluß der Polymerisationsverfahren betrugen die Feststoffgehalte der Reaktionsmischungen etwa 80 bis 85 Gew.-%.
• Die aus der letzten Zone entfernten Reaktionsmischungen wurden auf 220 bis 240ºC erhitzt, um irgendwelche verbliebenen flüchtigen Bestandteile zu entfernen und das Vernetzen des Kautschuks zu unterstützen.
• Die Durchschnittskautschukteilchengröße (Volumendurchschnitt) und die Größenverteilung der Kautschukteilchen wurden in um durch Transmissionselektronenphotomikrographie (TEM) (F. Lenz, A.F. Wiss. Mikroskopie 63 (1956), S. 50/56) bestimmt. Die Daten wurden unter Benutzung einer Schwartz- Korrektur verarbeitet, was eine Berechnung der Kautschukteilchengröße in Volumendurchschnittswerten und Zahlendurchschnittswerten ergibt (H.A. Schwartz, Metals and Alloys, Juni 1934, S. 139). Es wurde beobachtet, daß die Morphologie der Kautschukteilchen für die Gruppen der kleineren Teilchen vom Typ Kern-Mantel war, und für die Gruppe der größeren Teilchen vom zellenförmigen Typ war.
• Für diese und die nachfolgenden Versuche wurden die folgenden Testmethoden angewandt. Izod-Schlagzähigkeit (IZOD) wurde nach ASTM D256 gemessen und ist in Joule pro Meter (J/m) angegeben. Die Zugfestigkeit beim Zerreißen (TSY) wurde nach ASTM D638 gemessen und ist in Megapascal (MPa) angegeben. Zur Herstellung der Proben für den Izod- und Zugtest wurden die kautschukverstärkten Polymere bei einem Spritzdruck gespritzt, welche experimentell für jede Probe bestimmt wurde, indem Formkörper unter erhöhten Drücken hergestellt wurden, bis ein Quetschformen (überschüssiges Polymeres zum Formen) auftrat, und dann wurde der Druck bis auf einen solchen Druck reduziert, daß kein überschüssiges Material (Quetschformen) auftrat.
• Der 60º Gardner-Glanz wurde an Platten (3 x 50 x 120 mm) unter Verwendung eines Reflektometers von Dr. Lange gegen eine Referenzprobe, die mit der Apparatur geliefert wurde, gemessen. Die Platten waren auf einer Spritzgußapparatur Arburg All-Rounder bei einer Schmelztemperatur von 230ºC und einer Formtemperatur von 30ºC gespritzt worden.
• Bei Betrachtung der in Tabelle III gegebenen Information der RPS-Verteilung ist dort der Gewichtsprozentsatz des Kautschuks angegeben, der Teilchendurchmesser in den angegebenen Bereichen besitzt, und für den Versuch Nr. 5 die Tatsache, daß die Produkte der Versuche Nr. 3 und 4 zur Herstellung der Zusammensetzung vermischt wurden.
• Hinsichtlich der in den folgenden Tabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten Gew. (Gew.-Teile) und RPS (Volumendurchschnittskautschukteilchengröße in um). Für die gemessenen Volumendurchschnittskautschukteilchengrößen wurden die Teilchen in dem Zwischengrößenbereich (falls vorhanden) in die geeignete Gruppe von größeren oder kleineren Teilchen eingeschlossen. Tabelle II Versuch Nr. REAKTIONSMISCHUNG Kautschuktyp Initiator (Gew.) REAKTIONSBEDINGUNGEN Temp. (ºC) (Eintritt) (Austritt) Rühren der Eingangsstufe Standard * Vergleichsversuch, kein Beispiel dieser Erfindung. Tabelle II-A Versuch Nr. Reaktionsmischung Reaktor Kautschuktyp Initiator (Gew.) Reaktor Kautschuktyp Initiator (Gew.) n-DM-Kettenübertragungsmittel (Gew.) REAKTIONSBEDINGUNGEN Reaktor 1: Kleinere Teilchen Einspeisungsrate (Gew./h) Temperatur (ºC) Eintritt Austritt Feststoffe (Gew.-%) Rühren Tabelle II-A Fortsetzung Reaktor 2: Größere Teilchen Einspeisungsrate (Gew./h) Temperatur (ºC) Eintritt Austritt Feststoffe (Gew.-%) Rühren Reaktor 3 Standard * Vergleichsversuch, kein Beispiel dieser Erfindung. Tabelle III Versuch Nr. RPS (klein) RPS (groß) RPS-VERTEILUNG Komponenten PRODUKTEIGENSCHAFTEN Gesamtkautschuk (Gew.-%) Izod (J/m) TSY (MPa) Glanz (%) * Vergleichsversuch, kein Beispiel dieser Erfindung.

Claims (9)

1. Polymerzusammensetzung, umfassend eine monovinylidenaromatische Polymermatrix, welche hierin dispergiert eine erste Gruppe von Kautschukteilchen mit einem Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 um und eine zweite Gruppe von Kautschukteilchen mit einem Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 2,5 bis 5 um hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen nach einem Verfahren der Massenpolymerisation hergestellt sind und daß die Kautschukteilchengrößenverteilung derart ist, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Kautschukäquivalent,

(a) Teilchen, die 20 bis 60 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 0,1 bis 0,8 um haben,

(b) Teilchen, die 60 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 2 bis 6 um haben, und

(c) Teilchen, die 10 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser zwischen 0, 8 und 2 um haben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin weniger als 1 Gew.-% der Kautschukteilchen einen Durchmesser größer als 6 um haben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die erste Gruppe von kleineren Teilchen einen Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 um und die zweite Gruppe von größeren Teilchen einen Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 2,5 bis 3,5 um hat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Kautschukäquivalent, (a) Teilchen, die 30 bis 50 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 0,2 bis 0,7 um haben, (b) Teilchen, die 50 bis 30 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser von 2 bis 4 um haben, und (c) Teilchen, die 15 bis 25 Gew.-Teile des Kautschuks bilden, Durchmesser zwischen 1 und 2 um haben.

5. Verfahren zur Herstellung eines kautschukverstärkten, monovinylidenaromatischen Polymeren nach Anspruch 1, umfassend die Stufen von:

(a) kontinuierlicher Zufuhr einer monovinylidenaromatisches Monomeres und einen aufgelösten Kautschuk umfassenden Reaktionsmischung zu einer Reaktoreinrichtung,

(b) kontinuierlichem Polymerisieren des monovinylidenaromatischen Monomeren in Anwesenheit des aufgelösten Kautschuks in der Reaktoreinrichtung unter Bedingungen, bei denen Phaseninverion anschließend erfolgt,

(c) kontinuierlichem Entfernen eines kautschukverstärkten monovinylidenaromatischen Polymeren aus der Reaktoreinrichtung,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:

(d) der Kautschuk, welcher in der Reaktionsmischung aufgelöst ist, deutlich verschiedene Komponenten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht aufweist, wobei die Komponente mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht wenigstens das Zweieinhalbfache größer als das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hat, und

(e) die Verfahrensbedingungen vor der Phaseninversion eingestellt werden, um unterschiedliche Gruppen von Kautschukteilchen aus den Komponenten des Kautschuks mit hohem und niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, wobei jede Gruppe eine unterschiedliche Durchschnittskautschukteilchengröße hat.

6. Verfahrten nach Anspruch 5, worin ein das Pfropfen fördernder Initiator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der das Pfropfen fördernde Initiator ein Perester, ein Perketal oder ein Perkarbonat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der das Propfen fördernde Initiator tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin von 50 bis 2.000 Gew.-Teile des Initiators pro Million Gew.-Teile von Monomerem verwendet werden.