DE69717976T2 - Gewinnung von epsilon-caprolactam aus wässrigen gemischen - Google Patents
Gewinnung von epsilon-caprolactam aus wässrigen gemischenInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um ε-Caprolactam aus einem wäßrigen Gemisch, das ε-Caprolactam und mindestens 0,5 Gew.-% Oligomere umfaßt, zu trennen.
- Solch ein Verfahren ist aus US-A-5495016 bekannt. In dieser Patentveröffentlichung wird ein Verfahren beschrieben, in dem 6-Aminocapronitril durch Reaktion mit Wasser in rohes ε-Caprolactam umgewandelt wird. Das resultierende wäßrige Gemisch umfaßt Ammoniak, ε-Caprolactam und Oligomere. Durch erste Trennung von Ammoniak durch Destillation wird ein wäßriges Gemisch, das ε-Caprolactam und die Oligomere umfaßt, erhalten. Anschließend wird ε-Caprolactam durch Destillation von diesem Gemisch getrennt, in dem das ε-Caprolactam und Wasser als Kopfprodukt gewonnen werden, und Oligomere werden in einem konzentrierten Gemisch als Bodenprodukt gewonnen.
- Ein Nachteil von diesem Verfahren ist, daß bei hohen Destillierblasentemperaturen der Destillationssäule das ε-Caprolactam leicht in mehrere Oligomere umgewandelt wird (2 Gew.-% absolut nach Beispiel I von US-A-5495016). Außerdem kann die Verschmutzung der Rohre und der anderen Verfahrensausrüstung wegen Verfestigung der Oligomere nicht einfach vermieden werden.
- Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von ε-Caprolactam aus wäßrigen Gemischen, die auch Oligomere umfassen, in dem die oben genannten Nachteile vermieden werden.
- Dieser Gegenstand wird dadurch erreicht, daß die Trennung durch Extraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels durchgeführt wird.
- Es wurde herausgefunden, daß die Extraktion ein wirksames Verfahren zur Trennung von ε-Caprolactam von Oligomeren in wäßrigen Gemischen ist. Außerdem werden die Oligomere in einem wäßrigen Gemisch erhalten, das leicht weiterverarbeitet werden kann, um mehr ε-Caprolactam zu liefern.
- Extraktion ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch, das durch die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanoxim mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure erhalten wird. Nach der Neutralisierung des ausgetragenen Umlagerungsreaktionsgemisches mit Ammoniak, wird das ε-Caprolactam durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzen von dem Ammoniumsulfat getrennt. In diesem Verfahren werden keine Oligomere gebildet.
- Zusätzlich zu der Beckmann-Umlagerung des Cyclohexanonoxims zu ε-Caprolactam gibt es weitere Synthesewege, die zu ε-Caprolactam führen. Mögliche Wege, die ein wäßriges Gemisch liefern, sind die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure, wie in US- A-4730040 beschrieben, und die Reaktion von 6-Aminocapronitril, wie in der vorher genannten US-A-5496941 beschrieben. Weil sich das Nebenproduktspektrum der hier beschriebenen Verfahren von dem des durch Beckmann-Umlagerung hergestellten ε-Caprolactams völlig unterscheidet, war es nicht zu erwarten, daß die Extraktion im allgemeinen ein günstiges Verfahren zur Trennung von ε-Caprolactam von 6-Aminocapronsäure und von Oligomeren sein würde. Nur US-A-5495016 erwähnt Destillation als Trennungsverfahren.
- US-A-4730040 erwähnt die Extraktion von ε-Caprolactam aus wäßrigen Gemischen, die ε-Caprolactam enthalten, unter Verwendung von Chloroform. Dieses Patent erwähnt jedoch nicht, ob ε-Caprolactam ebenfalls aus wäßrigen Gemischen, die auch Oligomere enthalten, getrennt werden kann.
- US-A-3485821 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen eines wäßrigen Gemisches von 6-Aminocapronsäure. In den Beispielen wird ε-Caprolactam durch Extraktion mit Chloroform isoliert. Nur in Beispiel 13 dieser Patentveröffentlichung liegt ebenfalls irgendein Polyamid in dem wäßrigen ε-Caprolactam-enthaltendem Gemisch vor. In diesem Beispiel wird keine Extraktion durchgeführt, um ε-Caprolactam zu isolieren. Das Polyamid wurde durch Kühlung und Filtration aus dem wäßrigen Gemisch getrennt.
- US-A-4013640 beschreibt die Extraktion von wasserlöslichen Amiden wie ε-Caprolactam, n-Butyramid und n-Valeramid aus einem wäßrigen Gemisch unter Verwendung von Alkylphenollösungsmitteln als Extraktionsmittel. Diese Patentveröffentlichung erwähnt einen breiten Bereich von linearen und cyclischen Amiden, die extrahiert werden können. Es war daher nicht zu erwarten, daß ε-Caprolactam erfolgreich von anderen Amiden wie Oligomeren getrennt werden kann.
- Die Oligomere sind im allgemeinen Oligomere (meist Dimere und Trimere) von 6-Aminocarponsäure oder von 6-Aminocaproamid.
- Die Oligomerkonzentration in dem wäßrigen Gemisch ist höher als 0,5 Gew.-%. Bevorzugt liegen nicht mehr als 10 Gew.-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% der Oligomere in dem wäßrigen Gemisch vor.
- Die Erfindung bezieht sich besonders auf die Trennung von ε-Caprolactam aus den wäßrigen Gemischen, die (a) in einem Verfahren, um ε-Caprolactam herzustellen, in dem 6-Aminocapronitril durch die Reaktion mit Wasser, wie beispielsweise in US-A- 5495016 beschrieben, in rohes ε-Caprolactam umgewandelt wird, (b) in einem Verfahren, um ε-Caprolactam durch Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure in Wasser, wie beispielsweise in US-A-4730040 beschrieben, herzustellen oder (c) in einem vergleichbaren Verfahren wie unter (b), in dem das Ausgangsgemisch 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocarpoamid umfaßt, erhalten werden.
- Das in den Verfahren (a) und (c) erhaltene wäßrige Gemisch wird ebenfalls Ammoniak enthalten, das ein Nebenprodukt der Reaktion zu ε-Caprolactam, ausgehend von 6-Aminocapronitril oder 6-Aminocarpoamid, ist. Es ist vorteilhaft den Ammoniak vor der Extraktion abzutrennen, beispielsweise durch Destillation oder Wasser¬ dampfdestillation. In der Destillation wird im allgemeinen jedes nicht umgewandelte 6-Aminocapronitril (in Verfahren (a)) und ebenso ein Teil des Wassers abgetrennt. Die Konzentration des ε-Caprolactams, gegebenenfalls der 6-Aminocapronsäure, gegebenenfalls des 6-Aminocaproamids und der Oligomere in dem wäßrigen Gemisch, das nach einer Ammoniaktrennung erhalten wird, wird vorzugsweise höher als 10 Gew.-% sein.
- Im Falle, daß das wäßrige Gemisch ausgehend von 6-Aminocapronsäure oder Gemischen von 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocaproamid erhalten wird, sind die Bedingungen für solch ein Verfahren vorzugsweise wie nachstehend beschrieben.
- Vorzugsweise liegt die Konzentration von Ammoniak und Ammoniakäquivalenten unter 5 Gew.-%. Mit Ammoniakäquivalenten ist gemeint, daß jedes Mol von einer Verbindung mit einer -C(O)-NH&sub2;-Gruppe als ein Mol NH&sub3; berechnet wird. Die dadurch berechnete Gesamtmolarmenge von NH&sub3; kann in Gewichtsprozent NH&sub3; ausgedrückt werden. Diese Zahl sollte unter 5 Gew.-% und vorzugsweise unter 3 Gew.-% liegen.
- Die Konzentration von ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomeren liegt bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 10 und 35 Gew.-%. Die Konzentration von ε-Caprolactam beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%.
- Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 270 und 350ºC, mehr bevorzugt höher als 290ºC.
- Der Druck ist vorzugsweise zwischen 5,0 und 20 MPa. Normalerweise wird der Druck größer als oder gleich zu dem resultierenden Druck des flüssigen Reaktionsgemisches und der eingesetzten Temperatur sein.
- Die Reaktion zu ε-Caprolactam kann kontinuierlich durchgeführt werden. Das wäßrige Gemisch, das in der Extraktion gemäß der Erfindung erhalten wird, wird vorzugsweise zu dem Cyclisierungsverfahren wie in (a)-(c) beschrieben zurückgeführt. Es wurde herausgefunden, daß die Verbindungen beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomere, die in diesem Gemisch vorliegen, zu ε-Caprolactam in einer hohen Ausbeute reagieren können. Dadurch wird ebenfalls durch Extraktion, um ε-Caprolactam zu isolieren, ein wertvoller Kreislaufstrom erhalten, der erfolgreich verwendet werden kann, um mehr ε-Caprolactam herzustellen.
- Die in der Extraktion erhaltene wäßrige Phase wird Oligomere und gegebenenfalls 6-Aminocarproamid und/oder 6-Aminocapronsäure enthalten.
- Das Extraktionsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist. Mit im wesentlichen nicht mischbar ist hier gemeint, daß das Gemisch des organischen Lösungsmittels und das wäßrige Gemisch zu zwei getrennten Phasen bei Extraktionstemperatur führt. Die gegenseitige Löslichkeit unter den Bedingungen der Extraktion ist bevorzugt nicht höher als 30 Gew.-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%.
- Mögliche Extraktionsmittel sind aromatische Lösungsmittel beispielsweise Benzen, Toluen, Xylen; Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-tert-buthylether. Chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise verwendet. Beispiele sind Chloroform, Dichlormethan und 1,1,1-Trichlorethan.
- Eine andere Klasse von bevorzugten Extraktionsmitteln sind Phenol, und noch stärker bevorzugt sind Alkylphenole. Eine bevorzugte Klasse von Alkylphenolen hat einen Siedepunkt, der höher als der von ε-Caprolactam ist. Es wurde herausgefunden, daß ε-Caprolactam besonders von Oligomeren unter Verwendung dieser Klassen der Extraktionsmittel getrennt werden kann.
- Das Extraktionsmittel kann vorzugsweise ein Alkylphenol mit einem Siedepunkt höher als der Siedepunkt von ε-Caprolactam sein, welcher bei 1 bar 270ºC beträgt. Alkylphenole haben bei Atmosphärendruck einen hohen Siedepunkt. Daher werden Siedepunkte vorteilhaft bei reduziertem Druck von beispielsweise 1,3 kPa (10 mmHg) verglichen. Caprolactam hat einen Siedepunkt von 140ºC bei 10 mmHg, während beispielsweise Dodecylphenol einen Siedepunkt von 190ºC bei diesem Druck hat. Vorzugsweise ist der Siedepunkt von Alkylphenol mehr als 5ºC und besonders mehr als 15ºC höher als der Siedepunkt des Caprolactams bei 1,3 kPa (10 mmHg). Die obere Grenze des normalen Siedepunkts des Alkylphenols ist etwa 400ºC. Das Alkylphenol ist vorzugsweise nicht-azeotrop mit ε-Caprolactam. Gemische von Alkylphenolen können ebenfalls verwendet werden.
- Ein Alkylphenol ist Phenol, das durch ein oder mehrere Alkylgruppen ersetzt wird. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) ist bevorzugt zwischen 6 und 25 und mehr bevorzugt zwischen 9 und 15. Beispiele für spezifische alkylphenolische Verbindungen umfassen Dodecylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, n-Hexylphenol, 2,4-Diisobutylphenol, 2-Methyl-4,6-ditert-butylphenol, 3-Ethyl-4,6-ditert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und Gemische von jeden davon. US-Patent Nr. 4013640 offenbart zusätzliche Alkylphenole, wobei die vollständige Offenbarung dieses Patents hiermit durch Bezugnahme enthalten ist.
- Mehr bevorzugte Extraktionsmittel sind (cyclische) aliphatische, organische Verbindungen mit ein oder mehreren Hydroxygruppen, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig sind und im allgemeinen nicht mit Wasser mischbar sind. Solche (Poly)alkohole haben vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Diese Extraktionsmittel werden bevorzugt, weil sie eine bessere Extraktionsleistung als die chlorierten organischen Verbindungen haben und inerter als die meisten der oben beschriebenen phenol-artigen Verbindungen sind. Diese Extraktionsmittel sind außerdem bevorzugt, weil deren Verwendung nicht zu irgendwelchen Umwelteinwänden führt. Bevorzugt liegt eine oder zwei und mehr bevorzugt nur eine Hydroxygruppe vor. Beispiele für Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen sind Hexandiol, Nonandiol, Neopentylglykol, Methyl-methylpropandiol, Ethyl-methylpropandiol oder Butylmethylpropandiol. Beispiele für Verbindungen mit einer Hydroxygruppe sind Cyclohexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Propyl-1-heptanol, n-Octanol, Iso-nonylalkohol, n-Decylalkohol und Gemische von linearen und verzweigten C&sub8;- Alkoholen, Gemische von linearen und verzweigten C&sub9;-Alkoholen und Gemische von linearen und verzweigten C&sub1;&sub0;-Alkoholen. Gemische der oben genannten Alkohole können ebenfalls verwendet werden.
- Wenn das wäßrige Gemisch hohe Mengen an 6-Aminocaproamid und/oder Oligomeren davon enthält, wird es bevorzugt, ein Rückwaschen auf ε-Caprolactam, das die (Poly)alkoholphase nach der Extraktion enthält, durchzuführen. Dies ist so, weil ein Teil des 6-Aminocaproamids und seine Oligomere durch die Alkoholphase extrahiert werden. Ein Rückwaschen kann durch Extraktion der Alkoholphase, die ε-Caprolactam enthält, mit Wasser durchgeführt werden. Dies kann in einem kontinuierlich verlaufenden Verfahren durch Zugabe von Wasser zu der Spitze der Extraktionssäule, während das wäßrige Gemisch bei einem niedrigeren Punkt der Säule eingefüllt wird, durchgeführt werden. Das Rückwaschen kann auch in einer separaten Säule durchgeführt werden.
- Die Menge des organischen Extraktionsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Von der oberen Grenze wird beispielsweise nicht angenommen, daß sie kritisch ist, aber von der Verfahrensökonomie abhängt.
- Der Extraktionsschritt wird bei einer Temperatur, die höher als der Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels ist, durchgeführt. Die Extraktionstemperatur kann im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 200ºC und vorzugsweise zwischen 20 und 170ºC liegen.
- Der Druck ist während des Extraktionsschrittes im allgemeinen nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 2,0 MPa und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 0,5 MPa liegen.
- Die Extraktion kann in bekannten Extraktionsapparaten, beispielsweise in einer Gegenstromsäule, einer Reihe von Misch-Trenn-Behältern, in Drehscheibenextraktoren oder pulsierten, gepackten Säulen durchgeführt werden.
- Der Extraktionsschritt liefert eine ε-Caprolactam enthaltende organische Phase, die im allgemeinen bis zu 50 Gew.-% ε-Caprolactam umfaßt.
- Nach der Extraktion kann ε-Caprolactam aus dem organischen Extraktionsmittel durch bekannte Trennungsverfahren, beispielsweise Destillation und Extraktion, zurückgewonnen werden. Vorzugsweise wird Destillation verwendet. Besonders wenn ein höher siedendes Extraktionsmittel wie oben beschrieben verwendet wird.
- Die organische Phase wird bevorzugt in der erfindungsgemäßen Extraktion wiederverwendet. Um eine Zunahme der hochsiedenden Produkte in dem wieder einsetzbaren organischen Extraktionsmittel zu vermeiden, kann eine Reinigung oder eine separate Reinigung durchgeführt werden.
- Das in der Destillation erhaltene flüssige ε-Caprolactam kann anschließend weiter gereinigt werden, wie beispielsweise in US-A-5496941 erläutert wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigung des extrahierten und destillierten ε-Caprolactams folgende Schritte:
- 1) Kontaktieren des ε-Caprolactams bei 30 bis 80ºC und 0,1 bis 0,5 MPa über einen Ionenaustauscher, der terminale Säuregruppen enthält,
- 2) Behandlung des in Schritt (1) erhaltenden Gemisches mit Wasserstoff bei 50º bis 150ºC und 0,15 bis 25 MPa in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und
- 3) Trennung von Wasser und anderen flüssigen Komponenten durch Destillation
- 4) Isolierung von ε-Caprolactam durch Destillation.
- Die Reihenfolge des Ionenaustauschschrittes (1) und des Hydrierungsschrittes (2) kann, wenn gewünscht, umgedreht werden. Schritte (1) und (2) können gegebenen¬ falls in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, beispielsweise dem Extraktionsmittel wie oben beschrieben, durchgeführt werden. Dieses Reinigungsverfahren führt zu ε-Caprolactam von sehr guter Qualität. Die Ionenaustausch- und Hydrierungsbehandlung sind bekannte Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, das durch Beckmannumlagerung erhalten wird, und kann durch diese bekannten Verfahren durchgeführt werden.
- In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Reinigung des destillierten ε-Caprolactams durch Kristallisation in einem Konzentrationsverfahren erreicht. Das kristallisierte ε-Caprolactam, das aus der Konzentration resultiert, ist im allgemeinen ausreichend rein, um direkt verwendet zu werden. Nach der Kristallisation ist es nötig, die Mutterlauge zu reinigen, beispielsweise durch deren Recycling zu der wäßrigen Lösung vor der Extraktion mit Alkylphenol. Die Mutterlauge kann beispielsweise durch Destillation gereinigt werden.
- Die Erfindungen werden nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
- Die Zusammensetzung der resultierenden Gemische der Experimente wird manchmal in Molprozent ausgedrückt. Der molare Prozentsatz einer Komponente ist durch den Molenbruch (*100%), der theoretisch zu ε-Caprolactam umgewandelt werden kann, dargestellt. Beispielsweise können 50 Mol 6-Aminocapronsäure und 25 Mol Dimere zu 100 Mol ε-Caprolactam beitragen. Der molare Beitrag wird 50 Mol-% 6-Aminocapronsäure und 50 Mol-% Dimere (gesamt 100 Mol-%) betragen.
- 200 ml eines Gemisches aus 20 Gew.-% ε-Caprolactam, 0,6 Gew.-% Oligomere und 5 Gew.-% 6-Aminocapronsäure in Wasser wurden mit 200 ml Chloroform bei Raumtemperatur und 0,1 MPa gut gemischt, lange genug, um Gleichgewicht zu erreichen. Die Wasserphase wurde durch Phasentrennung von dem Chloroform getrennt. Die Wasserphase wurde erneut wie oben mit 200 ml Chloroform gemischt und durch Phasentrennung vom Chloroform getrennt. Die zwei Chloroformphasen wurden vereinigt und durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) analysiert. Die Wasserphase wurde ebenfalls analysiert und der Verteilungskoeffizient von ε-Caprolactam betrug 0,74. Der Verteilungskoeffizient wird als die Konzentration in dem organischen Extraktionsmittel, geteilt durch die Konzentration in der wäßrigen Phase, bei (fast) Gleichgewichtsbedingungen definiert. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure oder Oligomeren (< 0,01 Gew.-%) in der Chloroformphase gefunden.
- Beispiel I wurde mit Dichlormethan wiederholt. Der Verteilungskoeffizient betrug 0,84. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure oder Oligomeren (< 0,01 Gew.-%) in der Dichlormethanphase gefunden.
- Beispiel I wurde mit Methyl-tert-butylether wiederholt. Der Verteilungskoeffizient betrug 0,1. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure oder Oligomeren (< 0,01 Gew.-%) in der tert-Butyletherphase gefunden.
- Ein wäßriges Gemisch, bestehend aus 15 Gew.-% 6-Aminocapronsäure und 1 Gew.-% Ammoniak, wurde kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 630 g/h einem Pfropfenströmungsreaktor (fast keine Rückvermischung) bei einer konstanten Temperatur von 300ºC (aufrechterhalten unter Verwendung eines Ölbads), einem Druck von 10 MPa und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten zugeführt. Die molare Ausbeute an ε-Caprolactam betrug 81 Mol-%. 12 Mol-% Oligomere und 7 Mol-% 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocaproamid lagen vor. 200 ml von diesem Gemisch wurden, wie in Beispiel I beschrieben, einer Extraktion unterzogen.
- Der Verteilungskoeffizient für ε-Caprolactam war wie in Beispiel I. Es wurden keine nachweisbaren Mengen (< 0,01 Gew.-%) an 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid oder Oligomeren in der Chloroformphase gefunden.
- Beispiel I wurde unter Verwendung des wäßrigen Gemisches wiederholt, das in Beispiel 1 von US-A-5495016, "Gemisch 1" genannt, erhalten wurde und das 90 Gew.-% Wasser, 7,6 Gew.-% ε-Caprolactam und 2,4 Gew.-% hochsiedende Lösungsmittel (Oligomere) enthält. Der Verteilungskoeffizient für ε-Caprolactam war wie in Beispiel I und es wurde keine nachweisbare Menge an hochsiedenden Lösungsmitteln (Oligomere) oder 6-Aminocapronsäure in der Chloroformphase gefunden.
- Beispiel V wurde bei 80ºC unter Verwendung des gleichen Volumens an Dodecylphenol wiederholt. Der Verteilungskoeffizient von ε-Caprolactam betrug etwa 11. Es lag keine nachweisbare Menge an Oligomeren in der organischen Phase vor.
- Beispiele I bis VI verdeutlichen, daß das ε-Caprolactam erfolgreich aus den wäßrigen Gemischen, die 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomere enthalten, getrennt werden kann. Diese diskontinuierlich arbeitenden Beispiele zeigen, daß eine fast 100%ige Trennung des ε-Caprolactams in einer kontinuierlich verlaufenden Extraktion möglich ist; beispielsweise in einer Gegenstromextraktionssäule oder in einer Reihe von Misch-Trenn-Behältern.
- Ein Gemisch mit einer Zusammensetzung aus 21,5 Mol-% 6-Aminocapronsäure (6ACA), 45,9 Mol-% 6-Aminocaproamid (6ACAM), 27,5 Mol-% ε-Caprolactam (CAP), 2,1 Mol-% Methyl-6-aminocapronat (M6AC) und 3,0 Mol-% Oligomere mit einer Gesamtkonzentration von 12,4 Gew.-% dieser Verbindungen in Wasser wurde kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 571 g/h zusammen mit einem Kreislaufstrom (siehe unten) auf die Spitze einer Wasserdampfdestillationssäule (betrieben bei 0,1 MPa) eingefüllt. Wasserdampf wurde in einer Destillierblase der Säule erzeugt und es wurde kein zusätzliches Wasser zugegeben. Der flüssige Bodenstrom, der den Wasserdampfdestillator (Geschwindigkeit 626 g/h) verläßt, enthält keine nachweisbaren Mengen an Methanol und Ammoniak. Dieser wäßrige Strom bestand aus 12,7 Gew.-% 6ACA, 6ACAM, M6AC, CAP und Oligomeren.
- Dieses wäßrige Gemisch wurde anschließend kontinuierlich zu einem Cyclisierungsreaktor, einem Pfropfenströmungsreaktor (fast keine Rückvermischung), bei einer konstanten Temperatur von 320ºC (aufrechterhalten unter Verwendung eines Ölbads), einem Druck von 12 MPa und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten eingefüllt. Nach der Trennung von Ammoniak und Methanol aus dem Abfluß durch Destillation enthielt der wäßrige Flüssigkeitsstrom 15,1 Gew.-% Produkte, von denen 89 Mol-% ε-Caprolactam, 8 Mol-% Oligomere und 3 Mol% 6ACA(M) waren.
- Dieses wäßrige Gemisch wurde anschließend auf den Boden einer kontinuierlich verlaufenden Gegenstromextraktionssäule eingefüllt (480 g/h). Auf die Spitze dieser Säule (mit 20 theoretischen Böden) wurde Chloroform bei einer Geschwindigkeit von 770 ml/h eingefüllt. ε-Caprolactam wurde in die Chloroformphase mit mehr als 99% Ausbeute extrahiert. Praktisch verblieben alles der 6-Aminocapronsäure, des 6-Aminocaproamids und der Oligomere in der wäßrigen Phase. Dieses in der Extraktion erhaltene wäßrige Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von 416 g/h auf die Wasserdampfdestillationssäule (siehe oben) zurückgeführt.
- 100 g eines wäßrigen Gemisches, das 12,2 Gew.-% ε-Caprolactam, 0,77 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 0,01 Gew.-% 6-Aminocaproamid und 0,68 Gew.-% Oligomere (von 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocaproamid) enthält, wurden mit 100 g 4-Methyl-2-pentanol bei 20ºC und 0,1 MPa gut gemischt, lange genug, um Gleichgewicht zu erreichen. Das Wasser und die Alkoholphase wurden durch HPLC analysiert.
- Der Verteilungskoeffizient von ε-Caprolactam betrug etwa 1,65 (die Wasserphase enthielt 4,28 Gew.-% ε-Caprolactam, und die Alkanolphase enthielt 7,06 Gew.-% ε-Caprolactam). Es wurden keine nachweisbaren Mengen an 6ACA, 6ACAM oder Oligomeren gefunden. Die Alkoholphase enthielt 7 Gew.-% Wasser.
- Beispiel VIII wurde unter Verwendung des gleichen Volumens an 2-Ethyl-1-hexanol als Extraktionsmittel wiederholt. Der Verteilungskoeffizient von ε-Caprolactam betrug 1,16 (die Wasserphase enthielt 5,23 Gew.-% ε-Caprolactam, die Alkanolphase enthielt 6,09 Gew.-% 6ACA; 6ACAM und Oligomere wurden in der Alkoholphase gefunden). Die Alkoholphase enthielt 2,9 Gew.-% Wasser.
- Beispiel VIII wurde unter Verwendung eines wäßrigen Gemisches, das 15,5 Gew.-% ε-Caprolactam, 5,2 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 17,4 Gew.-% 6-Aminocaproamid und 5,6 Gew.-% Oligomere bei 80ºC enthält, wiederholt.
- Der Verteilungskoeffizient von ε-Caprolactam betrug 3,3. Es wurden keine nachweisbaren Mengen an 6-Aminocapronsäure und Oligomeren von 6-Aminocapronsäure in der Alkoholphase gefunden. Der Verteilungskoeffizient des 6-Aminocaproamids und der Oligomere von 6-Aminocaproamid betrug 0,45.
Claims (9)
1. Verfahren zur Trennung von ε-Caprolactam aus einem wäßrigen Gemisch, das
ε-Caprolactam und mindestens 0,5 Gew.-% Oligomere enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trennung durch Extraktion unter Verwendung einer
organischen Verbindung mit ein oder mehreren Hydroxygruppen als Extraktionsmittel
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel
ein Phenol mit ein oder mehreren Alkylgruppen (Alkylphenol) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt von
dem Alkylphenol mehr als 15ºC höher ist als der Siedepunkt von ε-Caprolactam
bei 1,3 kPa (10 mmHg).
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Poly)alkohol mit
5 bis 12 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Methyl-2-pentanol
oder 2-Ethyl-1-hexanol als Extraktionsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
wäßrige Gemisch 6-Aminocaproamid und/oder seine Oligomere enthält und daß
die resultierende ε-Caprolactam enthaltende Extraktionsmittelphase mit Wasser
extrahiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
wäßrige Gemisch in einem Verfahren, ausgehend von 6-Aminocapronitril,
erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
wäßrige Gemisch in einem Verfahren, ausgehend von 6-Aminocapronsäure
und/oder 6-Aminocaproamid, erhalten wird.
9. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von
einem wäßrigen Gemisch, das 6-Aminocapronsäure umfaßt, in dem das wäßrige
Gemisch in einer Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen 290 und 350ºC
erhitzt wird, das ε-Caprolactam mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 8 getrennt wird und das resultierende wäßrige Gemisch, das Oligomere
und nicht umgesetzte 6-Aminocapronsäure umfaßt, zu der Reaktionszone
zurückgeführt wird.
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Families Citing this family (8)
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| DE10021199A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
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| US9418186B2 (en) | 2012-05-23 | 2016-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Assessment of solute partitioning in crude oils |
| CN104387322A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-03-04 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法 |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
| CN118751176B (zh) * | 2024-08-29 | 2025-01-14 | 南京大学 | 以环己酮肟液相重排产物制氨基己腈的节能装置和方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE913172C (de) † | 1942-08-19 | 1954-06-10 | Bobingen Ag Fuer Textil Faser | Verfahren zur Wiedergewinnung von Lactamen aus verduennten waessrigen Loesungen |
| DE953168C (de) † | 1953-03-19 | 1956-11-29 | Stamicarbon | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| DE1092018B (de) † | 1957-10-26 | 1960-11-03 | Stamicarbon | Verfahren zur Gewinnung von lactamoligomerhaltigen Lactamen |
| CH446342A (de) † | 1963-11-29 | 1967-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zum Herstellen reiner Lactame |
| FR1419684A (fr) * | 1964-09-03 | 1965-12-03 | Electrochimie Soc | Procédé perfectionné de fabrication d'epsilon-caprolactames |
| LU55528A1 (de) * | 1967-04-22 | 1968-05-03 | ||
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1198428A (en) * | 1967-07-18 | 1970-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Solvent Extraction Process for Caprolactam |
| FR2005035A1 (de) | 1968-03-29 | 1969-12-05 | Basf Ag | |
| US3761467A (en) * | 1971-02-11 | 1973-09-25 | Allied Chem | Recovery of epsilon-caprolactam |
| IT956940B (it) | 1972-06-28 | 1973-10-10 | Snia Viscosa | Procedimento per l estrazione di lattami da miscele acide di rea zione |
| DE2333973A1 (de) † | 1973-07-04 | 1975-01-23 | Nikex Nehezipari Kulkere | Verfahren fuer die herstellung von lichtdurchlaessigen, dichten polykristallinischen aluminium-sinter-koerpern vornehmlich fuer leuchtroehren |
| US4013640A (en) * | 1974-04-11 | 1977-03-22 | Union Carbide Corporation | Process for the recovery of amides |
| NL7505130A (nl) | 1975-05-01 | 1976-11-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de winning van zuiver epsilon- -caprolactam uit een waterige oplossing hiervan. |
| JPS523261A (en) | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification method for polluted water |
| NL7700234A (nl) | 1977-01-12 | 1978-07-14 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit epsilon-caprolactam- bevattend destil- latieresidu. |
| JPS6021146B2 (ja) * | 1977-05-10 | 1985-05-25 | 宇部興産株式会社 | ε−カプロラクタムの分離法 |
| JPS6026103B2 (ja) * | 1978-03-29 | 1985-06-21 | 三菱化学株式会社 | ε−カプロラクタム及び硫安の回収方法 |
| US4366306A (en) * | 1980-02-01 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Melt polymerization of ε-caprolactam |
| SU1028668A1 (ru) * | 1981-04-14 | 1983-07-15 | Предприятие П/Я В-8919 | Способ извлечени капролактама из загр зненного органического растворител |
| JPS60199873A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Ube Ind Ltd | ε−カプロラクタムの回収方法 |
| DE3534817A1 (de) † | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Davy Mckee Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid |
| DE3602377A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| US5109104A (en) † | 1990-10-04 | 1992-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polyamides from omega-aminonitriles |
| RU1777600C (ru) * | 1991-02-25 | 1992-11-23 | Владимир Александрович Линев | Способ выделени капролактама из отработанного трихлорэтилена в производстве капролактама |
| DE4215087A1 (de) * | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Basf Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam |
| DE4441962A1 (de) † | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| NL1000781C2 (nl) † | 1995-07-12 | 1997-01-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit nylon-6 bevattende afval. |
-
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