DE69715482T2 - Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan und von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan - Google Patents
Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan und von 1,1,1,3,3-PentafluorbutanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan und seine Fluorierung zu 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
- Mit einem Siedepunkt von 40ºC ist das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (auch unter der Bezeichnung F365 mfc bekannt) ein möglicher Ersatzstoff für die gemäß dem Montreal-Protokoll verbotenen, flüssigen Fluorchloralkane, insbesondere für das Fluortrichlormethan (F 11; Sdp. = 27ºC) und das Trichlortrifluorethan (F113; Sdp. = 47ºC).
- Die Verfahren, die die Herstellung von F356 mfc ermöglichen, sind nicht zahlreich und verwenden im allgemeinen die Fluorierung eines chlorierten Vorläufers, so z. B. 2,2-Difluor-4,4,4-trichlorbutan, 2-Brom-2,4,4,4-tetrachlorbutan und 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan.
- Henne et coll. (J. Am. Chem. Soc. 67, Seiten 1194-1197 und 1197-1199, 1945) chlorieren 2,2-Difluorbutan, um mit einer Selektivität von 52,5% 2,2-Difluor-4,4,4-Trichlorbutan (F362 jfc) zu erhalten, das anschließend zu F365 mfc fluoriert wird. McBee und Hausch (Ind. Eng. Chem. 39, Seiten 413-420, 1947) fluorieren F362 jfc mittels HF/HgO oder mittels einer Mischung aus SbF&sub3;/SbCl&sub5;, jedoch übersteigen die Ausbeuten der Fluorierung keine 15%. Alle diese Verfahren zeichnen sich durch geringe Ausbeuten aus, die im wesentlichen auf das Fehlen der Selektivität der Chlorierungsreaktionen zurückzuführen sind, die zu dem chlorierten Vorläufer führen.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von F365 mfc, welches durch Tarrant et coll. (J. Am. Chem. Soc. 80, Seiten 1711-1713, 1958) beschrieben wird, besteht in der radikalischen Addition von CCl&sub3;Br an 2-Chlorpropen und der Fluorierung des mit einer Ausbeute von 34% erhaltenen 1:1-Additionsprodukts (CCl&sub3;CH&sub2;CBrClCH&sub3;) mittels HF in Abwesenheit eines Katalysators. Dieses Verfahren verbessert nicht die Gesamtausbeute, da man in diesem Fall das Fehlen einer Selektivität beobachtet, die auf die Bildung von Telomeren zurückzuführen ist, welche durch die radikalische Initiation mittels Benzoylperoxid favorisiert wird.
- Ein weiterer chlorierter Vorläufer von F365 mfc ist das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, welches nach Friedlina et coll. [Izv. Akad. Nauk SSSR (6), Seiten 1333- 1336 (1980) und (8), Seiten 1903-5 (1979)] durch Telomerisierung von Vinylidenchlorid mittels 1,1,1-Trichlorethan oder durch Telomerisierung von 2-Chlorpropen mittels CCl&sub4; in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl erhalten werden kann. In beiden Fällen erhält man eine Mischung aus drei Telomeren, und die Selektivität in bezug auf 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan (1:1-Additionsprodukt) ist unzureichend, um von bestimmtem wirtschaftlichem Interesse sein zu können.
- Die direkte Herstellung von F365 mfc nach dem Verfahren von Bloshchitsa et coll. (Zhur. Org. Khim 24(7), Seite 1558, 1988) durch Einwirkung von Fluorwasserstoff und Schwefeltetrafluorid auf Diketen stellt in der Tat das einzige Verfahren dar, das zu F365 mfc mit einer akzeptablen Ausbeute (70%) führt. Bedauerlicherweise verwendet dieses Verfahren zwei nur wenig geläufige Ausgangsmaterialien, nämlich Diketen und Schwefeltetrafluorid.
- Das F365 mfc ist gleichermaßen ein Nebenprodukt bei der Herstellung von 1,1- Dichlor-1-fluorethan (F 141b), jedoch ermöglichen die nahe beieinanderliegenden Siedepunkte (F141b: Sdp. = 32ºC; F365 mfc: Sdp. = 40ºC) und das Vorhandensein einer azeotropen Mischung mit äußerst geringem Siedepunkt keine leichte Trennbarkeit der beiden Produkte. Ein Verfahren zur Trennung, das auf dem Prinzip einer Destillation in Gegenwart eines Überschusses von HF beruht, ist jedoch in dem europäischen Patent EP 395 793 beschrieben.
- Komplexe aus Amin/Kupfer(I)salzen sind bekannte Katalysatoren für die Addition von polyhalogenierten Verbindungen an Olefine (Kotora et coll., J. of Molecular Catalysis 77, Seiten 51-61, 1992), jedoch zeigen die Autoren, daß die Ausbeute in bezug auf das 1:1-Additionsprodukt von 97% beim Vinylchlorid bis 11% beim 1,2-Dichlorethylen reichen kann.
- Gleichermaßen kennt man gemäß dem US-Patent 3 862 978 ein allgemeines Verfahren zur Reaktion einer ungesättigten Verbindung mit einer halogenierten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und ein spezifisches Amin umfaßt, wobei dieses Verfahren die Herstellung eines 1: 1-Additionsprodukts ermöglicht. Dieses Dokument erwähnt jedoch nicht speziell das 2-Chlorpropen.
- Auf der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung von F365 mfc mit hoher Ausbeute und Selektivität hat man nun herausgefunden, daß das 2-Chlorpropen zu den in bezug auf Kohlenstofftetrachlorid reaktiven Olefinen gehört und unter bestimmten Bedingungen zu dem erwarteten 1:1-Additionsprodukt, dem 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, mit exzellenter Ausbeute und exzellenter Selektivität führen kann, wobei die Bildung von Nebenprodukten, Telomeren und Eliminierungsprodukten vernachlässigbar gering ist. Außerdem lassen sich unter diesen Nebenprodukten die C&sub4;H&sub4;Cl&sub4;-Olefine, die gegebenenfalls durch Dehydrochlorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan gebildet werden, leicht zu 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan fluorieren.
- Die vorliegende Erfindung betrifft folglich als ersten Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan durch Addition von Kohlenstofftetrachlorid (Tetrachlorkohlenstoff) an 2-Chlorpropen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Kupfer(I)halogenid und eines Mono-, Di- oder Trialkylamins oder eines Cycloalkylamins verfährt, dessen molare Konzentration zwischen 2,5 und 6% liegt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung von F365 mfc, wobei das Verfahren einen ersten Verfahrensschritt der Addition des Kohlenstofftetrachlorids (Tetrachlorkohlenstoffs) an das 2-Chlorpropen und einen zweiten Verfahrensschritt der Fluorierung des auf diese Weise erhaltenen 1,1,1,3,3-Pentachlorbutans mittels Fluorwasserstoffumfaßt.
- Als Kupfer(I)halogenid kann man vorzugsweise Kupfer(I)chlorid verwenden.
- Der oder die Alkylreste des Amins sind lineare oder verzweigte Alkylreste, die 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können. Gleichermaßen kann man ein cycloaliphatisches Amin verwenden, beispielsweise Cyclohexyl amin. Vorzugsweise verwendet man ein primäres Amin, insbesondere Isopropylamin.
- Das 2-Chlorpropen kann in an sich bekannter Weise erhalten werden durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorpropan oder von 2,2-Dichlorpropan (thermisch oder durch Einwirkung von glykolischer Kali bzw. Pottasche) oder vorzugsweise durch Einwirkung von Phenylchloroform auf Aceton in Gegenwart einer Lewis- Säure, wie z. B. Zinkchlorid oder Eisen(III)chlorid (siehe französisches Patent FR 2 213 257); in diesem Fall erreicht die Ausbeute an 2-Chlorpropen 77% und das hauptsächlich gebildete Nebenprodukt dieser Reaktion, das 2,2-Dichlorpropan, kann leicht zu 2-Chlorpropen durch Eliminierung von HCl umgesetzt werden in einem Verfahren mit glykolischer (glycolhaltiger) Kali (Pottasche) oder Soda (Natriumcarbonat), wie es in dem US-Patent 2 543 648 beschrieben ist.
- Das CCl&sub4;/CH&sub3;CCl=CH&sub2;-Molverhältnis kann von 2 bis 6 reichen, jedoch liegt es vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 4,5.
- Das Kupfer(I)halogenid, insbesondere Kupfer(I)chlorid, hat die Funktion, die Bildung des Trichlormethylradikals zu starten bzw. zu initiieren und die Übertragung des Chlors auf das CCl&sub3;CH&sub2;CClCH&sub3;-Radikal zu gewährleisten, was schließlich in der Addition des CCl&sub3;-Radikals an das 2-Chlorpropen resultiert. Es wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Kupfer(I)halogenid/2-Chlorpropen zwischen 0,001 und 0,05, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,02, liegt.
- Die Konzentration an Mono-, Di- oder Trialkylamin ist auf die Gesamtmolzahl der anfänglichen Reaktionsmischung (CCl&sub4; + CH&sub3;CCl = CH&sub2; + CuCl + Amin) bezogen.
- Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 80 und 130ºC durchgeführt werden, jedoch verfährt man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 110ºC.
- Das gebildete 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, das mittels an sich bekannter Verfahren von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, insbesondere durch Filtra tion, saure Wäsche, Waschen mit Wasser, Trocknung und Destillation, wird gemäß einem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung für die Synthese von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Fluorierung mittels Fluorwasserstoff verwendet.
- Dieses Verfahren kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es bei autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC, vorzugsweise von etwa 100ºC, durchgeführt. Das HF/CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CH&sub3;-Molverhältnis kann von 15 bis 30 reichen, jedoch liegt es vorzugsweise zwischen 20 und 25. Als Katalysator kann man einen beliebigen Katalysator für die Fluorierung in flüssiger Phase verwenden, insbesondere einen Katalysator auf Basis von Antimon. Die besten Resultate werden jedoch ohne Katalysator erhalten.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
- In ein Pyrex-Rohr mit dicker Wandung, das bei einer Temperatur von 0ºC konstantgehalten wird, gab man nacheinander 8 mg Kupfer(I)chlorid, 117 mg n- Butylamin, 370 mg 2-Chlorpropen (zuvor durch Destillation destabilisiert) und schließlich 3,2 g Kohlenstofftetrachlorid. Das Rohr wurde anschließend dicht verschlossen, homogenisiert und auf eine konstante Temperatur (100ºC) für 4 Stunden unter Rühren erhitzt.
- Nach Abkühlen wurde das Rohr auf einer Gasrampe geöffnet, was den quantitativen Erhalt der Gasphase ermöglichte, und die flüssige Phase wurde in eine Flasche für eine separate Analyse überführt. Die zwei Phasen wurden mittels Gasphasenchromatographie analysiert, und die Reaktionsbilanz auf Basis dieser Analysen aufgestellt.
- Die Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch 1-a) sowie der Versuchsbedingungen und die mit anderen Aminen erhaltenen Ergebnisse (Versuche 1-b bis 1-g) sind in der Tabelle (I) zusammengefaßt, wobei die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben:
- T. T.: Umsetzungsgrad (Ausbeute)
- 360 jfa: 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan. Tabelle I
- Man verfährt wie in Beispiel 1 mit Isopropylamin, jedoch ohne seine Konzentration in der Reaktionsmischung zu variieren.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (II) zusammengefaßt. Tabelle II
- In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler mit -25ºC und einem Tropftrichter, gab man nacheinander 1 g (0,01 mol) Kupfer(I)chlorid und 4,60 g (0,077 mol) Isopropylamin, dann unter Rühren 180,5 g CCl&sub4; (1,17 mol). In die tiefblau gefärbte Lösung gab man dann 29,6 g (0,38 mol) 2-Chlorpropen und erhitzte das Reaktionsmilieu 2 Stunden und 30 Minuten lang auf 100ºC.
- Nach Beendigung des Erhitzens und Abkühlens während 6 Stunden wurde die Reaktionsmischung über "Décalite" bis zum Verschwinden der blaugrünen Färbung filtriert, dann zweimal mit 1 N Salzsäure gewaschen, um die nichtreagierten Aminspuren zu beseitigen. Die organische Phase wurde anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan wurde anschließend im Überschuß von CCl&sub4; durch Destillation unter Vakuum bei Umgebungstemperatur und 50ºC abdestilliert.
- Neben 1,4 g nichtreagiertem 2-Chlorpropen (Umsetzungsgrad 95,3%) erhielt man 79 g 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, 1,7 Olefin C&sub4;Cl&sub4;H&sub4; und 2,7 g schwersiedende Telomere mit 90% Dimer. Die Reinheit in bezug auf das auf diese Weise mittels Destillation erhaltene 360 jfa erreichte 98%, und der Umsetzungsgrad in bezug auf 2-Chlorpropen zu 360 jfa betrug 88,6%; wenn man berücksichtigt, daß das Olefin sich zu F365 mfc in derselben Weise wie das 360 jfa fluorieren läßt, erreichte die Gesamtausbeute unter diesen Bedingungen 90,8%.
- In einen 800-ml-Autoklaven aus Edelstahl 316L, ausgestattet mit einem Druckanzeiger, einer Temperatursonde, einer Berstscheibe und einem Rührsystem mittels Magnetfisch, gab man nacheinander 41,1 g 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan (0,178 mol) und 82,2 g wasserfreien Fluorwasserstoff (4,108 mol).
- Während der Reaktor auf 100ºC erhitzt wurde, stieg der Druck allmählich auf 30,4 bar. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur zurückgebracht und ein restlicher Druck von 12,8 bar wurde beobachtet.
- Die leichten organischen Verbindungen (23,2 g) und die Wasserstoffsäuren (96,8 g) wurden durch Entgasen, dann durch Spülen mit Helium entfernt. Die schweren Produkte (2 g) wurden nach Öffnung des Autoklaven gesammelt.
- Die Analysen der verschiedenen Phasen, die erhalten wurden, ermöglichten die Berechnung eines Umsetzungsgrades (Ausbeute) in bezug auf 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan und einer Selektivität in bezug auf das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, die jeweils 98,1% bzw. 61% erreichten.
- Die anderen Reaktionsprodukte waren hauptsächlich unterfluorierte Produkte, C&sub4;H&sub5;ClF&sub4; (Selektivität = 14,8%), C&sub4;H&sub5;Cl&sub2;F&sub3; (2 Isomere; Selektivität = 17,8%) und C&sub4;H&sub5;Cl&sub3;F&sub2; (Selektivität = 1%). Diese Produkte können vorzugsweise dem Reaktor wieder zugeführt werden, um zu 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan umgesetzt zu werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan durch Addition
von Kohlenstofftetrachlorid an 2-Chlorpropen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart von Kupfer(I)halogenid und eines Mono-, Di- oder
Trialkylamins oder eines Cycloalkylamins verfährt, dessen molare
Konzentration zwischen 2,5 und 6% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kupfer(I)halogenid
Kupfer(I)chlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin ein primäres Amin mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein primäres Alkylamin mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Amin
Isopropylamin ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molverhältnis
CCl&sub4;/CH&sub3;CCl=CH&sub2; zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5,
liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Molverhältnis von
Kupfer(I)halogenid/2-Chlorpropen zwischen 0,001 und 0,05, vorzugsweise
zwischen 0,005 und 0,02, liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man bei einer
Temperatur zwischen 80 und 130ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 110ºC,
verfährt.
8. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, das gemäß einem
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist, einer
Fluorierung mittels Fluorwasserstoff unterwirft.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Fluorierung in flüssiger Phase bei
einer Temperatur von etwa 80 bis 120ºC, vorzugsweise etwa 100ºC,
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Molverhältnis von
HF/CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CH&sub3; zwischen 15 und 30, vorzugsweise zwischen 20 und
25, liegt.
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8363 | Opposition against the patent |