DE69511284T2

DE69511284T2 - Catalysierte gasphasenaddition von cyanwasserstoff an diolifine

Info

Publication number: DE69511284T2
Application number: DE69511284T
Authority: DE
Inventors: Joe Druliner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2015-11-02
Also published as: CN1068307C; BR9510347A; KR100252616B1; KR970707078A; EP0792259B1; ATE182881T1; JPH10509954A; MY115991A; WO1996016022A1; CN1163606A; CA2200700C; EP0792259A1; DE69511284D1; US5449807A; CA2200700A1; JP3478399B2; ES2138761T3

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich allgemeinen gesehen auf ein Gasphasenverfahren zur Addition von Cyanwasserstoff an Diolefinverbindungen um nichtkonjugierte, azyklische Nitrile herzustellen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Gasphasenverfahren zur Addition von Cyanwasserstoff an Diolefinverbindungen um nichtkonjugierte, azyklische Nitrile unter Verwendung von nullwertigem Nickel und einem zweizähnigen Phosphitliganden herzustellen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Systeme für die katalytische Addition von Cyanwasserstoff, welche sich insbesondere auf die Addition von Cyanwasserstoff an Olefine beziehen, sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel sind Flüssigphasensysteme, die nützlich sind für die Addition von Cyanwasserstoff an Butadien, um dadurch Pentennitrile (PN) zu bilden, in der Technik bekannt, z. B. aus dem Patent U. S. 3766237. Wie er in dem Patent verwendet wird, und wie er ebenso in diesem Patent eingesetzt werden wird, ist der Ausdruck "Pentennitril" zur Bezeichnung eines Cyanobutens bestimmt. Dementsprechend steht "Butennitril" für Cyanopropen. Die so gebildeten Pentennitrile werden einer weiteren Addition von Cyanwasserstoff unterworfen, und in einigen Fällen einer Isomerisierung, um Adiponitrile (ADN) zu bilden, ein kommerziell wichtiges Material bei der Herstellung von Nylon. Zweizähnige Phosphitliganden, die Komplexe mit Nickel oder Platin von der Wertigkeit Null bilden, sind dafür bekannt von Nutzen zu sein bei der Addition von Cyanwasserstoff an Butadien in der Flüssigphase, wie dies von Baker u. a., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, Seiten 803-804 beschrieben worden ist.
Die überwiegende Mehrheit der Prozesse für die Addition von Cyanwasserstoff an Butadien, die zum Stand der Technik gehören, werden in der Flüssigphase durchgeführt, mit allen damit verknüpften Problemen der Abfallbeseitigung. Frühere Lösungswege, die auf das Durchführen der Gasphasenaddition von olefinischen Verbindungen ausgerichtet waren, sind üblicherweise von Monoolefinen, nicht von diolefinischen Verbindungen, ausgegangen und haben in erster Linie zu gesättigten Produkten geführt, welche keiner weiteren Addition von Cyanwasserstoff unterworfen werden konnten. Zum Beispiel lehrt das Niederländische Patent 6916495, daß Pivalonitril durch die Reaktion von HCN und Isobutylen über Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2;-Katalysatoren hergestellt wird; das Patent U. S. 3584029 lehrt, daß Propionitril durch die Reaktion von HCN mit Ethylen über Katalysatoren, die Ni-Salze, H&sub3;PO&sub4; und Al&sub2;O&sub3; enthalten, hergestellt wird; und das Patent U. S. 3547972 offenbart die Reaktion von HCN und Butadien in der Gasphase über einem gemischten Metallkatalysator, der Kupferchromit und aktiviertes Kupferchromit enthält, wobei diese Reaktion zu einem Gemisch von Pentennitrilen führt, und zwar mit einer Selektivität von 77-82% zu 3-Pentennitril und 4-Pentennitril. Jedoch erfordert die Reaktion gemäß Patent U. S. 3547972 auch die gleichzeitige Zufuhr von HCl.
Verschiedene Patente lehren, daß die Reaktion von HCN mit Butadien, Ethylen, Propylen oder Butenen und zusätzlich mit Luft oder Sauerstoff in der Gasphase, über verschiedenen auf Trägern aufgebrachten metallenthaltenden Katalysatoren, zu Olefinprodukten mit addiertem Cyanwasserstoff führen. Jedoch ist in den auf diese Weise produzierten Olefinprodukten die Olefindoppelbindung üblicherweise mit der Dreifachbindung der Cyanogruppe konjugiert, und deshalb im wesentlichen nutzlos für die Herstellung von Adiponitril. Zum Beispiel, siehe:
U. S. 3865863, Asahi, 11. Februar 1975
U. S. 3574701, Asahi K. K. K., 13. April 1971
U. S. 3578695, Standard Oil, 11. Mai 1975
U. S. 3869500, Asahi, 4. März 1975
Die vorliegende Erfindung liefert ein katalysiertes Gasphasenverfahren für die Addition von Cyanwasserstoff an Diolefinverbindungen, welches schnell, selektiv und effizient ist. Während es möglich ist bestimmte Lösungsmittel und Verdünnungsmittel bei diesem Verfahren zu verwenden, können sie alle zusammen eliminiert werden. Ferner wird der Katalysator als eine stationäre feste Phase verwendet, was die Kosten für die Synthese, die Wiedergewinnung und das Recycling des Katalysators, sowie die Kosten für die Beseitigung von Nebenproduktabfall reduzieren kann. Ein sich daraus ergebender Vorteil ist die Verminderung der Kosten für die Produktionsausrüstung, die für dieses Verfahren benötigt wird. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den mit dieser Technik vertrauten Fachleuten bei Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Erfindung klar ersichtlich sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff an Diolefinverbindungen, welches ein Reagieren einer azyklischen, aliphatischen Diolefinverbindung, vorzugsweise Butadien, mit HCN in der Gasphase umfaßt, dies innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 135ºC bis etwa 170ºC in Gegenwart einer sich auf einem Träger befindlichen Katalysatorverbindung, die nullwertiges Nickel und wenigstens einen zweizähnigen Phosphitliganden enthält, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch die nachfolgenden Formeln I und II dargestellt wird: Formel I
worin
jedes R¹, unabhängig voneinander, ein sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
jedes R², unabhängig voneinander, ein H, ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl oder OR³ ist, worin R³ ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl ist; und Formel II
worin
jedes R&sup4;, unabhängig voneinander, ein tertiärer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder OR&sup5; ist, worin R&sup5; ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl ist; und
jedes R&sup6;, unabhängig voneinander, ein tertiärer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist,
um azyklische, vorzugsweise 3- und 4-Pentennitrile zu produzieren, in welchen die Olefindoppelbindung nicht mit der Cyanogruppe konjugiert ist.
In den obigen Definitionen beziehen sich, sowohl für Formel I als auch für Formel II, die Ausdrücke "sekundär" und "tertiär" auf das an den aromatischen Ring gebundene Kohlenstoffatom. Zusätzlich und im Rahmen der vorliegenden Veröffentlichung mit Ansprüchen stehen die Ausdrücke "Alkennitril", "Pentennitril" und "Butennitril" für ein Cyanoalken, in welchem das Kohlenstoffatom der Cyanogruppe der erste Kohlenstoff ist, bzw. für ein Cyanobuten, bzw. für ein Cyanopropen.
Wenn 1,3-Butadien (BD) als Ausgangsmaterial verwendet wird, liefert dieses Verfahren der Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff eine Mischung von Pentennitrilen (PN), die im wesentlichen aus 3-Pentennitril (3PN), 4-Pentennitril (4PN) und 2-Methyl- 3-butennitril (2M3BN) bestehend. Kleine Mengen an Dinitrilen (DN) und eines Dimers von 1,3-Butadien und 2-Vinylcyclohexen (VCH) werden auch manchmal erzeugt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

In der Praxis verwendbare Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus zweizähnigen Phosphitkomplexen, die auf einem Träger aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder anderen geeigneten Trägern, aufgetragen sind. Üblicherweise verwendete Techniken zur Behandlung von Trägern mit Metallkatalysatoren findet man bei B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis. Vol. 2, S. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, Texas, 1984. Alternativ kann ein vorgegebener Träger mit einer gleichmäßig verteilten Beschichtung aus nullwertigem Nickelmetall präpariert werden und anschließend mit einem zweizähnigen Phosphitliganden behandelt werden. Typischerweise wird in Übereinstimmung mit dieser Erfindung der nullwertige Nickelkatalysator auf Siliziumoxid-, Aluminiumoxid- oder Kohlenstoffträgern in solchen Konzentrationen verteilt, die ausreichend sind um eine von einem Träger gehaltene Katalysatorverbindung herzustellen, welche 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Ni enthält.
Die Katalysatoren werden anschließend in röhrenförmige Reaktoren eingebracht und eine gasförmige Diolefinverbindung, z. B. Butadien, sowie HCN werden kontinuierlich über die festen Katalysatoren geleitet, dies bei Temperaturen, die ausreichend hoch sind, um die Ausgangsmaterialien und ebenso die Reaktionsprodukte in der Gasphase zu halten. Der bevorzugte Temperaturbereich geht von ungefähr 140ºC bis ungefähr 160ºC, am günstigsten von ungefähr 145ºC bis ungefähr 150ºC. Die Temperatur muß hoch genug sein, um alle Reaktionspartner und Produkte in der Gasphase zu halten, jedoch niedrig genug, um eine Verschlechterung des Katalysators zu verhindern. Die besonders bevorzugte Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grade ab von dem verwendeten Katalysator, der verwendeten Diolefinverbindung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Der Betriebsdruck ist nicht besonders kritisch und kann zweckmäßigerweise um 1-10 Atmosphären (101,3 bis 1013 kPa) liegen. Es wird kein praktischer Nutzen erzielt, wenn man oberhalb der oberen Grenze dieses Druckbereiches arbeitet.
HCN und/oder die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Diolefinverbindungen können als ein pures Gas oder als eine vorgewärmte Lösung in einem Lösungsmittel, so wie z. B. Acetonitril oder Toluol, bereitgestellt werden. Unter Atmosphärendruck, bei Einsatz von Stickstoff oder einem anderen inerten Gases als Träger, werden typischerweise Temperaturen von ungefähr 140-150ºC verwendet. Stickstoff wird aufgrund seiner geringen Kosten bevorzugt. Gasförmiger Sauerstoff, Wasserdampf oder andere gasförmige Substanzen, die mit dem HCN, dem nullwertigen Nickelkatalysator oder den Ausgangsdiolefinverbindungen reagieren könnten, sollten vermieden werden. Die Reaktionsprodukte sind bei Raumtemperatur flüssig und werden zweckmäßigerweise durch Kühlung wiedergewonnen. Verzweigtes 2-Methyl-3-butennitril kann von linearem 3- Pentenntril und 4-Pentennitril durch Destillation getrennt werden.
Nullwertiges Nickel ist in der Technik bekannt und kann über eine gewisse Anzahl von Wegen hergestellt werden. Die meisten üblichen nullwertigen Nickelarten, die verwendet werden können um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysatorverbindungen zu bilden, werden abgeleitet von Ni(0)-Komplexen, die o- Tritolylphosphit, p-Tritolylphosphit, Cyclooctadien und Ethylen enthalten. Ni(0) kann ebenfalls hergestellt werden durch Reduktion von Ni(II)-Verbindungen mit molekularem Wasserstoff, oder mit anderen Reduktionsmitteln, in Gegenwart von geeigneten Liganden (z. B. der Fall wo Ni(NO&sub3;)&sub2; mit H&sub2; reduziert wird, um Ni(0) auf Silikagel zu liefern) Außerdem können Ni(0)-Komplexe mit zweizähnigen Liganden durch Reduktion von Ni(II)- Verbindungen (z. B. der Fall wo ein Ni(Ligand "A")(Ethylen) hergestellt wird) und Ni- Metall und einem zweizähnigen Liganden hergestellt werden. Andere nullwertige Nickelarten, die den Fachleuten bekannt sind, können ebenso mit Erfolg verwendet werden.
Der eigentliche Katalysator ist ein Komplex eines nullwertigen Nickels mit einem zweizähnigen Liganden, welcher gebildet wird wenn diese beiden Materialien zusammengebracht werden. Ein wirkungsvoller Katalysator benötigt wenigstens ein Mol an zweizähnigem Liganden auf ein Gramm-Atom an nullwertigem Nickel.
Die in dieser Erfindung verwendeten Reaktionspartner in Form von Diolefinverbindungen umfassen hauptsächlich konjugierte Diolefine, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; zum Beispiel 1,3-Butadien und cis sowie trans-2,4- Hexadiene. Butadien wird aufgrund seiner kommerziellen Bedeutung bei der Herstellung von Adiponitril besonders bevorzugt. Andere geeignete Diolefinverbindungen umfassen Diolefinverbindungen, die mit Gruppen substituiert sind, welche den Katalysator nicht deaktivieren, zum Beispiel cis und trans-1,3-Pentadiene.
Die nachfolgenden Formeln III und IV veranschaulichen geeignete repräsentative Ausgangsdiolefinverbindungen, und die Formeln V, VI und VII verkörpern die Produkte die aus 1,3-Butadien und HCN erhalten werden.

III

CH&sub2;=CH-CH=CH&sub2;
(1,3-Butadien)

IV

R&sup7;CH=CH-CH=CHR&sup8;
worin jedes R&sup7; und R&sup8;, unabhängig voneinander, ein H oder ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl ist.

V

NC-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub3;
(3PN)

VI

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-CH&sub2;-CN
(4PN) VII
(2M3BN)
Es wird festgestellt, daß die Verbindung III ein Spezialfall der Formel IV ist, bei welcher sowohl R&sup7; als auch R&sup8; ein Wasserstoff sind.
In der Praxis des Additionverfahrens von Cyanwasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor, wie z. B. ein Röhrenreaktor, unter einer inerten Atmosphäre mit dem gewünschten auf einem Träger befindlichen Ni(0)-(Ligand)-Katalysator beladen. Die für den Zugang zu und den Ausgang aus dem Reaktor dienenden Leitungen werden vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie z. B. N&sub2;, Ar oder He, ausgespült. Der Reaktor wird anschließend auf die gewünschte Temperatur erwärmt, entweder unter einem kontinuierlichen Fluß von inertem Gas oder gegenüber der umgebenden Atmosphäre versiegelt. Der Reaktor wird mit der gewünschten Diolefinverbindung und HCN gespeist. Diese können entweder zusammen oder getrennt eingespeist werden, entweder pur oder als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril oder Toluol. Wenn die Reaktionspartner kontinuierlich zugespeist werden, wird normalerweise ebenfalls ein als Träger dienendes inertes Gas eingesetzt. Die Diolefinverbindung, HCN und jegliches Lösungsmittel werden durch einen erwärmten Abschnitt der auf die Reaktionstemperatur erwärmten Zuleitung hindurch geschickt, um eine vollständige Verdampfung zu gewährleisten. Die den Reaktor verlassende gasförmige Produktmischung, kann, wenn dies gewünscht ist, zwecks einer periodischen Überwachung des Fortschreitens der Reaktion durch eine erwärmte Gasprobenschleife eines Gaschromatographen geleitet werden. Alternativ kann das ausströmende Gas auf ungefähr 0ºC bis 25ºC abgekühlt werden, um alle Produkte zu Flüssigkeiten zu kondensieren. Der Durchsatz der Diolefinverbindung ist vorzugsweise derart, daß ihr Molverhältnis in Bezug auf den Katalysator pro Stunde der kontinuierlichen Zuspeisung bei ungefähr 5 : 1 bis 100 : 1 liegt. Das Molverhältnis der Diolefinverbindung zu HCN liegt normalerweise bei mindestens ungefähr 1 : 1.
Die Additionsreaktion von Cyanwasserstoff wird vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel durchgeführt. Falls irgendein Lösungsmittel verwendet wird, sollte das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck gasförmig und inert gegenüber der Diolefinverbindung, HCN und dem Katalysator sein. Solche Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Benzol oder Xylol oder Nitrile, wie z. B. Acetonitril.

BEISPIELE

Diese Erfindung wird nun mit der Hilfe der nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele von verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung veranschaulicht, wobei sich alle Teile, Verhältnisse und Prozente, wenn es nicht anders angegeben wird, auf das Gewicht beziehen. In den Beispielen ist der Ligand "A" ein Ligand der Formel II, in welcher jedes R&sup4; ein OCH&sub3; und jedes R&sup6; ein t-Butyl ist.

BEISPIEL 1

Synthese eines auf Kohlenstoff getragenen Ni(0)(Liganden "A")CH&sub2;=CH&sub2;, wobei der Ligand "A" die Formel II besitzt und jedes R&sup4; ein OCH&sub3; und jedes R&sup6; ein t-Butyl ist

Alle Vorgänge werden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurden 0,385 g (1,5 mmol) an Ni(Acetylacetonat)&sub2;. 1,18 g (1,5 mmol) des Liganden "A" und 20 ml Toluol in ein Glasfläschchen gegeben. Danach wurde Ethylen durch die Lösung sprudeln gelassen. Anschließend wurden 2.3 ml einer 1.9 M (25%) Lösung von (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al (4,4 mmol) in Toluol tropfenweise hinzugegeben, während Ethylen weiter in die Lösung eingeführt wurde. Nach einigen weiteren Minuten wurde der Ethylenfluß beendet und das Fläschchen mit einem Septum versiegelt. Die Reaktionsinhaltsstoffe wurden über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde ungefähr die Hälfte des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Ein Teil des festen Reaktionsproduktes wurde durch Filtrieren zurückgewonnen. Methanol wurde zugegeben um weiteres festes Reaktionsprodukt auszufällen. Das gewonnene feste Produkt wurde unter Vakuum getrocknet um 0.78 g eines goldfarbenen Pulvers zu ergeben. Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Endproduktes zeigte ein größeres Singulet bei 169,9 ppm {Ni(Ligand "A")CH&sub2;=CH&sub2;} und ein kleineres Singulet bei 162,8 ppm {Ni(Ligand "A")&sub2;}.
Eine Probe von 5 g eines mit Säure gewaschenen Kohlenstoffs wurde in einem Quarzrohr in einem Stickstoffstrom während einer Stunde auf 100ºC erwärmt. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, versiegelt und in einen mit Stickstoff gefüllten Arbeitskasten überführt. Der getrocknete Kohlenstoff wurde mit einer Lösung von 0,5 g (0.57 mmol) an {Ni(Ligand "A")CH&sub2;=CH&sub2;} in 10 ml trockenem Toluol während 30 Minuten gerührt. Das Toluol wurde im Vakuum verdampft, um ein trockenes Produkt {Ni(Ligand "A")CH&sub2;=CH&sub2;}/C-Katalysator zu ergeben.

BEISPIELE 2-5

Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff an Butadien

Ein leerer Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch (0.64 cm) und einer Länge von 15 inch (37,5 cm) wurde in einem mit Stickstoff gefüllten Arbeitskasten untergebracht. Ein Stöpsel aus Glaswolle wurde am unteren Ende des Reaktors angebracht, gefolgt von der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Art des Ni(0)-Katalysators. Ein Thermoelement wurde in das obere Ende des Reaktors eingeführt. Beide Enden des Reaktors wurden mit Metallarmaturen versiegelt, und der Reaktor wurde aus dem Arbeitskasten entfernt und mit Zufuhrleitungen des Reaktors aus rostfreiem Stahl, die mit Stickstoff ausgespült worden waren, verbunden. An der Ausgangsseite des Reaktors war ein doppelwandiger Behälter befestigt, der mit Ethylenglykol auf 0ºC gekühlt wurde. Die auskondensierten flüssigen Produkte wurden periodisch entfernt und mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Die GC-Analysen wurden an einer 30 m DB-23 Kapillarsäule mit einem inneren Durchmesser von 0,32 mm, der von J&W Scientific, Folsom, California geliefert worden war, durchgeführt. Die stationäre Phase war Cyanpropyl(50%)-methylpolysiloxan. Ebenso war am Behälter eine Leitung befestigt zum kontinuierlichen Zuführen einer 0,5%-igen Lösung von in Acetonitril gelöstem 1-Cyanooctan das als inneres GC-Referenzprodukt diente. Die Zufuhrströme an Stickstoff, Butadien und HCN wurden auf 120ºC vorgewärmt, um eine vollständige Verdampfung zu gewährleisten. Der Reaktor wurde in einem Spaltröhrenofen auf die in Tabelle 1 dargestellten Temperaturen erwärmt. Produktproben wurden üblicherweise jede Stunde gesammelt. Tabelle 1 zeigt die spezifischen Reaktionsbedingungen und faßt die Ergebnisse zusammen. TABELLE I Gasphasenversuche BD/HCN
In der obigen Tabelle wurde die prozentuale Umwandlung zu PNs bestimmt durch (gemessene GC-Flächen% für PNs/GC-Flächen% für 1-Cyanooctan) · (GC-Empfindlichkeitsfaktor für PNs) · (g an 1-Cyanooctan-Zufuhr pro Stunde/mmol der BD-Zufuhr pro Stunde) · 100. Der Empfindlichkeitsfaktor ist die für jede Verbindung charakteristische Zahl, die benötigt wird, um die Flächenprozente in Gewichtsprozente/Molekulargewichte der PNs umzuwandeln.
Die prozentuale Umwandlung zu DNs wurde bestimmt durch (gemessene GC-Flächen% für DNs)/(GC-Flächen% für 2-Octylcyanid) · (GC-Empfindlichkeitsfaktor für DNs) · (g 2- Octylcyanid-Zufuhr pro Stunde/mmol BD-Zufuhr pro Stunde) · 100.
Die prozentuale Umwandlung zu VCH wurde bestimmt durch (gemessene GC-Flächen% für VCH)/(GC-Flächen% für 2-Octylcyanid) · (g 2-Octylcyanid-Zufuhr pro Stunde/mmol BD- Zufuhr pro Stunde) · 100.
Die prozentuale Selektivität an (3PN + 4PN + 2M3BN) wurde bestimmt durch (GC- Flächen% für 3PN + 4PN + 2M3BN)/(GC-Flächen% für PNs + DNs) · 100.

BEISPIEL 6

Kontinuierliche Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff an Butadien überwacht mit Hilfe der On-Line GC Analyse

Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Verfahrensabläufe verwendet wie für die Beispiele 2-5 beschrieben, jedoch wurden sie an den Bedarf des kontinuierlichen GC-überwachten Verfahrens angepaßt. Die Leitungen Produktzufuhr und - abfluß wurden mit Reaktionsgas durchspült. Die Abflußleitung war mit einem Gaschromatographen verbunden, wobei sowohl die Leitung als auch das Steuerventil auf 165ºC erwärmt wurden. Sowohl HCN als auch Butadien wurden zuerst in Toluol aufgelöst. Die Toluollösung, die 1,87% HCN und 8,32% Butadien enthielt, wurde mittels einer Einspritzpumpe mit Glasspritze durch eine auf 150ºC erwärmte Leitung zugespeist, so daß sowohl beide Reaktionspartner als auch das Lösungsmittel in der Form einer Gasphase in den Reaktor eingeführt wurden. Die Reaktionsgase wurden in den Reaktor eingelassen ohne den Katalysator der Luft auszusetzen.
Tabelle 2 zeigt die spezifischen Reaktionsbedingungen und faßt die Daten für einen repräsentativen Versuch zusammen. Der Katalysator war ein von Siliziumoxid getragener Ni(0)(Ligand "A")CH&sub2;=CH&sub2;, wobei der Ligand "A" durch die Formel II dargestellt wird, in der jedes R&sup4; ein OCH&sub3; und jedes R&sup6; ein t-Butyl ist.
Der Fluß an BD betrug 0,67 mmol/h und der Fluß an HCN betrug 0,30 mmol/h. Der Fluß an Stickstoff betrug 10 ml/m. TABELLE 2
In der obigen Tabelle wurden die prozentuale Umwandlung zu BD bestimmt durch (gemessene GC-Flächen% für BD) · (GC-Empfindlichkeitsfaktor für die Umwandlung der Flächen% BD zu Gewichts% BD) · 1/(theoretische Gewichts% BD bei 100% Umwandlung von BD) · 100. Das theoretische Maximum der BD-Umwandlung betrug 45% (d. h. 0.30 mmol/h HCN/0.67 mmol/h BD=0,45).
Die prozentuale Umwandlung zu PNs wurde bestimmt durch (GC-Flächen% für PNs) · (GC Empfindlichkeitsfaktor für die Umwandlung der Flächen% an PNs zu Gewichts% an PNs) · 1/(theoretische Gewichts% an PNs bei 100% Umwandlung von HCN) · 100.
Die prozentuale Umwandlung zu DNs wurde bestimmt durch (gemessene GC-Flächen% an DNs) · (GC Empfindlichkeitsfaktor für die Umwandlung der Flächen% an DNs zu Gewichts% an DNs) · 1/(theoretische Gewichts% an DNs bei 100% Umwandlung von HCN zu DNs).
Die prozentuale Selektivität an (3PN + 4PN + 2M3BN) wurde bestimmt durch (GC Flächen% an 3PN + 4 PN + 2M3BN)/(GC Flächen% an PNs + DNs) · 100.
Tabelle 2 zeigt, daß der eingesetzte Katalysator während der Testdauer angemessen effektiv blieb. Zusätzlich kann aus den Tabellen 1 und 2 gefolgert werden, daß einzähnige Phosphitliganden nicht so aktiv oder langlebig sind wie zweizähnige Phosphitliganden. Überdies zeigen diese Tabellen an, daß Siliziumoxid ein bevorzugter Träger gegenüber Aluminiumoxid oder Kohlenstoff ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff an Butadien in Übereinstimmung mit dem Patent U. S. 3547972, ohne zusätzliche Zugabe von HCl

In einem Schmelztiegel aus Aluminium wurden 16,0 g (40.0 mmol) Cr(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O. 2,0 g (6.8 mmol) Cu(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und 4,0 g (13,5 mmol) Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O gemischt. Die Mischung wurde mit Wasser zu einer dicken Paste angefeuchtet und in einem Muffelofen von der Raumtemperatur auf 600ºC im Verlaufe von 4 Stunden erhitzt. Der Schmelztiegel wurde während 16 Stunden bei 600ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das trockene Reaktionsprodukt war Zink-Kupfer-Chromit, welches dann als Katalysator verwendet wurde. Der Reaktor mit dem Durchmesser von 0,25 inch (0,64 cm) wurde mit 1.11 g des obigen Zink-Kupfer-Chromit-Katalysators beladen. Das in den Bespielen 2-7 beschriebene Reaktorsystem wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen verwendet. Es wurden keine Pentennitril-Produkte gefunden. TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Gasphasenaddition von Cyanwasserstoff an Diolefinverbindungen, welches ein Reagieren einer azyklischen, aliphatischen, konjugierten Diolefinverbindung mit HCN in der Gasphase innerhalb eines Temperaturbereiches von 135ºC bis 170ºC in Gegenwart einer sich auf einem Träger befindlichen Katalysatorverbindung aufweist, welche nullwertiges Nickel und wenigstens einen zweizähnigen Phosphitliganden aufweist, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch die nachfolgenden Formeln I und II dargestellt wird:

Formel I

worin

jedes R¹, unabhängig voneinander, ein sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

jedes R², unabhängig voneinander, ein H, ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl oder OR³ ist, worin R³ ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl ist: und

Formel II

worin

jedes R&sup4;, unabhängig voneinander, ein tertiärer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder OR&sup5; ist, worin R&sup5; ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkyl ist; und

jedes R&sup6;, unabhängig voneinander, ein tertiärer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist,

um azyklische Olefinnitrile zu produzieren, in denen die Olefindoppelbindung nicht mit der Cyangruppe konjugiert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der Katalysatorträger ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Kieselsäureanhydrid, Tonerde und Kohlenstoff besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem der Träger Kieselsäureanhydrid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Reaktion bei einer Temperatur von 140-160ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in welchem die Reaktion bei einer Temperatur von 145-150ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Ausgangsdiolefinverbindung ein Diolefin ist, welches durch die nachfolgende Formel IV dargestellt ist

IV

R&sup7;CH=CH-CH=CHR&sup8;

worin ein jedes unter R&sup7; und R&sup8;, unabhängig voneinander, H oder ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem die Ausgangsdiolefinverbindung aus 1,3- Butadien besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Ausgangsdiolefinverbindung mit wenigstens einer anderen Gruppe, die den Katalysator nicht deaktiviert, substituiert ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem HCN und 1,3-Butadien ohne ein Lösungsmittel oder einen Verdünner in die Reaktion eingeführt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem wenigstens eine der Verbindungen HCN und 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches gegenüber den Ausgangsmaterialien und dem Katalysator unter den Reaktionsbedingungen inert ist, bevor es in die Reaktion eingeführt wird, wobei die Lösung jedoch verdampft wird bevor sie in die Reaktion eintritt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ein kontinuierliches Verfahren ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ein Chargenverfahren ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, in welchem die Strömungsgeschwindigkeit der Diolefinverbindung derartig ist, daß das Molverhältnis zum Katalysator pro Stunde der kontinuierlichen Zugabe zwischen 5 : 1 und 100 : 1 liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Molverhältnis an Diolefinverbindung zu HCN mindestens 1 : 1 beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches unter einem Druck in dem Bereich von 101,3 bis 1013 kPa betrieben wird.