DE68913613T2

DE68913613T2 - Verfahren zur Herstellung von reinen, dichten, amorphen synthetischen Kieselsäureteilchen.

Info

Publication number: DE68913613T2
Application number: DE68913613T
Authority: DE
Inventors: Vikram P Mehrotra
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2009-07-15
Also published as: EP0352027B1; EP0352027A3; US5030433A; ATE102580T1; EP0352027A2; DE68913613D1; JPH02133310A; ES2052008T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter geschmolzener synthetischer Silika-Partikel aus einem hochreinen amorphen Silika-Pulver. Genauergesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Agglomerieren reiner Silika, um grobe Partikel zu bilden und dann Kalzinieren der Partikel, um im wesentlichen ohne eine Entglasung die Dichte zu erhöhen und Verunreinigungen zu verdampfen. Die Partikelgröße des Endprodukts kann je nach Wunsch mittels Luftklassifizierung und/oder Zerkleinern in einer Strahlmühle eingestellt werden. Der Klassierer und die Strahlmühle sind mit einem abriebfesten Futter wie bspw. Polyurethan ausgekleidet. Eine Polyurethankontamination des Produkts kann mittels Oxidation leicht beseitigt werden.

2. Beschreibung verwandter Fachkenntnis

Silika ist ein wichtiger komerzieller Artikel, der zu verschiedenen Zwecken nützlich ist. Jedoch weist synthetische Silika oft eine geringe "Bulk"-Dichte auf, die typischerweise durch das geringe spezifische Gewicht der synthetischen Silika- Partikel verursacht ist. Abgesetzte Silika und aus einem Sol- Gel-Prozeß abstammende Silika weisen eine hochporöse Struktur auf, die eine geringe Dichte der Silika zur Folge hat. Weiterhin neigt Silika aus diesen und anderen Quellen, einschließlich Silika aus pyrogenen Verfahren, dazu, feine, staubartige Partikel zu bilden, die während der Handhabung entweichen und eine Kontamination der Atmosphäre und eigen Materialverlust bewirken. Solche Partikel werden kominerziell nur mühsam transportiert. Silika-Partikel aus diesen Quellen neigen dazu, einem freien Fluß aus Lagerbehältern wie bspw. Silos, Bunker und Trichter zu widerstehen. Typischerweise ist für den Transfer derartiger Silika mechanische Unterstützung in Form von Bunkervibratoren und ähnlichen Vorrichtungen erforderlich.
Zum Umgang mit diesen Schwierigkeiten sind verschiedene Techniken offenbart worden. Bspw. offenbart das US-Patent 3,894,882 ein Verfahren, um eine optimale "Bulk"-Dichte zu Erreichen, wobei Eigenschaften wie bspw. die Fließfähigkeit und das Pulverisieren verbessert werden. Wie darin gelehrt, wird das Material zum Erreichen einer bestimmten Partikelgrößenverteilung naß in einer Trommelvorrichtung pelletisiert, um eine effiziente Verdichtung der Partikel zu gewährleisten. Jedoch kann bei Verwendung dieser Technik mit einem hochporösen Material wie bspw. synthetischer Silika nur eine minimale Dichtenverbesserung erreicht werden, da die Technik nicht die Dichte ("Bulk"-Dichte) der Partikel selbst beeinflußt, die zum Bilden des Pellets agglomeriert werden.
Ein Formpressen der Pellets ist ebenfalls bekannt, aber diese Technik maximiert nicht die Dichte, da sie nicht die Porosität der einzelnen Partikel reduziert. Typischerweise werden ein Bindemittel und ein Trennöl verwendet, um eine gegenseitige Adhäsion der Partikel und ein einfaches Lösen des Pellets aus dem Formstück zu gewährleisten. Bspw. offenbart das US-Patent 4,256,682, daß Silika, die zum Bilden einer Dispersion mit einer ammoniakalischen Lösung behandelt wird, zum Formpressen geeignet ist. Wenn das geformte Pellet erhitzt wird, wird das Ammoniak freigesetzt. Mittels dieses Verfahrens hergestellte Pellets weisen typischerweise eine Oberflächenkennzahl von größer als etwa 175 m²/g in frischem Zustand auf und mindestens etwa 90 m²/g nach einer Alterung von einer Woche.
Bestimmte Verwendungen der Silika erfordern sehr hochreines Material. Bspw. Silika, die bei dem Vergießen oder der Einkapselung von elektronischen Computerchips verwendet wird, muß extrem niedrige Niveaus an Metallverunreinigungen aufweisen, muß eine "Bulk"-Dichte von größer als 1 g/cm³ aufweisen und muß im wesentlichen frei von kristallinen Phasen sein. Zusätzlich beträgt die gewünschte mittlere Partikelgröße 20 um oder weniger mit 100 Prozent der Partikel kleiner als 75 um.
Typisch unter diesen Anwendungen sind sehr hochintegrierte (VLSI) Mikrochipanwendungen, wobei Chiphersteller Silika fordern, die extrem niedrige Konzentrationen bestimmter radioaktiver Elemente aufweist. Bspw. müssen die Konzentrationen an Uran und Thorium in der Größenordnung von weniger als ein Teil pro Milliarde (ppb) sein. Das maximal akzeptable Niveau an ionischen Verunreinigungen, die Kationen wie bspw. Bor, Kalzium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Nickel, Vanadium und Zink und Anionen, die Phosphor und Schwefel enthalten, umfassen, beträgt typischerweise weniger als zehn Teile pro Million (ppm) und liegt oft unterhalb von einem Teil pro Million. Die Konzentration an Halogenen sollte minimiert sein, um die Chipkorrosion zu reduzieren und die Chiplebensdauer zu erhöhen.
Andere Verwendungen für hochreines Silika-Material umfassen die Präzisionslaseroptik, die Faseroptik und die fortgeschrittene Keramik, einschließlich Diffusionsröhren und Schmelztiegel. Diese Anwendungen werden momentan vorzugsweise mittels natürlicher Silika-Quellen wie bspw. Quarz befriedigt. Obwohl natürlicher Quarz eine kristalline Form von Silika ist, wird derartiger Quarz während des bei der Erzeugung von Artikeln wie bspw. Schmelztiegeln und Diffusionsröhren angewendeten Herstellungsprozesses in "geschmolzenen Quarz" umgewandelt.
Ein Verfahren zur Herstellung reiner Silika ist in dem US-Patent 4,683,128 beschrieben. Das Verfahren umfaßt das Koagulieren einer viskosen wässrigen alkalischen Silikatlösung, indem sie durch eine Spinndüse in ein wasserlösliches organisches Medium durchgeführt wird, um feines faserartiges Silika-Gel zu erzeugen. Das Gel wird zuerst mit einer säurehaltigen Lösung und dann mit Wasser behandelt, um Verunreinigungen zu extrahieren. Die Oberfläche des faserartigen Gels wird gekrackt und gerissen, d.h., wird gespalten, wobei die Säure- und Wasserreinigungsbehandlung besonders wirksam wird. Auf diese Weise hergestellte reine Silika kann bei einer Temperatur größer als etwa 1000ºC wärmebehandelt werden. Die gekrackte und gerissene Faser zerbröckelt nach dem Erhitzen, um feine Partikel mit einer etwas erhöhten Dichte (0,55 g/cm³) zu ergeben, da die Porosität durch die Wärmebehandlung reduziert wird.
Größenreduktions- und Klassifizierungstechniken führen den Partikeln typischerweise Verunreinigungen zu. Autogene Zerkleinerungstechniken führen typischweise Verunreinigungen von der Auskleidung des Behälters zu oder erfordern eine komplexe Vorrichtung wie bspw. die in dem US-Patent 1,935,344 offenbarte Vorrichtung. Eine Vorrichtung, wie sie in dem US-Patent 3,184,169 offenbart ist, worin Material durch den Aufprall auf eine Oberfläche pneumatisch pulverisiert wird, führt große Mengen an Verunreinigungen zu. Kontamination tritt selbst dann auf, wenn sowohl die Düse, durch welche die Partikel zugeführt werden, als auch die inneren Oberflächen einer solchen Vorrichtung mit abriebfestem Material ausgekleidet sind. Eine solche Kontamination ist größer als sie bei den oben beschriebenen hochreinen Anwendungen zugelassen werden kann.
Das US-Patent Nr. 3,301,635 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Silika-"bochis" ohne Entglasung durch Komprimieren amorpher Silika-Partikel, Lösen des Drucks, Erhitzen der kompakten Mischung auf eine Temperatur oberhalb 1000ºC, aber unterhalb der Entglasungs-Temperatur, und Abkühlen.
Keine der oben beschriebenen Techniken sind zur Herstellung reiner, dichter amorpher synthetischer Silika geeignet, die für die oben beschriebenen Anwendungen geeignet und im wesentlichen frei von kristallinen Phasen direkt nach der Erzeugung, nach einer Alterung und nach einer Spaltung ist. Techniken wie bspw. das Formpressen erfordern typischerweise Bindemittel, die die Reinheit der Silika verschlechtern und zu einem gewissen Grad mit dem geformten Material reagieren. Bekannte Techniken druckloser Partikelagglomeration erreichen keine wesentliche Dichteverbesserung beim Agglomerieren poröser Silika. In ähnlicher Weise ist die in dem US-Patent Nr. 4,683,128 beschriebene Technik aus mehreren Gründen unbefriedigend. Nicht nur, daß das Produkt eine niedrige "Bulk"-Dichte von etwa 0,55 g/cm³ aufweist, sondern auch der Prozeß erfordert eine besondere Form der Silika, d.h., ein koaguliertes faserartiges Gel, das gemäß einer komplizierten Technik erzeugt wird und aus dem Verunreinigungen mit lebensgefährlichen Säuren extrahiert worden sind.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener synthetischer Silika bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Agglomerieren synthetischer Silika zum Bilden grober Partikel und dann Kalzinieren der Partikel zum Verdampfen von Verunreinigungen und Erhöhen der Dichte im wesentlichen ohne Entglasung bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener synthetischer Silika ohne die Verwendung von Bindemitteln, die die Silika kontaminieren, bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener synthetischer Silika mit einem Minimum an Entglasung bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener synthetischer Silika bereitzustellen, die vor dem Kalibrieren und Klassifizieren eine Dichte aufweist, die größer als etwa 0,9 g/cm³ ist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung grober, reiner, dichter, amorpher geschmolzener synthetischer Silika bereitzustellen, die zur Herstellung von für elektronisches Chip-"Packaging" geeigneter Silika zerkleinert werden kann, d.h., eine Silika mit niedrigen Uran- und Thoriumkonzentrationen, im wesentlichen keinen kristallinen Phasen und einer "Bulk"-Dichte, die vorzugsweise größer als etwa 1 g/cm³ ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser und anderer Aufgaben betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener synthetischer Silika. Synthetische Silika der gewünschten Reinheit wird naß pelletisiert oder agglomeriert, um Partikel zu bilden, die eine mittlere Partikelgröße von zwischen etwa 5 und 2500 um aufweisen. Diese Partikel werden kalziniert, um Verunreinigungen zu verdampfen und die Dichte auf mindestens etwa 0,9 g/cm³ zu erhöhen. Kalzinierte Partikel werden derart nach ihrer Größe klassifiziert oder, falls gewünscht oder erforderlich, mittels Zerkleinern in ihrer Größe reduziert, daß die Reinheit des Produkts erhalten bleibt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 veranschaulicht die Auswirkung, die die Zusammensetzung der Atmosphäre während des Kalzinierens auf die Struktur des kalizinierten Produkts hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung eines Verfahrens zur Herstellung reiner, dichter, amorpher geschmolzener synthetischer Silika aus synthetischen Silika-Partikeln. Synthetische Silika-Partikel, die eine gewünschte Reinheit aufweisen, werden in einem naß arbeitenden Pelletisierer oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung agglomeriert, bis die Partikel eine Größe zwischen etwa 5 und 2500 um erreichen. Diese Partikel werden in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000ºC kalziniert. Es ist entdeckt worden, daß ein Agglomerieren der synthetischen Silika, bevor sie in der inerten Atmosphäre kalziniert wird, eine Entglasung der Silika und ein Zusammensintern der Silika-Partikel in größere Klumpen, die schwer zu handhaben und zu verarbeiten sind und dazu neigen, an der Ofenausfütterung anzuhaften, im wesentlichen ausschließt. Eine Kalzinierung nach der Agglomeration verringert einerseits die Konzentration von leichtflüchtigen Materialien und erhöht andererseits die Dichte der Partikel durch Reduzierung des Porenvolumens. Die endgültige Partikelgröße des Produkts wird mittels Luftklassifizierung und/oder Strahlmahlen eingestellt.
Die Herstellung reiner, dichter, amorpher, synthetischer Silika-Partikel eines vorgewählten Partikelgrößenbereichs ist schwierig. Obwohl Verfahren zur Herstellung von Silika, die die geforderte Reinheit aufweist, bekannt sind, ist derart hergestellte Silika typischerweise nicht ausreichend dicht und weist nicht den gewünschten Partikelgrößenbereich auf. Eine Kalzinierung solcher Silika bei einer Temperatur zwischen etwa 1200- 1500ºC zum Erhöhen der Dichte der Partikel ergibt 1-6 inch (2,5-15 cm) große harte Klumpen, die dazu neigen, an der Ofenausfütterung anzuhaften. Die Klumpen müssen vor dem Zerkleinern auf die gewünschte mittlere Partikelgröße in einem Brechwerk zerbrochen werden. Nicht nur, daß das Zerbrechen dieser Klumpen schwierig ist, da die Partikel sehr hart und abrasiv sind, sondern es gibt auch keine kommerziell erhältlichen Brechwerke, die die Partikelgröße ohne Kontaminationszuführung reduzieren. Wichtiger vom Standpunkt bestimmter Endverbrauchsanwendungen ist, daß die hohe Oberflächenkennzahl dieser Silika-Partikel dazu neigt, in einer Entglasung während der Kalzinierung zu resultieren.
Es ist entdeckt worden, daß eine Agglomerierung solcher Silika vor der Kalzinierung die Herstellung amorpher Silika-Partikel ermöglicht, die in kommerziell erhältlichen Mahlanlagen auf die gewünschte Größe ohne die Zuführung eines wesentlichen Beitrags an Verunreinigungen zerkleinert werden können. Agglomerierung vor der Kalzinierung reduziert die Oberflächenkennzahl der Silika, wodurch die Tendenz Klumpen zu bilden im wesentlichen beseitigt wird und die Tendenz der Silika zu entglasen reduziert wird. Um die Größe der agglomerierten Partikel zu reduzieren, ist ein Zerbrechen vor dem Zerkleinern nicht erforderlich. Demzufolge ist eine potentielle Kontaminationsquelle beseitigt. Weiterhin ist entdeckt worden, daß kalzinierte Silika in bspw. einer mit einem nicht kontaminierenden Material ausgekleideten Strahlmühle zerkleinert werden kann. Z.B. wäre eine Quarzausfütterung akzeptabel, da sie der zerkleinerten Silika keine Verunreinigungen zuführen würde, aber Quarzausfütterungen sind nicht von langer Lebensdauer. Jedoch ist ein Material wie bspw. Polyurethan bevorzugt, das anschließend mittels Oxidation aus der Silika entfernt werden kann, ohne Rückstände zu hinterlassen.
Silika, die zur Verwendung nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, ist jede amorphe Form synthetischer Silika, die als diskrete Partikel vorliegt. Die spezielle Quelle dieser Silika bildet keinen Bestandteil dieser Erfindung. Bspw. nach dem in dem US-Patent 4,683,128 offenbarten Verfahren hergestellte Silika kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Die einzige zusätzliche Forderung an dieses Material besteht darin, daß es die von dem Endprodukt gewünschte Reinheit aufweist. Da das Verfahren dieser Erfindung den Partikeln nur unwesentliche Beiträge an Verunreinigungen zuführt, ist die Reinheit des Produkts im wesentlichen gleich der Reinheit des Ausgangsmaterials.
Die beim Aufbau integrierter Schaltkreise bspw. als Füllmaterial für eingekapselte Produkte verwendete Silika muß aus verschiedenen Gründen rein sein. Niedere Konzentrationen an radioaktiven Verunreinigungen minimieren Alpha-Teilchen-Emissionen, die Fehler beim Funktionieren des Chips verursachen könnten. Verunreinigungen, die die Qualität des Endprodukts verschlechtern, wie bspw. Halogene, die Korrosion verursachen, sollten ebenfalls nur in extrem niedrigen Konzentrationen vorhanden sein. Bspw. sollte die Fluor-Konzentration weniger als etwa 10 Gewichts-ppm betragen, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gewichts-ppm und in noch bevorzugterer Weise weniger als 3 Gewichts-ppm. Auch ist für diese Anwendungen amorphe Silika gegenüber kristalliner Silika bevorzugt, da die erstere einen wesentlich niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist als die letztere. Deshalb müssen Verunreinigungen wie bspw. wasserlösliches Natrium, Kalium und Fluor, die die Bildung von Cristobalit, einer kristallinen Phase, unter Kalzinierungsbedingungen wesentlich beschleunigen, minimiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die reine, amorphe Silika zuerst agglomeriert, um Partikel von einer Größe zwischen etwa 5 bis 2500 um (abhängig von der Größe der zugeführten Partikel) herzustellen. Die Partikelagglomeration kann in vielen der komerziell erhältlichen für diesen Zweck angepaßten Vorrichtungen ausgeführt werden. Die einzige Einschränkung bezüglich der Agglomerationsvorrichtung besteht darin, daß sie mit einem Material wie bspw. Polyurethan ausgekleidet wird, das abriebfest ist und das in einem nachfolgenden Behandlungsschritt entfernt werden kann, wenn die Silika-Partikel durch das Auskleidungsmaterial kontaminiert werden.
Vorzugsweise wird die Silika in einer Trommelvorrichtung wie bspw. einem scheibenartigen oder trommelartigen Pelletisierer pelletisiert. Solche Vorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist der DP-14 Agglo-Miser, der durch Mars Minerals Corp., Valencia, Pensylvania 16059, hergestellt wird. Andere geeignete Pelletisierer oder Granulatoren können verwendet werden. Das Luwa Manufacturing Company Modell Spartan 2H ist ein geeigneter Granulator, und ein durch Ferro-Tech, Wyandotte, Michigan 48192, hergestelltes, "Turbulator" genanntes Erzeugnis ist ebenfalls akzeptabel, vorausgesetzt die Produktreinheit bleibt erhalten. Stabmischer (pin mixers), Sprühtrockner (spray dryers) und Wirbelschicht-Agglomeratoren (fluidized bed agglomerators) sind ebenfalls für den Gebrauch nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung werden die agglomerierten unkalzinierten Partikel, die auch "grüne" Partikel genannt werden, zuerst bei niedriger Temperatur getrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann bei höheren Temperaturen kalziniert, um leicht flüchtige Verunreinigungen zu entfernen und die Dichte zu erhöhen. Danach können die Partikel, falls erforderlich, zerkleinert und nach ihrer Größe klassifiziert werden, um eine gewünschte Partikelgrößenverteilung zu erhalten.
Agglomerierung, Trocknung und Kalzinierung werden unter Bedingungen ausgeführt, die ein Entglasen im wesentlichen ausschließen. Es ist entdeckt worden, daß eine zweistufige Kalzinierung, worin leicht flüchtige Verunreinigungen bei einer Zwischentemperatur, gefolgt von einer Verdichtung bei einer höheren Temperatur, entfernt werden, zum Erreichen dieser Ziele besonders effektiv ist, wobei ein Entglasen minimiert wird. Da die Agglomerierungs- und Trocknungsbedingungen typischerweise viel sanfter als die Kalzinierungsbedingungen sind, sind während der Agglomerierungs- und Trocknungsperioden weniger Vorsichtsmaßnahmen gegen ein Entglasen erforderlich. Die Tendenz zu entglasen ist bei Temperaturen von weniger als etwa 800ºC unbedeutend.
Die Anwesenheit von Wasserdampf, Sauerstoff oder Luft während der Kalzinierung fördert die Bildung kristalliner Phasen wie bsPw. Cristobalit bei der Kalzinierungstemperatur. Deshalb sollten diese Komponenten vor der Kalzinierung aus der Atmosphäre entfernt werden. Bevorzugte Atmosphären, die ein Entglasen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung minimieren, bestehen aus Stickstoff, Helium, Argon, anderen inerten Gasen und Mischungen daraus. Entglasungsminimierende Atmosphären können bei jeder Temperatur verwendet werden. Wünschenswerterweise wird eine solche Atmosphäre verwendet, wenn die Temperatur etwa 800ºC übersteigt, und wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 1000ºC verwendet.
Fachleute auf dem Gebiet der Agglomeration nicht selbsthaftender Partikel erkennen, daß als Agglomerierungs- oder Bindemittel in der Vorrichtung typischerweise ein Fluidum verwendet wird. Das Bindemittel konditioniert die Oberfläche der Partikel zum Entwickeln von Hafteigenschaften, reagiert jedoch zwecks dieser Erfindung vorzugsweise nicht mit den Partikeln. Obwohl verschiedene Materialien wie bspw. Gummis, Tone und Stärken als geeignete Agglomerierungsmittel bekannt sind, ist ein Hinzufügen dieser Substanzen, die einen Rückstand auf den agglomerierten Partikeln belassen, dem Zweck der Erfindung entgegenwirkend. Zwecks dieser Erfindung ist ein geeignetes Bindemittel eines, das eine genügende gegenseitige Adhäsion auf der Oberfläche der individuellen Partikel entwickelt, ohne die Partikel zu kontaminieren.
In der Praxis dieser Erfindung ist Wasser das bevorzugte Bindemittel, da es die erforderliche gegenseitige Adhäsion der Silika entwickelt, ohne mit ihr zu reagieren. Übereinstimmend mit dem Zweck dieser Erfindung sollte das Wasser im wesentlichen frei von den oben beschriebenen Verunreinigungen sein, die die Silika kontaminieren würden. Zur Bequemlichkeit wird solches Wasser hier als "hochreines Wasser" oder einfach als "Wasser" bezeichnet.
Die Wassermenge, die zum Erreichen des Bindeeffekts erforderlich ist, hängt von der Natur der Partikel ab. Die Menge des Bindemittels beträgt typischerweise bis zu etwa 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 150 Gewichtsprozent, der Menge trockener Silika. Die genaue Wassermenge hängt ebenfalls von der gewünschten Partikelgröße des Produkts (allgemein führt mehr Flüssigkeit zu größeren Partikeln) und der zum Bilden der Partikel verwendeten Vorrichtung ab. Bspw. kann ein Material, das zum Agglomerieren der Partikel sprühgetrocknet wird, eine größere Menge an Flüssigkeit tolerieren, als es ein in einem scheiben- oder trommelartigen Pelletisierer behandeltes Material kann. Die Minimalmenge an Wasser muß ausreichend sein, um den zum Bilden der Partikel erforderlichen Grad an gegenseitiger Adhäsion zu erzielen. Die Maximalmenge ist die Menge, die den Verlust der gegenseitigen Adhäsion bewirkt und die Bildung eines Agglomerats verhindert.
Die Minimalmenge an Wasser beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und besser mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, basiert auf der Masse der pelletisierten Silika. Fachleute erkennen, daß die in einem trommelartigen oder scheibenartigen Agglomerator verwendete Wassermenge typischerweise bis zu etwa 150 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150 Gewichtsprozent, besser zwischen etwa 40 und 140 Gewichtsprozent und am besten zwischen etwa 100 und 120 Gewichtsprozent, basiert auf der Nasse trockener Silika. Praktiker erkennen, daß die optiinalen Mengen von den Eigenschaften des agglomerierten Materials abhängen und durch routinemäßige Versuche bestimmt werden können.
Das in scheiben- und trommelartigen Agglomeratoren verwendete Wasser kann entweder flüssig oder dampfförmig sein. Demnach können Wasserdampf oder Mischungen aus Wasserdampf und flüssigem Wasser verwendet werden, um die erforderliche Feuchtigkeit bereitzustellen. Zu pelletisierende Silika wird typischerweise bei Umgebungstemperatur (d.h., zwischen etwa 15 und 30ºC) bereitgestellt. Falls Wasserdampf verwendet wird, kondensiert dieser auf der Silika, um die erforderliche Feuchtigkeit für das Erreichen gegenseitiger Adhäsion der Partikel bereitzustellen.
Die Verwendung von Wasserdampf zum Bereitstellen der erforderlichen Feuchtigkeit ist aus unterschiedlichen Gründen vorteilhaft. Wasserdampf stellt sehr kleine Feuchtigkeitströpfchen bereit und fördert dadurch die Bildung einer größeren Anzahl an Partikeln pro Einheitsmasse. Da die Verwendung von Wasserdampf auch die Temperatur der behandelten Silika anhebt, ist weniger Energie zum Trocknen der Silika während der nachfolgenden Behandlung erforderlich. Weiterhin fördert die Verwendung von Wasserdampf die gegenseitige Adhäsion der Partikel.
Die Prozeßbedingungen, unter denen die Agglomeration durchgeführt wird, variieren in weiten Druck- und Temperaturbereichen. Während die meisten Agglomerationstechniken bei näherungsweise Atmosphärendruck gehandhabt werden, kann die Agglomeration für die Praxis dieser Erfindung in einem Vakuum oder bei Überdruck betrieben werden. Bequemerweise wird die Agglomeration jedoch bei näherungsweise Atmosphärendruck ausgeführt. Die Temperatur in dem Agglomerator muß oberhalb des Gefrierpunkts des Bindemittels liegen und darf nicht so hoch sein, daß die Silika wie oben beschrieben beschädigt wird.
Die für die Agglomeration erforderliche Zeitdauer hängt von der gewünschten Pelletgröße und der verwendeten Agglomerationstechnik ab. Bspw. ist die Partikelgröße in scheiben- und trommelartigen Agglomeratoren proportional zu der Länge der Behandlung. Das bedeutet, daß größere Partikel typischerweise längere Perioden in solchen Agglomeratoren erfordern. Sprühtrocknen erfordert jedoch keine lange Zeitdauer, und die Länge dieser Zeitdauer ist durch die Forderung festgelegt, daß das Bindemittel in der Vorrichtung im wesentlichen vollständig verdampft wird. Fachleute werden leicht die zur Erzeugung der vorgewählten Partikelgröße erforderliche Behandlungszeitdauer bestimmen.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugte Partikel weisen vorzugsweise Größen auf, die von etwa 5 bis etwa 2500 um, besser zwischen etwa 50 und 1000 um, rangieren. Die spezifische Partikelgröße der agglomerierten Silika hängt von der Partikelgröße des zugeführten Materials ab. Die präzise mittlere Partikelgröße der nach diesem Verfahren erzeugten Partikel kann innerhalb dieses Bereichs ausgewählt werden. Auch können Partikel einer Größenreduktion in einer mit Polyurethan ausgekleideten Strahlmühle unterworfen werden, um jede gewünschte endgültige Partikelgrößenverteilung zu erzeugen. Falls zugeführt und bei der angestrebten Anwendung schädlich, kann eine Polyurethankontamination abgebrannt werden.
Fachleute werden erkennen, daß zwischen "grünen" und kalzinierten Partikeln ein Größenunterschied besteht, da grüne Partikel nach der Kalzinierung schrumpfen. Der Schrumpfungsgrad hängt von einer Anzahl an Charakteristiken und Eigenschaften sowohl der grünen als auch der kalzinierten partikel ab und muß deshalb auf einer individuellen Basis bestimmt werden. Bspw. wird der Schrumpfungsgrad unter anderem durch die Dichte der Silika- Partikel vor der Agglomeration, den Kompaktheitsgrad und die in den kalzinierten Partikeln erreichte Dichte beeinflußt. Es gehört zur Fertigkeit eines Praktikers, eine Agglomerierungsvorrichtung gemäß den in dieser Beschreibung erläuterten Richtlinien zu betreiben, um agglomerierte Partikel zu erzeugen, die zu der vorgewählten mittleren Größe nach der Kalzinierung führen.
Grüne Silika-Partikel werden zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Bindemittels getrocknet, vorzugsweise etwa 110ºC bei etwa Atmosphärendruck, falls Wasser das Bindemittel war, bis der Hauptteil des Bindemittels verdampft worden ist. Irgendein aus dem Stand der Technik bekannter Trockner wird bequemerweise für diesen Trocknungsschritt verwendet, vorausgesetzt, daß eine mechanische Bewegung in dem Trockner die Pellets während des Trocknens nicht auseinanderbricht. Grüne Partikel können auch in einem Vorwärmbereich eines Kalzinierers getrocknet werden. Eine für einen Überdruck- oder Vakuumbetrieb geeignete Ausrüstung ist teurer aufzubauen und zu betreiben und ist in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung unnötig. Deshalb ist der bevorzugte Druck für diesen Trocknungsschritt atmosphärisch. Falls jedoch anderer als atmosphärischer Druck verwendet wird, sollte die Temperatur, bei der die Partikel getrocknet werden, derart eingestellt werden, daß gewährleistet ist, daß die Temperatur in dem Trockner die Verdampfungstemperatur des Bindemittels bei diesem Druck übersteigt.
Bei Temperaturen unterhalb etwa 800ºC tritt eine Entglasung gewöhnlich nicht auf. Deshalb besteht die Atmosphäre in dem Trockner typischerweise aus Luft, jedoch kann jede bei der niedrigeren Trocknertemperatur gegenüber Silika im wesentlichen inerte Atmosphäre, bspw. aus Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon oder jeder Kombination daraus, verwendet werden.
Fachleute erkennen, daß unterschiedliche Faktoren, einschließlich der Partikelgrößenverteilung, die mittlere "Bulk"-Dichte eines aus Partikeln bestehenden Produkts beeinflussen. Bspw. reduziert eine hohe Konzentration an Feinanteilen (z.B. Partikel, die weniger als etwa 5 um betragen) die mittlere "Bulk"- Dichte. Deshalb ist es schwierig, eine minimale mittlere "Bulk"-Dichte für erfindungsgemäße Partikel festzusetzen. Jedoch werden getrocknete Partikel kalziniert, um die Konzentration leicht flüchtiger Verunreinigungen wie bspw. Fluor und Ammoniak zu verringern und die "Bulk"-Dichte der Pellets auf mindestens etwa 0,9, vorzugsweise auf mindestens etwa 1,0, besser auf mindestens etwa 1,1 und am besten auf mindestens etwa 1,2, g/cm³ zu erhöhen. Die Temperatur der Partikel wird auf eine Weise auf zwischen etwa 1000 und 1400ºC erhöht, die eine Entglasung im wesentlichen ausschließt und eine fortdauernde Reinheit gewährleistet. Leicht flüchtige Verunreinigungen wie bspw. Fluor und Ammoniak werden ebenfalls entfernt. Ein Zerkleinern dieser kalzinierten Pellets zur Erzeugung von Silika, die eine zum Gebrauch bei der Chip-Einkapselung geeignete mittlere Partikelgröße und Größenverteilung aufweist, resultiert allgemein in einem Pulver mit einer "Bulk"-Dichte, die größer als etwa 1,2 g/cm³ ist.
Der Ofen, in dem die Partikel kalziniert werden, sollte Brennkästen (Auskleidungen) aufweisen, die aus einem Material gefertigt sind, das hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen einen Wärmestoß aufweist und das der Silika keine Verunreinigungen zuführt. Typische Materialien dieser Art sind hochreines Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid. Obwohl geschmolzener Quarz in geeigneter Weise rein ist, kann er typischerweise nur bei einer Temperatur unterhalb etwa 1200ºC, vorzugsweise unterhalb 1100ºC, verwendet werden, da er bei wiederholten Anwendungen bei höheren Temperaturen eine relativ niedrige Festigkeit und Wärmestoßstabilität aufweist. Aluminiumbrennkästen sind typischerweise ungenügend, da sie der Silika Aluminium, Natrium, Kalium und Uran zuführen und keine ausreichende mechanische Festigkeit und Wärmestoßwiderstandsfähigkeit aufweisen. Unterschiedliche verbundene Siliziumkarbidprodukte (verbunden mit Sauerstoffnitriden, Nitriden und Zirkonium) sind ungenügend, da sie unakzeptable Schmutzstoffe zuführen. Jedoch geeignete Auskleidungsprodukte, einschließlich bspw. verbundener Siliziumkarbidprodukte, die keine Schmutzstoffe zuführen, sind für Fachleute ersichtlich.
Jeder Ofen, der die erforderlichen Temperaturen erreichen kann und der mit hochreinen Brennkästen ausgekleidet werden kann, ist zum Gebrauch innerhalb dieser Erfindung akzeptabel. Beispiele solcher Öfen umfassen Kammeröfen, Tunnel- und Drehöfen, Drehkalzinierer und Flammenbrenner. Nach dem Verfahren dieser Erfindung können Vorrichtungen zum Sintern der Partikel verwendet werden.
Es ist entdeckt worden, daß eine Entglasung durch ein so schnell wie mögliches Wechseln der Temperatur der Silika während der Kalzinierung minimiert ist, insbesondere, wenn die Kalzinierungstemperatur höher als etwa 1000ºC ist. Hohe Temperaturänderungsraten unterdrücken die Bildung von kristallinen Phasen.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird eine zweistufige Kalzinierung verwendet, um das Entfernen von Verunreinigungen zu maximieren und eine Entglasung zu minimieren. Nachdem die inerte Atmosphäre aufgebaut ist, wird die Temperatur der Silika für eine für das Verdampfen leicht flüchtiger Substanzen wie bspw. Fluor, Ammoniak und dgl. ausreichende Zeitdauer auf ein Zwischenniveau angehoben. Dann wird die Temperatur der Silika für eine relativ kurze Zeitdauer angehoben, um die Dichte der Silika-Partikel zu erhöhen. Höhere Temperaturen und längere Zeitperioden führen zu größeren Dichtesteigerungen. Wie erwartet werden darf, bewirken Bedingungen, die die höchste "Bulk"- Dichte ergeben, auch den höchsten Kristallisationsgrad. Jedoch mit der hier bereitgestellten Anleitung wird ein Fachmann dazu in der Lage sein, die Tendenz zum Bilden kristalliner Phasen mit dem Anwachsen der mittleren "Bulk"-Dichte des Pellets auszubalancieren, um Partikel mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Die erste Stufe wird bei einer Temperatur von zwischen etwa 1000 und 1100ºC ausgeführt. Bei 1000ºC kann eine Zeitdauer von schon etwa 0,5 Stunden ausreichend sein, um der Silika zugeordnete leicht flüchtige Komponenten zu entfernen. Für einen gegebenen Entfernungsgrad von leicht flüchtigen Komponenten wird bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeit erforderlich sein. Innerhalb der hier dargestellten Richtlinien werden Fachleute erkennen, daß die Längen der Perioden und die Temperaturen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche mit der hier bereitgestellten Anleitung manipuliert werden können, um das gewünschte Niveau an leicht flüchtigen Schmutzstoffen zu erreichen.
Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur zwischen etwa 1250 und 1400ºC ausgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 1300 und 1400ºC. Bei 1300ºC wird eine Zeitdauer von zwischen etwa 0,5 bis 2,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 bis 2,5 und besser etwa 2, Stunden verwendet. Jedoch bei 1400ºC ist eine Zeitdauer von zwischen etwa 0,25 bis 0,75, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 0,5, Stunden ausreichend, um die Dichte der Silika-Pellets auf mindestens etwa 0,9 g/cm³ zu erhöhen. Fachleute können mit der hier bereitgestellten Anleitung geeignete Zeitdauern für anderswo in dem Bereich liegende Temperaturen bestimmen.
Es ist entdeckt worden, daß der während der Kalzinierung erwartete Entglasungsgrad in Bezug zu der Rate steht, mit der die Temperatur verändert wird, wenn die Temperatur höher als etwa 1000ºC ist. Unter sanften Bedingungen, d.h. die kürzesten Perioden bei den niedrigsten Temperaturen, ist die Rate, mit der die Temperatur geändert wird, nicht von Bedeutung. Jedoch ist entdeckt worden, daß eine Entglasung während der Kalzinierung durch ein Anheben oder Erniedrigen der Temperatur mit einer Rate im wesentlichen ausgeschlossen ist, die etwa 9ºC Pro Minute, vorzugsweise mindestens etwa 20ºC pro Minute und besser mindestens etwa 30ºC pro Minute, übersteigt.
Die obere Grenze der Temperaturänderungsrate ist nur durch Einschränkungen der Vorrichtung wie bspw. die Fähigkeit der Vorrichtung Erwärmungs- oder Kühlkapazität bereitzustellen, die Widerstandsfähigkeit der Vorrichtung gegen Wärmestöße und dgl. festgesetzt. Die Rate, mit der die Temperatur verändert werden kann, kann so schnell eingestellt werden, wie die Ausrüstung in der Lage ist, dies zu betreiben ohne die Ausbildung einer Cristobalit-Phase zu befürchten.
Eine Kalzinierung unter den hier beschriebenen Bedingungen ergibt Partikel, die von der Größe der zugeführten Partikel abhängige Maße zwischen etwa 5 bis etwa 2500 um, eine Dichte von mindestens etwa 0,9 g/cm³ und, wie durch die Parr-Bombe-Analysemethode bestimmt, weniger als 3 Gewichts-ppm Fluor aufweisen. Nach dieser Analysemethode werden 2 g Silika und 20 g Wasser 20 Stunden lang in einer Parr-Bombe auf 160ºC erhitzt. Fluor wird durch Ionenchromatographie des Extrakts bestimmt. Der Dichtenanstieg resultiert aus der Reduktion des Porenvolumens. Diese kalzinierten Partikel können anhand ihrer Größe klassifiziert werden, wobei Klassifizierungstechniken verwendet werden, die die Reinheit der Partikel erhalten, wie bspw. eine Siebung, bei der ein Kunststoffsieb verwendet wird, oder eine zyklonische Abscheidung, bei der ein mit Polyurethan ausgekleidetes Zyklon verwendet wird. Partikel können auch in ihrer Größe reduziert werden, um die gewünschte Größenreduktion zu erreichen, solange die Reinheit des Produkts erhalten bleibt. Oft haben kalibrierte Produkte eine Dichte, die höher als etwa 1,2 g/cm³ ist.
Silika-Partikel können in jeder Vorrichtung zur Partikelgrößenreduktion zerkleinert werden, die mit einem Material ausgekleidet werden kann, das die Silika nicht permanent kontaminiert. Bspw. ist Quarz eine akzeptable Auskleidung, da Quarz reine Silika nicht "kontaminiert". Jedoch ist Quarz nicht von langer Lebensdauer, und Quarzauskleidungen müssen häufig ausgetauscht werden. Die Zerkleinerungsvorrichtung ist vorzugsweise mit einem dauerhaften Material ausgekleidet, das aus den Silika-Partikeln entfernt werden kann. Ein bevorzugtes abriebfestes Material ist Polyurethan, das aus den Silika-Partikeln durch Oxidation unter Bedingungen entfernt werden kann, die die Silika nicht verschlechtern. Andere dauerhafte, nicht-kontaminierende Materialien sind Fachleuten bekannt.
Die bevorzugte Zerkleinerungsvorrichtung ist eine mit einem Fluidum arbeitende Strahlmühle mit einer abriebfesten Polyurethanauskleidung. Typischerweise werden die Silika-Partikel auf weniger als etwa 200 um zerkleinert, vorzugsweise auf weniger als etwa 100 um und besser auf weniger als etwa 70 um. Die Partikel können während der Zerkleinerung oder danach kontinuierlich klassifiziert werden. Fluide Energie wird der Mühle vorzugsweise durch komprimierte gereinigte Luft oder andere Gase bereitgestellt.
Eine Kontamination wird typischerweise durch eine einstündige Oxidation bei einer Temperatur zwischen etwa 500-1000ºC beseitigt.
Die kalzinierten und zerkleinerten Partikel sind zum Gebrauch als Füllmaterial bei Produkten, die zum Einkapseln elektronischer Produkte verwendet werden, und für andere Verwendungen geeignet, bei denen hochreine geschmolzene Silika erforderlich ist, wie bspw. für Schmelztiegel und Diffusionsröhren. Pelletisierte und kalzinierte Silika-Partikel, die eine relativ hohe Oberflächenkennzahl aufweisen, sind auch als Katalysatorträger nützlich.
Die Oberflächenkennzahl der kalzinierten Produkte wird durch die Einstellung der Kalzinierungsbedingungen und durch das Vorwählen der Oberflächenkennzahl der zugeführten Silika kontrolliert. Wenn die Temperatur erhöht wird, stürzt die Porenstruktur zusammen, und wenn die Temperaturen von etwa 1000ºC auf etwa 1400ºC ansteigen, ist dieser Zusammensturz drastisch. Deshalb führt nur ein Kalzinieren zu der niedrigeren bevorzugten Temperatur hin für die kürzesten Perioden zu einem Produkt, das eine relativ hohe Oberflächenkennzahl aufweist. Wie hier offenbart, wird ein solches Produkt natürlich eine Dichte am niedrigen Ende des Bereichs aufweisen, wenn eine sanfte Verdichtung stattgefunden hat. Entsprechend wird das Produkt einer Zufuhr mit einer relativ hohen Oberflächenkennzahl wie bspw. durch Sol-Gel-Techniken erzeugte Silika eine relativ hohe Oberflächenkennzahl aufweisen, wenn sie weniger stark als oben beschrieben kalziniert wird.
Die folgenden Beispiele beabsichtigen die Erfindung weiter zu illustrieren und nicht, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. Die Erfindung ist nur im Umfang der beigefügten Patentansprüche eingeschränkt.

BEISPIELE

Silika, die durch kontinuierliche Ammoniakisierung von 13-15 gewichtsprozentiger Ammoniumsilicofluorid-Lösung zum Abscheiden von Silika erzeugt wird, wurde vollständig ofengetrocknet. Dann wurde hochreines Wasser hinzugefügt und von Hand durchmischt. Zur Vermeidung einer Kontamination wurden talcumfreie Handschuhe während des manuellen Durchmischens verwendet, und ausschließlich Schalen und Bechergläser aus geschmolzenem Quarz oder Teflon wurden benutzt.
Die feuchte Silika wurde auf eine polyurethan-beschichtete Pelletisierungsscheibe mit einem Durchmesser von 14 inch (35 cm) und einer Lippenhöhe von 2,5 inch (6,25 cm) plaziert, die in einem Winkel von 45º angeordnet ist. Die Scheibe wurde mit 24 Umdrehungen pro Minute gedreht, und ein Polyurethan-Abstreifer wurde verwendet, um ein Festkleben der Silika an der Scheibe zu vermeiden. Solche Pelletisierer und die ihrem Betrieb zugrundeliegenden Prinzipien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Position des Abstreifers auf der Scheibe wurde zum Erreichen der gewünschten kaskadenartigen Bewegung des Materials auf der Scheibe eingestellt. Gelegentlich wurde hochreines Wasser auf die Scheibe gesprüht, um eine vermehrte Pelletisierung zu fördern. Vorsichtsmaßnahmen zur Minimierung der Kontamination in dem System wurden unternommen.
Die Pelletgröße wurde auf zwischen etwa 8 und 100 Maschen (149 um bis 2,38 mm) durch Steuerung der Wassermenge und der Verweilzeit auf der Scheibe gesteuert. Typischerweise erreichten etwa 250 g Silika und 120 Gewichtsprozent (300 g) Wasser die gewünschte Pelletgröße in weniger als etwa 10 Minuten.

BEISPIEL I

Zur Bestimmung der Eignung von unterschiedlichen Materialien als Brennkästen für die Kalzinierungsöfen wurden etwa 50 g pelletisierter Silika in einem Brennkasten angeordnet und an Luft bei 1200ºC eine Stunde lang in den unten gekennzeichneten Brennkästen kalziniert. Die Menge der Silika wurde abhängig von der Größe des Brennkastens ausgerichtet. Da die Brennkästen in unterschiedlichen Größen und Formen geliefert wurden, wurde ein Versuch unternommen, eine konstante Höhe und Kontaktfläche für jeden Silika/Brennkasten-Versuch beizubehalten.
Tabelle 1 faßt die Analysen der Silika vor und nach der Kalzinierung in Aluminiumbrennkästen zusammen. Die hohen Aluminium-, Natrium- und Uran-Niveaus in der kalzinierten Silika schließen den Gebrauch solcher Brennkästen aus. Man nimmt an, daß Natrium von einem Mittel freigesetzt wurde, das bei dem Herstellungsprozeß dieser Brennkästen verwendet wird, und daß das Uranniveau aus dem Uranniveau in dem Bauxit resultiert. TABELLE 1 Element, ppm Vor der Kalzinierung Nach der Kalzinierung T = weniger als 0,1
Tabelle 2 faßt die Analysen der Silika vor und nach der Kalzinierung in aus verschiedenen Materialien gefertigten Brennkästen zusammen. Die Tabelle illustriert die Vorliebe für Brennkästen aus Quarz (ohne Rücksicht auf die Einschränkungen der Betriebstemperatur) und Siliziumkarbid (rekristallisiertes Siliziumkarbid von Standardqualität und hochreiner Qualität der CRYSTAR -Klasse (Norton Company)). Die anderen Produkte, die Siliziumkarbid enthalten, sind unbefriedigend. Weiterhin schließen hohe Aluminiumniveaus den Gebrauch gepreßter Mullit-Brennkästen aus. TABELLE 2 Zufuhr (vor dem Kalzinieren) Quarz CRYSTAR CRYSTAR hohe Reinheit Gepreßter Mullit Kohlenstoffsiliciumoxynitrid, gebunden Kohlenstoffsiliciumnitrid, gebunden Kohlenstaffsiliciumzirkonoxid, gebunden Aus dem Wasser Extrahierbare T weniger als 0,1

BEISPIEL II

Abgeteilte Mengen von 25 Gramm pelletisierter Silika wurden in zwei Stufen unter unten beschriebenen Prozeßbedingungen in einem programmierbaren Aluminiumrohr-Ofen kalziniert. Die Proben wurden ohne Rücksicht auf die Erwärm- und Kühlraten (, die sowohl für das Erwärmen als auch für das Kühlen 9ºC pro Minute betrugen,) präpariert. (Obwohl Aluminium zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung ungeeignet ist, ist solch ein Ofen für Siebungsstudien nützlich.) Diese Versuche wurden durch ein Kalzinieren von abgeteilten Mengen von 200-300 Gramm in einem Muffelofen bestätigt. Brennkästen wurden aus CRYSTAR gefertigt, einem rekristallisierten Siliziumkarbid-Produkt der Norton Company. Bei Temperaturen oberhalb 800ºC wurde eine Helium-Atmosphäre verwendet. TABELLE 3 "Bulk"-Dichte (g/cm³) Fluor (ppm, PB) Probe Kalzinierungs bedingungen Temperatur, ºC/Minuten Pelletisiert Zerkleinert Bemerkungen Anmerkung: C: Cristobalit, N: Kein Cristobalit, T: Cristobalit-spur PB: Parr Bombe
Die Daten in Tabelle 3 illustrieren die Tendenz, einen Cristobaliten zu bilden, wenn die Länge der Verdichtungsphase oder die Kalzinierungstemperatur zunimmt (vgl. die Proben G-J; A und B; D-F), und wie die Dichte mit der Länge der Verdichtung zunimmt. (Proben G-J; F). Die Daten illustrieren auch die Verschiedenheit der mittleren "Bulk"-Dichte und des Fluor-Gehalts unbehandelter (unzerkleinerter) Pellets und des zerkleinerten Produkts, das behandelt wurde, um während des Zerkleinerungs schrittes zugeführtes Polyurethan zu entfernen.

BEISPIEL III

Die Wichtigkeit der Temperaturänderungsrate ist deutlich unten in Tabelle 4 illustriert, die die Wirkung dieser Raten und der Länge der Verdichtungsperiode zusammenfaßt. Die Proben wurden in Helium bei 1100ºC 6 Stunden lang kalziniert, dann wurde die Temperatur auf 1400ºC mit der Rate und für die Zeitdauer angehoben, die in der Tabelle beschrieben sind. Probe 4A ist mit Probe 3B identisch. Die Tabelle faßt die Daten zerkleinerter Produkte zusammen. TABELLE 4 Probe Erwärmrate (ºC/min) Kühlrate (ºC/min) Zeitdauer bei 1400ºC (Min.) "Bulk"-Dichte (g/cm³) Fluor (Gew.-ppm, PB) Bemerkungen Anmerkung: C: Cristobalit, N: Kein Cristobalit, T: Cristobalit-Spur PB: Parr Bombe

BEISPIEL IV

Die Wirkung der Zusammensetzung der Atmosphäre während der Kalzinierung ist deutlich in Fig. 1 illustriert. Proben pelletisierter Silika wurden getrennt in Luft (Probe A), Helium (Probe B) oder Stickstoff (Probe C) bei 1100ºC für 6 Stunden, gefolgt von 1275ºC für 3 Stunden, kalziniert. In Fig. 1 gezeigte Röntgenbeugungsdiagramme (Cu-K-Alpha-Strahlung) jeder Probe illustrieren deutlich, daß nach identischen Verarbeitungsbereichen Probe A (Luft) eine wesentliche kristalline Phase zeigt, wohingegen die Proben B und C (Helium und Stickstoff), wenn überhaupt, eine schwache kristalline Phase zeigen. Das Röntgenbeugungsdiagramm für einen reinen Cristobaliten ist ebenfalls illustriert.

BEISPIEL V

Zur Demonstration, daß die hohe Reinheit von Silika durch Befolgen der in dieser Erfindung beschriebenen Zerkleinerungstechnik wirkungsvoll aufrechterhalten werden kann, wurden Proben hochreiner geschmolzener Silika in einer mit Polyurethan ausgekleideten Luftstrahlmühle (Modell Gem T -- Garlock, Inc., Friends Lane, Newtown, PA 18940) zerkleinert. Die Betriebsbedingungen wurden basierend auf Vorschriften des Herstellers gewählt.
Während des Zerkleinerns zugeführte Polyurethan-Kontamination wurde durch Kalzinieren der Silika bei 1000ºC für eine Stunde in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Kammerofen entfernt, der Brennkästen aus reinem Quarz enthält. Auf diese Weise kalzinierte Partikel hatten einen Glühverlust von weniger als 0,05 Prozent.
Chemische Analysen mehrerer Silika-Proben vor und nach dem Zerkleinern (und Entfernen des Polyurethans) sind in Tabelle 5 dargestellt. Diese Daten demonstrieren deutlich, daß die Reinheit der Silika während des Zerkleinerns aufrechterhalten ist. Die Analyse zeigte, daß jede Zufuhr und jedes zerkleinerte Produkt weniger als 1 ppb an Uran enthielt. TABELLE 5 Analyse der Silika (in ppm) vor und nach dem Zerkleinern (und der Kalzinierung)in einer Luftstrahlmühle Geschmolzene Silika Zerkleinerte Silika F* Mittels der Parr-Bombe-Methode (Extraktion einer 2g-Probe mit 20 ml ultrareinen Wassers bei 160ºC für 20 Stunden)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener Silika-Partikel, das umfaßt

(a) Agglomerieren reiner, synthetischer amorpher Silika, um agglomerierte Partikel zu bilden,

(b) Erhitzen der agglomerierten Partikel von Schritt (a) auf eine Temperatur von etwa zwischen 1000 und 1100ºC unter einer hinsichtlich der Silika inerten und von Sauerstoff und Wasser im wesentlichen freien Atmosphäre für eine zum Verdampfen von Verunreinigungen genügende Zeitdauer,

(c) Erhöhen der Temperatur der behandelten Partikel von Schritt (b) für mindestens etwa 0,25 Stunden auf etwa zwischen 1250 und 1400ºC, um eine mittlere "Bulk"-Dichte von mindestens etwa 0,9 g/cm³ zu erreichen und

(d) Abkühlen der dichten Partikel von Schritt (c) mit einer Rate von mehr als etwa 900 pro Minute auf eine Temperatur von unter etwa 1000ºC, um ein Entglasen im wesentlichen auszuschließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Agglomeration von Schritt (a) in der Anwesenheit von Wasser in einer Menge von bis zu etwa 200 Gewichtsprozent, basiert auf der Masse trockener Silika, ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Wassermenge zwischen etwa 20 und 150 Gewichtsprozent, basiert auf der Masse trockener Silika, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wasser Dampf ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Agglomeration in einer Trommelvorrichtung ausgeführt wird, die mit einem Material beschichtet worden ist, das die Silika nicht permanent kontaminiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre von Schritt (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon und Mischungen daraus besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zeitdauer von Schritt (b) mindestens etwa 0,5 Stunden beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zeitdauer von Schritt (b) zwischen etwa 0,5 und 12 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Zeitdauer von Schritt (c) zwischen etwa 0,5 und 2,5 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter das Zerkleinern der abgekühlten Partikel von Schritt (d) umfaßt, um Partikel hervorzubringen, die kleiner als etwa 200 um sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die abgekühlten Partikel zu Partikeln zerkleinert werden, die kleiner als etwa 100 um sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die abgekühlten Partikel zu Partikeln zerkleinert werden, die kleiner als etwa 75 um sind.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die mittlere "Bulk"- Dichte nach der Größenreduktion mindestens etwa 1,2 g/cm³ beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperaturanstiegsrate von Schritt (c) und die Abkühlrate von Schritt (d) mindestens etwa 9ºC pro Minute betragen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei jede Temperaturänderungsrate mindestens etwa 20ºC pro Minute beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei jede Temperaturänderungsrate mindestens etwa 30ºC pro Minute beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Zerkleinerung in einer mit einem Fluidum arbeitenden Strahlmühle ausgeführt wird, die mit einem Material ausgekleidet ist, das oxidiert werden kann, und das weiter das Oxidieren dieses Materials bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000ºC für bis zu etwa 1 Stunde umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung reiner und dichter amorpher geschmolzener Silika-Partikel, das umfaßt:

(a) Agglomerieren synthetischer amorpher Silika mit Wasser und im wesentlichen vollständiges Verdampfen des Wassers,

(b) Erhitzen der Partikel von Schritt (a) auf eine Temperatur von etwa zwischen 1000 und 1100ºC unter einer Atmosphäre, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon und Mischungen daraus besteht, und von Sauerstoff und Wasser im wesentlichen frei ist, für eine Zeitdauer von mindestens etwa 0,5 Stunden,

(c) Erhöhen der Temperatur der behandelten Partikel von Schritt (b) mit einer Rate von mindestens etwa 20ºC pro Minute auf zwischen etwa 1250 und 1400ºC für mindestens etwa 0,25 Stunden, um eine mittlere "Bulk"-Dichte von mindestens etwa 1,0 g/cm³ zu erreichen und

(d) Abkühlen der dichten Partikel von Schritt (c) mit einer Rate von mindestens etwa 20ºC pro Minute auf eine Temperatur von unter etwa 1000ºC.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperaturänderungsraten der Schritte (c) und (d) mindestens etwa 30ºC pro Minute betragen.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, das weiter das Zerkleinern der gekühlten Partikel von Schritt (d) umfaßt, um Partikel hervorzubringen, die kleiner als etwa 200 um sind und eine mittlere "Bulk"-Dichte aufweisen, die höher als etwa 1,2 g/cm³ ist.