DE696581C - Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe aus Dioxydiarylsulfonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe aus Dioxyd-iarylsulfonen Es ist bekannt, daß Kondensationspro,dukbe phenolischer Körper, die durch Einführung von Sulfonsäuregruppen wasserlöslich ;gemocht sind, gerbende Eigenschaften haben. Es hat sich ferner herausgestellt, daß jes zur Erzielung möglichst hochwertiger Gerbstoffe hierbei zweckmäßig ist, wenn die Zahl der zur Erzielung der Wasserlöslichkeit nötigen Sulfonsäuregruppen möglichst klein ist. Derartige Stoffe hat man beispielsweise schon durch gelinde und schwache Sulfonierung von Phenolaldehydharzen hergestellt.
• Es ist andererseits bekannt, Dioxydiarylsulfone mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Salzen der . schwefligen Säure umzusetzen, wobei ;gerbende Stoffe entstehen, die durch die Anwesenheit von Sulfom-ethylgruppen (-CH2-S03H) mehr oder weniger wasserlöslich gemacht sind. Hierbei wurde es als vorteilhaft bezeichnet, mit solchen Mengen Formaldehyd und schwefligsauren Salzen zu arbeiten, daß in das Molekül des Sulfons mindestens eine Sulfomethylgruppe eintrat.
• Nach :einem andern bekannten Verfahren wurden aus Dioxydiarylsulfonen, schwefligsauren Salzen und geringen Mengen Formaldehyd überhaupt wasserunlösliche Produkte erhalten.
• Im Hinblick darauf schien es nicht möglich zu sein, auch die durch Umsetzung von Dioxydiary1sulfonen, Formaldehyd und schwefligsauren Salzen erhältlichen Gerbstoffe in ihren gerb.eris,chen Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man Produkte mit weniger Sulfomethylgruppen herstellte.
• Überraschenderweise wurde jedoch ge-;;, funden, daß sehr wertvolle, gerbend wirkend., Stoffe erhalten werden, wenn bei der Um@@r. setzung von Dioxydiarylsulfonen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Salzen der schwefligen Säure die Menge der letzteren so gewählt wird, daß weniger als eine Sulfoinethylgruppe pro Mol des Sulfons entsteht, sofern andererseits mehr Formaldehyd vorhanden ist, als, molekular gerechnet, der Menge des schwefligsauren Salzes entspricht. Hierbei werden gut wasserlösliche Stoffe von hervorragender Gerbwirh-ung erhalten, welche die erwähnten bekannten Stoffe aus den gleichen Komponenten insbesondere durch die Fülle der damit erzielbaren Leder übertreffen.
• Es ist möglich, die Menge der eingeführten Sulfomethylgruppen unterhalb der angegebenen Grenze weitgehend zu ändern. So sind z. B. Kondensationsprodukte ,aus 4 Mol Sulfon mit zwei Sulfomethylgruppen, aus 3 Mol Sulfon mit zwei Sulfomethylgruppen und aus 2 Mol Stilfon mit nur .einer Sulfomethylgruppe, falls bei ihrer Herstellung ein Überschuß an Formaldehyd ,angewandt wurde, vorzügliche Gerbstoffe.
• Die Umsetzung verläuft im allgemeinen langsam, so daß es sich empfiehlt, unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen über i oo° zu arbeiten. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann durch Zusätze alkalisch wirkender Stoffe, z. B. von Natronlauge, erhöht werden. Besonders bei substituierten Sulfonen ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer, so daß sich das Verfahren in diesen Fällen in technisch angängigen Zeiträumen auch durch einfaches Kochen unter Rückflußkühlung durchführen läßt.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Kondensationsprodukte werden zweckmäßig in schwach saurer Lösung zur Gerbung gebracht. Da sie von der Kondensation her alkalische Reaktion zeigen, werden sie vor der Anwendung in der Gerberei mit schwachen Säuren angesäuert oder mit starken- Säuren bzw. Neutralsalzen bzw. mit Mischungen von Säuren und Neutralsalzen ,ausgesalzen und auf geeignete Azidität eingestellt.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren @erhältlichen Gerbstoffe führen zu vollen und hellen, im Falle der Anwendung von Dioxydiphenylsulfon praktisch weißen Ledern. Sie kommen auch zum Bleichen von Chromleder in Betracht, wobei ihre gute Lichtechtheit -sehr vorteilhaft ist. Ferner sind Mischungen mit pflanzlichen und künstlichen Gerbstoffen in beliebigem Verhältnis möglich. Bemerkenswert sind die Uten Ergebnisse, die in Verbindung mit @ninsulfonsäureverbindungen bzw. Sulfituge erhalten werden.
• Beispiel i 5oo Gewichtsteile Dionydiphenylsulfon werden mit i ooo Gewichtsteilen Wasser aasgeschlemmt und i 25 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfit, 25o Gewichtsteile Formaldehyd (techn. 3oofoig) und ioo Gewichtsteile 32,5ofoige Natronlauge- zugesetzt. Das Ganze wird bei etwa i 5o° 24 Stunden im Autoklaven erhitzt. Der angewandte Formaldehyd ist nach der Hitzebehandlung verbraucht; auch lassen sich nur noch Spuren des angewandten schwefligsauren Salzes nachweisen. Das entstandene Reaktionsprodukt zeigt nach dem Ansäuern mit schwacher organischer Säure genügende Löslichkeit und läßt sich mit Mineralsäuren, wie HCl oder H@ S O4, ebenso wie mit Neutralsalzen aussülzen. Das ausgesalzene Produkt ist beim Verdünnen mit Wasser löslich. Die bei ,einem pH von etwa 4,o hergestellten Leder zeigen ,gute Fülle, gehr helle, praktisch weiße Farbe und sehr gute Lichtechtheit. Beispiel e 5oo Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit i25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit, Zoo Gewichtsteilen Formaldehyd (techn.3ooloig) und ioooGet@-ichtsteilenWasser 24 bis 36 Stunden bei etwa 15 0' im Kupferautoklaven erhitzt. Es wird ein alkalilösliches Reaktionsprodukt erhalten, das sich mit Säuren und Neutralsalzen aussülzen läßt. - Bei, einem pü von etwa 4,o werden milchig-trühe Lösungen erhalten, die gute Gerbwirkung zeigen. Beispiel 3 25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 82,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit, 5o Gewichtsteilen 32,5o/oig:er Natronlauge, 5oo Gewichtsteilen Wasser und i 5o Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30-prozentig) etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa i 5o' unter Druck erhitzt. Formaldehyd ist nach der Kondensation nicht mehr nachweisbar. Es entsteht ein Kondensationsprodukt, das in schwach saurem Medium löslich ist, sich jedoch mit starken Säuren und Neutralsalzen aussülzen läßt. In saurer Lösung vom pii = 3,5 bis 4,0 werden gut lichtechte Leder erhalten. Die Lösungen des so erhaltenen Produktes lassen sich zur Nachbehandlung von Chromledern zum Zwecke der Bleichung anwenden. Beispiel q.
• 25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 8z,5 Gewichtsteilen wasserfreiem .Natriumsulfit in 50o Gewichtsteilen Wasser und mit 125 Gewichtsteilen Formaldehyd (techn. 300%ig) 2q. bis 36 Stunden bei einer Temperatur von etwa i 5o' unter Druck behandelt. Das Reaktionsprodukt, das -noch Spuren von Formaldehyd und schwefligsaurem Salz .aufweist, wird mit Salzsäure ausgesalzen und bei einem pH von 3,5 bis 4,0 zur Gerbung gebracht. Beispiel 5 25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit ioo Gewichtsteilen wasserfreiem N,atriumsulfit, 50o Gewichtsteilen Wasser und 15o Gewichtsteilen Formaldehyd (techn. 30-prozentig) eriva zq.Stunden auf i50° erhitzt. Es wird ein in schwach saurem Medium gut lösliches und gerbendes Produkt erhalten. Beispiel 6 An Stelle von Dioxydiphenylsulfon wird ein Dioxydimethyldiphenylsulfon angewendet, das z. B. nach der französischen Patentschrift 81o 09o aus Kresol DAB IV hergestellt werden kann. Das dabei entstehende Sulfan wird von der gleichzeitig auftretenden Kresolsulfonsäure durch Lösen in Natronlauge, Ausfällen mit Salzsäure und nachfolgendem mehrmaligem Umlösen in heißem Wasser getrennt. 1ooTeile des auf diese Weise erhaltenen Sulfons werden mit ioo Teilen Wasser, 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und 55 Teilen Formaldehyd (30%ig) ,am Rückflußkühler etwa 8 Stunden gekocht. Es wird ein in schwach saurem Medium lösliches Produkt erhalten, das gute Gerbwirkung zeigt. Das erhaltene Leder hat eine helle Farbe mit einem leichten Braunstich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe aus Dioxydiarylsulfonen, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Salzen dex' schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des Sulfons weniger als i Mol des schwefligsauren Salzes und ein überschuß von Formaldehyd, bezogen auf die Menge des schwefligsauren Salzes, angewandt wird.