DE4303570C2

DE4303570C2 - Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen, beschichtete Substrate und Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE4303570C2
Application number: DE4303570A
Authority: DE
Inventors: Johanna Dr Kron; Gerhard Dr Schottner; Klaus Dr Greiwe
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-02-09
Also published as: EP0610831A3; EP0610831B1; EP0610831A2; DE59403587D1; DE4303570A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktioneller Beschichtungen aus organofunktionellen Silanen und einem Beschichtungsmaterial zur Herstellung von beschichteten Substraten.

Thermisch aushärtbare Beschichtungsmaterialien für Kunststoffoberflächen auf Polysiloxan-Basis, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit führen, werden bereits seit längerer Zeit kommerziell genutzt (siehe J. Hennig "Kratzfest beschichtete Kunststoffe" in Kunststoffe 71 (1981), S. 103). Die Anwendung der dort beschriebenen Beschichtungsmaterialien wird jedoch teilweise durch die geringe thermische Beständigkeit der organischen Polymerwerkstoffe eingeschränkt, so daß für thermisch weniger belastbare thermoplastische Kunststoffe, wie beispielsweise ABS, PS PVC, PUR, PE, PP, etc., daher UV-aushärtbare Beschichtungsmaterialien entwickelt wurden (siehe K. Greiwe in "Better Ceramics through chemistry V", Hrsg.: M. J. Hampden-Smith, W. G. Klemperer und C. J. Brinker, "Characterisation of hydrolysed Alkoxysilanes and Zirconiumalkoxides for the development of UV- curable scratch-resistant coatings" in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 271 (1992), S. 725). Diese UV-aushärtbaren Materialien auf Polysiloxan-Basis sind aufgrund ihrer schnelleren Aushärtung und ihrer geringeren thermischen Belastung für die oben angegebenen Kunststoffe für bestimmte Anwendungsfälle durchaus geeignet, decken jedoch nicht das ganze Anwendungsspektrum für funktionelle Schutzschichten auf Polysiloxan- Basis ab.

Die DE 40 25 215 beschreibt eine alkalistabile und abriebbeständige Beschichtung auf Polysiloxan-Basis. Das Material wird erhalten durch Umsetzung von organischen Epoxiden mit aminofunktionellen Alkoxysilanen. Das Beschichtungsmaterial weist jedoch nur eine geringe Topfzeit aus und muß daher nach der Herstellung relativ schnell eingesetzt werden.

Die DE 38 28 098 A1 beschreibt einen Lack und ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen. Obwohl dieses Verfahren zu Beschichtungen führt, die bezüglich vieler Eigenschaften zufriedenstellende Ergebnisse liefern (z. B. Kratzfestigkeit, Transparenz, gute Primärhaftung auf Substraten), sind diese Beschichtungen für eine Reihe von Anwendungen noch verbesserungsbedürftig.

Weitere Beschichtungen sind aus US 4 944 964, DE 38 30 427 C2 und US 4 606 933 bekannt.

Die Hauptnachteile dieser Systeme sind die mangelnde dauerhafte Haftung der so hergestellten Beschichtungen auf Substraten sowie eine ungenügende Topfzeit der Lacke.

Bei unterschiedlichen korrosiven Belastungen (vor allem in alkalischen wäßrigen Lösungen) vermindert sich die Haftung derartiger Beschichtungen zusehends bis hin zum vollständigen Ablösen der Schicht, und der Schutz (z. B. Abrieb- und Korrosionsschutz) für das jeweilige Substrat ist somit nicht mehr gewährleistet. Die nach der DE 38 28 098 A1 dargestellten Lacke besitzen eine so geringe Topfzeit, daß sie - will man die beschriebenen guten Eigenschaften erhalten - innerhalb weniger Stunden (max. 8 h) verarbeitet und somit direkt vor Ort hergestellt werden müssen.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Aufgabe es ist, ausgehend von der DE 38 28 098, ein Beschichtungsmaterial, beschichtete Substrate, und ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen auf Substraten zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bekannten Beschichtungsmaterialien eine dauernde Haftung auch unter ungünstigen korrosiven Bedingungen aufweist, wobei gleichzeitig gute Kratz- und Abriebfestigkeiten gefordert sind. Das Beschichtungsmaterial soll dabei gleichzeitig eine verlängerte Topfzeit aufweisen, so daß es über einen längeren Zeitraum (bis zu mehreren Wochen) hin verarbeitet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt hinsichtlich des Verfahrens durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1, hinsichtlich der beschichteten Substrate durch die Merkmale des Anspruches 12 und in bezug auf das Beschichtungsmaterial durch die Merkmale des Anspruches 13.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten, das sich dadurch auszeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine hydrolytische Kondensation eines organofunktionellen vernetzbaren Silans der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in Anwesenheit des organofunktionellen Silans der Formel I, und gegebenenfalls eines oder mehrerer in dem Reaktionsmedium löslicher schwerflüchtiger Oxide durchführt. In einem zweiten Schritt wird dann zu diesem hydrolytischen Kondensat ein vernetzbares organisches Präpolymer des entsprechenden Restes R′′′ zugegeben. Dieses entstehende Beschichtungsmaterial wird dann in einem weiteren Schritt auf ein Substrat aufgebracht und ausgehärtet.

Erfindungswesentlich dabei ist, daß durch die Verwendung des vernetzbaren organischen Silans der allgemeinen Formel II (Komponente 1) in Verbindung mit dem vernetzbaren Präpolymer eine zusätzliche organische Quervernetzung eintritt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Quervernetzung dafür verantwortlich ist, daß eine ausgezeichnete Dauerhaftung, auch bei gleichzeitiger korrosiver Einwirkung, erreicht wird. Gleichzeitig wird eine deutliche Verlängerung der Topfzeit erreicht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn die Metallverbindung der allgemeinen Formel III (Komponente 2) in chelatisierter Form eingesetzt wird. Dadurch wird eine nochmalige wesentliche Verlängerung der Topfzeit möglich. Durch diese Maßnahme bleibt nun das Beschichtungsmaterial selbst über mehrere Wochen verarbeitbar.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn die Viskosität des Beschichtungsmaterials auf einen Wert von 5 bis 50 mPa · s eingestellt wird. Entscheidend bei dem vorliegenden Verfahren zur Beschichtung von Substraten ist demnach, daß das organofunktionelle Silan der allgemeinen Formel II durch eine zusätzliche organische Quervernetzung mit Hilfe eines rein organischen vernetzbaren Präpolymers vernetzt wird. Für die Quervernetzung sind dabei sowohl der Rest R′′′ als auch die entsprechenden Substituenten des organofunktionellen Silans der allgemeinen Formel II verantwortlich. Die Quervernetzung kann deshalb von dem Rest R′′′ oder von dem Substituenten des Restes R′′′ ausgehen. Bevorzugt ist es, wenn die Vernetzung vom Substituenten ausgeht.

Die Gruppen X in der allgemeinen Formel I und II, die gleich oder verschieden sein können, können Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂ bedeuten, wobei R′′ Wasserstoff oder Alkyl ist.

Die Reste R′ (nicht vernetzbar), die gleich oder verschieden sein können, sind entweder Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl. Diese Reste können durch O- oder S-Atome oder die Gruppe NR′′ unterbrochen sein und einen oder mehrere nicht vernetzbare Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- Gruppen tragen. Alkylreste sind z. B. geradekettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist in den Silanen der allgemeinen Formel I der Index m = 1. Bei höheren Werten von m besteht die Gefahr, daß die Härte des Materials abnimmt, falls zuviel derartiges Silan eingesetzt wird.

Spezielle Beispiele für die organofunktionellen Silane der Formel I sind. Bis-(dimethylamino)methylphenylsilane, Bis-(mono-n-butylamino)dimethylsilane, 2- Chloroethyltrichlorosilane, 2-Chloroethylmethyldichlorosilane, Di-n-Butyldichlorsilane, Diethyldiethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, 8-Bromooctyltrichlorosilane, 3-Bromopropyltrichlorsilane, t-Butyltrichlorosilane, 1-Chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyltrichlorsilane, Chlorophenyltrichlorsilane, Cyclohexyltrichlorsilane, Dimethyldichlorsilane, Diphenyldichlorsilane, Ethyldichlorosilane. Besonders bevorzugt sind Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und Propyltrimethoxysilan. Sämtliche Silane und weitere sind käuflich erwerbbar.

In den organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel II (Komponente 1) besitzen X und m die vorstehend beschriebene Bedeutung. Der Rest R′′′ bzw. der Substituent muß grundsätzlich dabei so ausgestaltet sein, daß er für eine Quervernetzung geeignet ist. Der Rest R′′′ kann dabei sein: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl. Diese Reste können wieder wie bei dem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I durch O- oder S-Atome oder die Gruppe NR′′ unterbrochen sein. Der Rest R′′′ kann dabei auch einen oder mehrere vernetzbare Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen.

Spezielle Beispiele für ein vernetzbares organofunktionelles Silan der allgemeinen Formel II sind Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilane, Vinylethyldichlorsilane, Vinylmethyldiacetoxysilane, Vinylmethyldichlorosilane, Vinylmethyldiethoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, Vinyltrichlorsilane, Phenylvinyldiethoxysilane, Phenylallyldichlorsilane, 3-Isocyanotoporyltriethoxysilane, Methacryloxypropenyltrimethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane. Besonders bevorzugt ist Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind vom selben Hersteller, wie vorstehend beschrieben, beziehbar.

Erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen sind insbesondere solche mit der Summenformel MeR_y (III), in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acryloxy oder Hydroxy bedeuten. Beispiele für bevorzugte Metalle sind Al, Ti oder Zr, y ist dann entsprechend entweder 3 für Al oder 4. Ganz besonders bevorzugt ist Al. Bevorzugt werden die Metallverbindungen der allgemeinen Formel (III), bevor sie der hydrolytischen Kondensation unterworfen werden, mit einem gängigen Chelatliganden im Verhältnis 1 : 0,5-2 chelatisiert. Als günstig hat sich dabei ein Verhältnis von ca. 1 : 1 erwiesen. Als Chelatliganden kommen alle gängigen Chelatliganden, insbesondere Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester in Frage.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen sind z. B. in der DE 38 28 098 bzw. der 34 07 087 offenbart, die dann mit den entsprechenden Chelatliganden chelatisiert werden.

Anstelle der monomeren Ausgangssilane können gegebenenfalls auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d. h. geradkettige oder zyklische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6. Entsprechendes gilt für die Metallkomponente (III). Des weiteren können auch fluorierte Silane, wie in der EP 0 358 011 A2 beschrieben, eingesetzt werden.

Als vierte Komponente können im Reaktionsmedium gegebenenfalls lösliche schwerflüchtige Oxide oder derartige schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppe Ia bis Va oder deren Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems mit Ausnahme von Aluminium eingesetzt werden. Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind B₂O₃, P₂O₅ und SnO₂ besonders bevorzugt.

Zur Quervernetzung werden dabei Präpolymere eingesetzt, bei denen die reagierenden vernetzbaren Gruppen des Restes R′′′ und/oder des vernetzbaren Substituenten am Rest R′′′ mit den reagierenden Gruppen am Präpolymer vernetzbar sind. Hierzu zählen bevorzugt "gleichnamige" Präpolymere. Nach der Erfindung werden unter gleichnamige vernetzbare "Präpolymere" solche verstanden, bei denen die reagierenden Gruppen identisch sind. Im Falle von Epoxygruppen enthaltenden Silanen wird Epoxydharz eingesetzt, im Falle von acrylgruppenhaltigen Silanen werden Acrylate eingesetzt, allgemein werden im Fall von Acryloxygruppen- haltigen Resten Acrylate verwendet. Im Fall von Vinylresten bzw. Resten mit anderen polymerisierbaren Doppelbindungen werden Präpolymere mit vernetzbaren Doppelbindungen eingesetzt.

Die Erfindung umfaßt auch die folgenden Vernetzungsmöglichkeiten:
Mercaptogruppenhaltige Silane und Präpolymere mit vernetzbaren Doppelbindungen,
Isocyanatgruppenhaltige Silane und Polyole,
Hydroxygruppenhaltige Silane und Isocyanate,
Aminogruppenhaltige Silane und Epoxidharze.
Teilweise enthalten Mischungen aus epoxygruppenhaltigen Silanen und Epoxidharzen auch Silane mit Aminoalkylresten. Hier kann die Aminogruppe sowohl mit der Epoxyeinheit am Silan als auch mit dem Epoxidharz vernetzen.

Zur Herstellung der Beschichtung werden nun die organofunktionellen Silane der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls I unter Eiskühlung gerührt. Im Anschluß daran wird die Metallverbindung der allgemeinen Formel III chelatisiert oder ohne Chelatligand zugegeben. Im Anschluß daran wird die hydrolytische Kondensation durchgeführt. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann ein mit dem Rest R′′′ vernetzbares Präpolymer zugesetzt. Bevorzugterweise kann dann durch übliche Lacklösemittel die Viskosität der Mischung auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die so erhaltene Mischung wird nun auf ein Substrat aufgetragen und ausgehärtet.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung 20 bis 88 Mol-% und besonders bevorzugt 30 bis 88 Mol-% der Komponente 1 (allgemeine Formel II), und 0 bis 60 Mol-%, insbesondere 0 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Mol-% der Komponente 3 (allgemeine Formel I) und 0 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 40 Mol-% der Komponente 4 (schwerflüchtige Oxide, Anspruch 3).

Komponente 1 ist dabei entsprechend Anspruch 1 das vernetzbare Silan der allgemeinen Formel II. Komponente 2 ist die Metallverbindung der Formel III sowie Komponente 3 das nicht vernetzbare Silan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2 und Komponente 4 das Oxid nach Anspruch 3.

Besonders vorteilhaft ist es (Anspruch 4), wenn die hydrolytische Kondensation zunächst so durchgeführt wird, daß eine hydrolytische Vorkondensation mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolisierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge durchgeführt wird und dann das Präpolymer zugegeben wird und anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbleibenden hydrolisierbaren Gruppen bewirkt, weiterkondensiert.

Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. In bezug auf die Verfahrensführung mittels der Vorkondensation wird voll inhaltlich auf die DE-OS 38 28 098 Bezug genommen. Die vorliegende Erfindung schließt hierbei auch alle Kondensationskatalysatoren der vorstehend erwähnten Druckschrift mit ein.

Die Verarbeitung des Beschichtungsmaterials kann nun entweder sofort oder erst nach einigen Wochen erfolgen. Durch die bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der chelatisierten Metallverbindung wie der Quervernetzung ist es nun möglich, das Beschichtungsmaterial über einen Zeitraum von mehreren Wochen verarbeitbar zu halten. Die Beschichtung kann dann mit allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen, Walzen oder Aufstreichen durchgeführt werden. Als Substrate für die Beschichtung eignen sich beliebige Werkstoffe, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas, Papier oder Holz. Die Beschichtung kann dabei in verschiedenen Schichten von z. B. 1 bis 100 µm, vorzugsweise 2 bis 30 µm aufgetragen werden. Bevorzugt ist es dabei (Anspruch 11), daß man die gehärtete Beschichtung chemisch und/oder physikalisch vorzugsweise mit Laser-(UV-)Strahlung, nachbehandelt.

Die Erfindung betrifft auch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate. Erfindungsgemäß werden dazu Substrate mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Beschichtungsmaterial zum Herstellen von Beschichtungen auf Substraten. Gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 13 wird dazu aus den vorstehend beschriebenen organofunktionellen Silanen ein hydrolytisches Kondensat hergestellt und dann in einem zweiten Schritt zu diesem hydrolytischen Kondensat ein organisches vernetzbares Präpolymer des entsprechenden Restes R′′′ zugegeben. Es ist dabei wiederum, analog dem Verfahren, bevorzugt, daß die hydrolytische Kondensation zuerst in Form einer hydrolytischen Vorkondensation, der Komponenten 1 bis 4, mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse nötigen Wassermenge durchgeführt wird und daß anschließend das Präpolymere zugegeben und dann weiterkondensiert wird.

Das Beschichtungsmaterial kann dabei übliche Additive (Anspruch 18) und Kondensationskatalysatoren enthalten. Bei den üblichen Additiven ist es bevorzugt, organische Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, Färbemittel, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregler, Gleitmittel, Netzmittel, Antiabsetzmittel, Oxidationsinhibitoren oder Mischungen dieser Stoffe einzusetzen. Vorzugsweise erfolgt dabei die Vorkondensation im Falle der bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 4, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. Als Kondensationskatalysatoren eignen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Die Erfindung schließt hierbei wieder alle in der DE-OS 38 28 098 offenbarten Kondensationskatalysatoren mit ein. Gemäß Anspruch 20 ist es vorteilhaft, daß die Viskosität auf 5 bis 50 mPa · s eingestellt wird, insbesondere auf ca. 15 mPa · s.

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von beschichteten Substraten, werden Beschichtungen auf Substraten erreicht, die sich neben hoher Kratz- und Abriebfestigkeit und ausgezeichneter Haftung auf verschiedenen Substraten (vor allem Glas und verschiedenen Metallen) vor allem durch ihre dauerhafte Haftung (nach verschiedenen Witterungstests) und sehr guter Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen auszeichnen. Die Eigenschaften des beschichteten Materials bleiben erhalten, selbst wenn das Beschichtungsmaterial erst nach einer bestimmten Lagerzeit aufgetragen wird (mehrere Wochen). Da die Viskosität der Beschichtungsmasse nur sehr langsam steigt (von ca. 12 auf ca. 17 mPa · s nach 6 Wochen Lagerzeit), können auch nach 6 Wochen Lagerungen Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Das Beschichtungsmaterial läßt sich zudem sehr gut mit bekannten Farbstoffen einfärben sowie durch Zugabe von Aerosilen und ggf. Farbpigmenten (je nach Anforderung) zu Siebdruck-fähigen Pasten verarbeiten.

Bei den Farbstoffen sind besonders in alkoholisch- wäßriger Lösung lösliche bevorzugt. Derartige Farbstoffe sind z. B. von der Firma Ciba-Geigy unter dem Namen Crasolfarbstoffe im Handel.

Bevorzugt ist das Beschichtungsmaterial auch zum Auftragen einer Sperrschicht gegenüber H₂S geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:

Beispiel 1

59,5 g Phenyltrimethoxysilan, 460,1 g Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 26,9 g Aminopropyltriethoxysilan werden zusammengegeben und unter Eiskühlung gerührt. 147,8 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 78,1 g Acetessigsäureethylester versetzt und langsam zur Reaktionslösung zugegeben. Unter Rühren und bei Beibehaltung der Eiskühlung werden langsam 182,3 g Wasser vorsichtig zugegeben. Nach Abschluß der Hydrolyse werden 88,6 g Epoxidharz D.E.R. 330 (Dow Corning Company) in das Hydrolysat eingerührt.

Zur Einstellung der Lackeigenschaften können zu diesem Zeitpunkt übliche Lackadditive und Lösemittel (hochsiedende Alkohole und Glykolether) zugegeben werden.

Die Reaktionslösung kann dann durch übliche Verfahren auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Wird das Beschichtungsmaterial im Spritzverfahren auf gereinigte Messingbeschläge aufgebracht, werden nach dem Aushärten (2 Stunden, 160°C) farblose transparente Beschichtungen erhalten, die sich durch gute Haftung und Abriebbeständigkeiten auszeichnen.

Ergebnisse:

a) nach 130 Stunden Salzsprühnebeltest (DIN 50 021): keinerlei Korrosionsschäden auf der Oberfläche;
b) nach 3 Zyklen SO₂-Test (Kesternichtest): einzelne Korrosionspunkte auf der Oberfläche, die im Bereich des Gitterschnitts verstärkt auftreten;
c) nach 200 Stunden Schwitzwassertest (DIN 50 017): Gt 0;
d) nach 24 Stunden Handschweißbetauung (in Anlehnung an ISO 4538-1978 (E)): einzelne, sehr wenige Korrosionspunkte auf der Oberfläche.

Mit diesem Beschichtungsmaterial wurde zum Test der Sperrwirkung gegen H₂S auch ein Anlauftest für versilberte Artikel durchgeführt.

Anlauftest für versilberte Artikel

Begasung im "Anlaufkasten"
Volumen Anlaufkasten: 380 l (55×80×90 cm)
Luftzirkulation durch Ventilator

Durchführung des Anlauftests:
Einstellen eines 2-l-Becherglases mit 0,2 ml Ammoniumpolysulfidlösung in 2 l vollentsalztem Wasser auf den Boden des Anlaufkastens.

Beurteilung des Anlaufverhaltens:
1 Stunde - mehrere Tage
vergleichsweise zu reinen Silberoberflächen.

Im Vergleich zu den nach der DE 38 28 098 hergestellten Beschichtungen ist das Ergebnis des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials deutlich überlegen, sowohl in bezug auf die Handschweißbetauung wie der Topfzeit. Hervorzuheben ist auch die gute Sperrwirkung gegen H₂S.

Durchgeführte Testmethoden

Die Beschichtungen wurden mit den folgenden Testmethoden nach ihrer Härte, ihrer Abriebfestigkeit, ihrer Haftung und ihrer Beständigkeit nach Lagerung im Feuchtklima bewertet:

Bestimmung der Abriebfestigkeit (DIN 52347)

Diese Verschleißprüfung nach dem Reibradverfahren dient zur Prüfung des Verhaltens von Glas und durchsichtigem Kunststoff gegen Gleitverschleiß. Die Prüfung wird an ebenen Flächen durchgeführt. Als Meßgröße dient die Zunahme des Streulichtes. Die Probe wird, auf dem Drehteller des Verschleiß-Prüfgerätes liegend, durch zwei sich in entgegengesetzter Richtung drehende Reibräder auf Gleitverschleiß beansprucht (100 Zyklen). Die Reibräder bestehen aus einem definierten feinkörnigen Schleifmittel (Al₂O₃), das in Gummi eingebettet ist. Als Meßgröße für den Verschleiß dient die Zunahme der Streuung des transmittierten Lichtes, die durch die Oberflächenveränderung während des Verschleißversuches bedingt ist. Sie ist zu messen als Grad der gestreuten Transmission T_d oder als Trübung T_d.

Beurteilung der Haftung zum Substrat

Die Haftung der Beschichtungen zum Untergrund wurde nach drei verschiedenen Verfahren getestet:

a) Tesafilm-Abrißtest zur Überprüfung der Randhaftung. Ein Streifen eines handelsüblichen Tesafilms (Tesafix 6996) wird am Rand der CD an einer unbeschädigten Stelle des Lackfilms aufgebracht, luftblasenfrei festgedrückt und dann unter einem Winkel von 90° ruckartig abgezogen. Sowohl der Tesastreifen, als auch die so behandelte Lackoberfläche wird auf vorhandenes bzw. abgezogenes Beschichtungsmaterial untersucht. Der Test kann mit neuem Tesafilm an der gleichen Stelle des beschichteten Substrats beliebig wiederholt werden (bis zu 20×).
b) Gitterschnittprüfung (DIN 53151)
Der Gitterschnitt-Test ist eine einfache empirische Prüfung zur Beurteilung des Haftens von Lacken auf ihrem Untergrund. Ferner können die Sprödigkeit und andere Festigkeitseigenschaften des Lackes beurteilt werden. Hierzu wird mit einem Mehrschneidengerät ein bis auf den Untergrund durchgehendes Schnittmuster mit sechs Schnitten gezogen, so daß ein Gitter mit 25 Quadraten entsteht. Durch mikroskopische Betrachtung der Quadrate und ihren Vergleich mit Referenzbildnern werden Gitterschnitt-Kennwerte von Gt 0 (sehr gute Haftung) bis Gt 5 (sehr schlechte Haftung) erhalten.
c) Tape Test (ASTM D 3359)
Diese Prüfung entspricht DIN 53151; vor Beurteilung des Schnittmusters wird jedoch ein Streifen eines handelsüblichen Tesafilms auf der Schnittstelle angebracht und schnell unter einem Winkel von 90° abgezogen. Die anschließende Beurteilung erfolgt nach dem obenerwähnten Prinzip.

"Schwitzwassertest" (DIN 50017)

Die beschichtete Probe wird 14 Tage lang in einem Wärmeschrank bei 40°C und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wird die Haftung beurteilt und die Ritzhärte bestimmt. Liegen die gefundenen Werte im gleichen Bereich (der Gitterschnitt-Kennwert darf höchstens um eine Einheit abnehmen), wird der Test als bestanden gewertet.

Beispiel 2

5,9 g Phenyltrimethoxysilan, 48,4 g Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2,7 g Aminopropyltriethoxysilan werden zusammengegeben und unter Eiskühlung gerührt. 14,8 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 7,8 g Acetessigester versetzt und langsam zur Reaktionslösung zugegeben. Unter Rühren und bei Beibehaltung der Eiskühlung werden langsam 18,2 g Wasser vorsichtig zugegeben. Nach Abschluß der Hydrolyse werden 9,68 g Epoxidharz D.E.R. 330 (Dow Corning Company) in das Hydrolysat eingerührt.

Die Reaktionslösung kann dann durch übliche Verfahren auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Wird das Beschichtungsmaterial im Tauchverfahren auf im Ultraschallbad (Ethanol und Isopropanol als Lösemittel) gereinigte Silberplatten aufgebracht, werden nach dem Aushärten (2 Stunden, 160°C) farblose transparente Beschichtungen erhalten, die sich durch gute Haftung und Abriebbeständigkeiten auszeichnen und eine gute Sperrwirkung gegenüber H₂S aufweisen.

Beispiel 3

17,8 g Phenyltrimethoxysilan, 138,3 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 9,9 g Aminopropyltriethoxysilan werden unter Eiskühlung gerührt. 44,33 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 23,4 g Acetessigester versetzt und zur Reaktionsmischung gegeben. Nach Zugabe von 3 g und dann 6 g Wasser wird jeweils 15 min unter Eiskühlung gerührt; nach weiterer Zugabe von 48,6 g Wasser 2 h bei Raumtemperatur weitergerührt.

Zur Mischung werden jetzt 26,79 g Epoxidharz und 0,54 g eines Verlaufmittels gegeben. Durch übliche Lacklösemittel wird die Viskosität der Mischung auf ca. 10 mPa · s eingestellt.

Vergleichbare Beschichtungsergebnisse erhält man mit den in der Tabelle ausgeführten Beschichtungsmaterialien.

Beispiel 4

23,80 g Phenyltrimethoxysilan, 37,25 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 7,39 g Aluminiumsekundärbutylat werden in einem 3-Halskolben unter Eiskühlung miteinander vermischt. Dann werden 19,23 g destilliertes Wasser zunächst sehr langsam (1/3 der Menge innerhalb von 15 min) dann etwas schneller (Restmenge in ca. 5 min) zugetropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur werden 0,16 g eines Verlaufsmittels, 14,61 g Essigsäureethylester, 4 g Tetraacrylat und 2,8 g eines Photoinitiators nacheinander zugegeben. Es entsteht eine klar, niedrigviskose Lösung. Diese wird im Tauchverfahren auf eine Glasplatte aufgetragen und photochemisch mit thermischer Nachbehandlung (entweder 45 min/130°C oder mittels IR- Strahlung) ausgehärtet.

Auf diese Weise hergestellte Beschichtungen sind farblos, klar und hochtransparent. Sie zeichnen sich aus durch hohe Wisch- und Abriebfestigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit sowie einer dauerhaft guten Haftung zum Substrat auch nach verschiedenen Bewitterungstests.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen mit organofunktionellen Silanen einer Metallverbindung und schwerflüchtigen Oxiden, gekennzeichnet durch durch die Kombination folgender Merkmale:

a) daß man eine hydrolytische Kondensation, von folgenden Komponenten
- 1. mindestens einem vernetzbaren organofunktionellen Silan der Formel II, R′′′_mSiX_(4-m) (II)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′′′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der substituierten oder unsubstituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, wobei der Rest R′′′ und/oder der Substituent ein vernetzbarer Rest und/oder Substituent sein muß, in einer Menge von 10 bis 88 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten;
- 2. mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel III MeR_y (III)in welcher Me ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zr, Ti ist, wobei y im Falle von Al Aluminium 3 ist und für Zirkon und Titan 4 und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acryloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können und/oder einem von der allgemeinen Formel III abgeleiteten Oligomeren und/oder einem komplexierten oder unkomplexierten Metallsalz einer anorganischen oder organischen Säure, in einer Menge von 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten,
durchführt,
b) daß man zu diesem hydrolytischen Kondensat ein organisches vernetzbares Präpolymer zugibt, wobei die reagierenden vernetzbaren Gruppen des Restes R′′′ und/oder des vernetzbaren Substituenten am Rest R′′′ mit denen am Präpolymer vernetzbar sind und das Präpolymer in einer Menge von 2 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten, zusetzt:
c) die so erhaltene Beschichtungslösung auf ein Substrat aufbringt und anschließend aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation (Merkmal a) in Gegenwart von mindestens einem nicht vernetzbaren organofunktionellen Silan oder Formel I R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der substituierten oder unsubstituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- Gruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat und/oder einem von der allgemeinen Formel I abgeleiteten Oligomeren in einer Menge von 0 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation (Merkmal a) in Gegenwart von einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems, mit Ausnahme von Al, und/oder einer oder mehrerer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation in Form einer hydrolytischen Vorkondensation der Komponenten 1 und 2 mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge durchgeführt wird, dann das Präpolymer zugegeben wird und anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen bewirkt, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators weiterkondensiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten, bevorzugt 20 bis 88, insbesondere 30 bis 88 Mol-% der Komponente 1 (allgemeine Formel II) verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation und/oder die Weiterkondensation in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vorkondensation eingesetzte Wassermenge mittels feuchtigkeitshaltiger Adsorbentien, wasserhaltiger organischer Lösungsmittel, Salzhydraten oder wasserbildender Systeme eingetragen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Additive, ausgewählt aus organischen Verdünnungsmitteln, Verlaufmitteln, Färbemitteln, UV-Stabilisatoren, Füllstoffen, Viskositätsreglern, Gleitmitteln, Netzmitteln, Antiabsetzmitteln oder Oxidationsinhibitoren oder Mischungen davon, zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche vor der Aufbringung des Beschichtungsmaterials mit einem Primer behandelt, ausheizt, auslaugt, mittels wäßriger und/oder organischer Medien vorreinigt und/oder einer elektrischen Entladung aussetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, und/oder durch Behandlung mit Strahlung, vorzugsweise IR-, IV- oder Mikrowellen härtet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gehärtete Beschichtung chemisch und/oder physikalisch, vorzugsweise mit Laser-(UV-)Strahlung, nachbehandelt.

12. Beschichtete Substrate, insbesondere mit kratzfesten Beschichtungen versehene Substrate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11.

13. Beschichtungsmaterial zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten worden ist durch

a) hydrolytische Kondensation von folgenden Komponenten:
- 1. mindestens einem vernetzbaren organofunktionellen Silan der Formel (II), R′′′_mSiX_(4-m) (II)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′′′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der substituierten oder unsubstituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, wobei der Rest R′′′ und/oder der Substituent ein vernetzbarer Rest und/oder Substituent sein muß, in einer Menge von 10 bis 88 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten;
- 2. mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel III MeR_y (III)in welcher Me ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zr, Ti ist, wobei Y im Falle von Aluminium 3 und im Falle von Ti und Zr 4 ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können und/oder einem von der allgemeinen Formel III abgeleiteten Oligomeren und/oder einem komplexierten und/oder unkomplexierten Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, in einer Menge von 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten;
b) und Zugabe eines organischen Präpolymers zu diesem hydrolytischen Kondensat, wobei die reagierenden vernetzbaren Gruppen des Restes R′′′ und/oder des vernetzbaren Substituenten am Rest R′′′ mit denen am Präpolymer gleichnamig sind, und das Präpolymer in einer Menge von 2 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten, zusetzt;

14. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation (Merkmal a) in Gegenwart von mindestens einem nicht vernetzbaren organofunktionellen Silan der Formel I R′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S- Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der substituierten oder unsubstituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- Gruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/oder einem von der allgemeinen Formel I abgeleiteten Oligomeren, in einer Menge von 0 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der monomeren Ausgangskomponenten, durchgeführt worden ist.

5. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation (Merkmal a) in Gegenwart von einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppe IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems, mit Ausnahme von Al, und/oder einer oder mehrerer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindungen eines dieser Elemente in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der monomeren Ausgangskomponenten, durchgeführt worden ist.

16. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung der allgemeinen Formel III (Komponente 2) in chelatisierter Form zugegeben worden ist.

17. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des hydrolytischen Kondensats zuerst eine hydrolytische Vorkondensation der Komponenten 1 und 2 (allgemeine Formel II und III), mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge durchgeführt wurde, dann das Präpolymer zugegeben wurde, und daß anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen bewirkt, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators weiterkondensiert worden ist.

18. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Additive, ausgewählt aus organischen Verdünnungsmitteln, Verlaufmitteln, Färbemitteln, UV-Stabilisatoren, Füllstoffen, Viskositätsreglern, Gleitmitteln, Netzmitteln, Antiabsetzmitteln, Oxidationsinhibitoren oder Mischungen davon, zugesetzt worden sind.

19. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationskatalysator in Form eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators zugesetzt worden ist.

20. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität 5 bis 50 mPa · s beträgt.