DE4217524A1 - Verfahren zur Herstellung von NCO-reaktiven Komponenten aus ausreagierten Produkten des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens - Google Patents

Description

Vorliegendes Verfahren betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von NCO-reaktiven Komponenten aus ausreagierten Produkten des Isocyanat-Polyaddi­ tionsverfahrens, insbesondere solchen auf MDI- und/oder TDI-Basis, durch Hydrolyse.

Es ist bekannt, daß im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellte Polyurethanschäume durch geeignete Reaktiv-Lösungsmittel in niedermolekularere Bestandteile aufgelöst werden können. Solche Methoden sind z. B. die sog. Alkoholyse (hier insbesondere die sog. Glykolyse), wo mehrwertige Alkohole wie Diole, Triole und Tetrole zur Auflösung der Produkte des Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsverfahrens eingesetzt werden, und die Hydrolyse.

Solche Verfahren sind bekannt aus DE-A 11 10 405, DE-A 22 38 109, DE-A 23 04 444, DE-A 24 14 091, DE-A 25 16 863, DE-A 25 57 172, DE-A 27 38 572, DE-A 27 59 054, DE-A 29 02 509, DE-A 37 02 495, US-A 3 109 824, US-A 34 04 103, US-A 3 632 530, US-A 3 983 087, US-A 3 738 946, US-A 3 632 530, US-A 3 300 417, US-A 2 937 151, US-A 4 014 809, US-A 4 110 266, US-A 4 159 972, US-A 4 162 995, EP-A 11 661, EP-A 105 167.

Keine dieser Arbeiten läßt eine Lösung des Problems der Verflüssigung von Polyharnstoffen und/oder Polyurethanharnstoffen, speziell solchen, die unter Verwendung von MDI und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerem herge­ stellt worden waren, durch Hydrolyse erkennen. Es besteht die Meinung, daß die Glykolyse der Hydrolyse von Polyurethanen technisch überlegen sei, siehe z. B. Bauer, Vortrag auf dem SPI-Polyurethanweltkongreß 1991, Nizza und Kunststoffe 81, 301(1991).

Ebenfalls diskutiert wird zur Zeit die Herstellung von sogenannten Regenerat­ polyolen durch Glykolyse von Polyurethanen. So ist aus der EP-A 11 661 bekannt, daß Polyurethane, insbesondere Polyurethanweichschäume, in Diolen mit niedrigem Molekulargewicht aufgelöst werden können und daß während oder nach der Glyko­ lyse ein Polyol mit hohem Molekulargewicht zugefügt werden kann, wobei nach der Zugabe des Polyols mit hohem Molekulargewicht das Diol, gegebenenfalls nur teil­ weise, abdestilliert wird. Aus dieser Veröffentlichung war nicht zu entnehmen, daß auch Polyharnstoffe und Polyurethanharnstoffe, insbesondere solche mit einem Gehalt an aromatischen Diamin-harnstoffgruppen so hydrolysiert werden können.

Weiter ist aus der EP-A 10 167 bekannt, daß Polyurethankunststoffabfälle durch Erhitzen mit Diolen im Verhältnis 5 : 1-2 : 1 glykolytisch abgebaut werden können.

Aus der DE-A 40 24 601 ist bekannt, daß Polyurethanharnstoffe, speziell nach dem RIM-Verfahren hergestellte Produkte, durch Umsetzung mit Diolen und/oder Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Polyharnstoff/Polyol-Ver­ hältnis von 3 : 1 und anschließender Abmischung mit sogenannten Primärpolyolen zu stabilen Dispersionen mit sehr hoher Viskosität umgesetzt werden können.

Ein Nachteil der durch Glykolyse gemäß DE-A 40 24 601 erhaltenen Produkte ist ihre hohe Viskosität, die eine aus PUR-Material-Recycling-Gründen wünschens­ werte Verwendung dieser "Glykolyse-Polyole" in anteilig großen Mengen bei der erneuten Verarbeitung nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zu neuen PUR-Artikeln erschwert. Versucht man die Viskosität zu senken, so hat sich jedoch gezeigt, daß bei einer Verfahrensweise, die Glykolysepolyole mit niedrigerer Viskosität ergibt, ein zu großer Gehalt an Diphenylmethandiaminen, speziell 4,4′-MDA, und Toluylendiisocyanaten, speziell 2,4- und 2,6-TDA, gefunden wird. Dadurch ist es in der Regel nicht möglich, solche Produkte direkt wieder zu verwenden, sondern es muß ein weiterer Schritt zur Senkung des Gehaltes an aromatischen Diaminen erfolgen, wodurch die Wirtschaftlichkeit leidet, so daß die wünschenswerte Vermehrung des Einsatzes von Recyclingmaterialien behindert wird. Wenn man schon einen gewissen Gehalt an aromatischen Diaminen in Kauf nehmen muß, so ist es denkbar, dies zur Gewinnung der den aromatischen Diisocyanaten zugrundeliegenden Diamine zu nutzen, aus denen dann wieder Isocyanate hergestellt werden können, wodurch ein Recyclingkreislauf geschlossen würde. Ein weiterer Vorteil einer Hydrolyse ist, daß dabei a) keine Erhöhung der Materialmenge wie bei der Glykolyse erfolgt und daß sie b) im wesentlichen zu den gleichen Produkten führt, wie sie zur Herstellung der Polyisocyanat-Additions­ produkte eingesetzt worden waren.

Die Hydrolyse hat aber den Nachteil, daß sie wegen der notwendigen hohen Temperaturen unter Druck ausgeführt werden muß, wodurch wegen des apparativen Aufwandes ihre Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt ist.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zur hydrolytischen Verflüssigung von Harnstoffgruppen aufweisenden Produkten des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten auf MDI-Basis, insbesondere unter Verwen­ dung von aromatischen Diaminen als Kettenverlängerern hergestellten Produkten auf MDI-Basis, zur Verführung zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, das Verfahren so zu gestalten, daß eine maximale Rückgewinnung der zur Herstellung eingesetzten Rohprodukte möglich ist, um dadurch ein wirtschaftliches Recycling zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur hydrolytischen Verflüssigung von Polyisocyanat-Polyaddukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• 1) in einem ersten Schritt
• A) Polyurethan-, Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunst­ stoffe mit
• B) Wasser,
• C) Amino-Verbindungen des Molekulargewichts von 17 bis 399,
• D) gegebenenfalls mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen des Molekulargewichts von 32 bis 250,
• E) gegebenenfalls weiteren mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen eines Molekulargewichtes von 251 bis 20 000 unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses (A) : (C+D) von 3 : 1 bis 1 : 10 über einen Zeitraum von 1 Minute bis 72 Stunden auf 120 bis 250°C erhitzt und
• 2. in einem zweiten Schritt die Komponenten (C) und gegebenenfalls (D), zumindest teilweise, wieder abtrennt.

Gegenüber dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

• 1) Die Hydrolyse der Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunststoff-Abfälle kann bei Normaldruck durchgeführt werden.
• 2) Die Hydrolyse der Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunststoff-Abfälle kann bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden.
• 3) Trotz dieser erniedrigten Reaktionstemperaturen sind kurze Reaktionszeiten möglich.
• 4) Die zum vollständigen Abbau des Polymerabfalles nötigen Mengen an Komponente (C) sind gering und können vollständig wiedergewonnen werden.
• 5) Die erhaltenen Hydrolysate lassen sich vollständig auftrennen.
• 6) Die nach Trennung erhaltenen Produkte lassen sich wieder zur Herstellung neuer Polyurethan-Kunststoffe oder anderer Kunststoffe oder auch für andere Anwendungen einsetzen.

Besonders bevorzugt werden als Polyisocyanat-Polyaddukte RIM- oder RRIM-Kunststoffe eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Amine sind z. B. Ammoniak, ferner primäre oder sekundäre Amine wie Alkylamine wie Butylamin oder (Cyclo)Hexylamin und Aminoalkohole wie Aminoethanol oder N-Methylaminoethanol, ferner Hexa­ methylendiamin, Diaminodiphenylmethan oder, gegebenenfalls alkylsubstituierte, Toluylendiamine.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkohole sind bekannt, besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-1,3-propylen­ glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2-Methylenpentandiol-1,5.

Die erhaltenen Produkte sind bei Raumtemperatur flüssig-niederviskos bis fest. Vorzugsweise sind sie flüssig mit einer zur Verarbeitung nach dem RIM-Verfahren geeigneten Viskosität von ca. 1000 bis 20 000 mPa·s/25°C. Sie weisen einen Gehalt an aromatischen Aminogruppen und Hydroxylgruppen auf.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von polyol­ haltigen Hydrolysaten von Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanharn­ stoff-Kunststoffabfällen kann nach verschiedenen Ausführungsformen vorge­ nommen werden. Allen Ausführungsformen gemeinsam ist, daß nach und/oder während der Hydrolysereaktion das im Überschuß eingesetzte niedermolekulare Aminolyseamin abdestilliert wird. Nachfolgend werden beispielhaft einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben:

• i) Niedermolekulares Aminolyseamin, Wasser und Polyharnstoff und/oder Polyurethanharnstoffabfälle werden vorgelegt und anschließend auf Reaktionstemperatur 140 bis 220°C aufgeheizt. Nach vollständiger Verflüssigung der Reaktionsmischung wird das niedermolekulare Amin (C), gegebenenfalls zusammen mit den Alkoholen (D) und/oder (E) bis zum gewünschten Abfall: Aminolyseamin-Verhältnis bevorzugt vollständig abdestilliert. Vor oder nach der Destillation können dem Reaktionsgemisch je nach gewünschten Eigenschaften nieder- und/oder höhermolekulare Primärpolyole oder gegebenenfalls auch Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
• ii) Das niedermolekulare Aminolyseamin wird auf Reaktionstemperatur 140 bis 220°C aufgeheizt, und dazu der zu hydrolysierende Polyharnstoff- und/oder Polyurethanharnstoffabfall kontinuierlich oder portionsweise zugegeben. Nach vollständiger Verflüssigung der Reaktionsmischung wird Wasser bis zum Ende der Gasentwicklung zugetropft, danach das niedermolekulare Aminolyseamin bis zum gewünschten Abfall: Ammolyseamin-Verhältnis ab­ destilliert. Vor oder nach der Destillation können dem Reaktionsgemisch je nach gewünschten Eigenschaften höhermolekulare Primärpolyole zugesetzt werden.
• iii) Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das zur Hydrolyse nötige Wasser während der Reaktion zugetropft wird. Dadurch kann die Hydrolysereaktion in besonders kurzer Zeit durchgeführt werden bzw. die Temperatur beson­ ders niedrig gehalten werden.

Beispiel

Ansatz:
405 g Diethylenglykol wurden mit
45 g Ethanolamin und
450 g Polyurethanharnstoff (hergestellt nach DE 37 33 756, Bsp. 1) mit 22 % gemahlener Kurzglasfaser 1h bei 240°C zur Reaktion gebracht. Bei 200°C wurden
110 g Wasser so zugetropft, daß eine Temperatur von 180-200°C gehalten werden konnte. Nach 16h konnte keine Gasentwicklung mehr fest­ gestellt werden und das Produkt wurde fraktioniert destilliert. Die entstandene Gasmenge betrug 14 l.

Zuerst wurde das Diethylenglykol (DEG) abdestilliert:

Claims (4)

1. Verfahren zur hydrolytischen Verflüssigung von Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und/oder Polyharnstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1) in einem ersten Schritt
• A) Polyurethan-, Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff- Kunststoffe mit
• B) Wasser,
• C) Amino-Verbindungen des Molekulargewichts von 17 bis 399,
• D) gegebenenfalls mono-, di- und/oder polyfunktionelle Alko­ hole des Molekulargewichts von 32 bis 250, und
• E) gegebenenfalls weiteren mono-, di- und/oder polyfunktio­ nellen Alkoholen eines Molekulargewichtes von 251 bis 20 000 unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses (A):(C+D) von 3 : 1 bis 1 : 10 über einen Zeitraum von 1 Minute bis 72 Stunden auf 120 bis 250°C erhitzt und
• 2) in einem zweiten Schritt die Komponenten (C), gegebenenfalls (D) und gegebenenfalls (E) zumindest teilweise, wieder abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffe, hergestellt nach dem RIM-Verfahren aus

• a) Isocyanaten der MDI-Reihe,
• b) DETDA und
• c) Polyetherpolyolen mit endständigen Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen des Molekulargewichtsbereiches von 400 bis 20 000 sowie
• d) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffe, hergestellt nach dem RIM-Verfahren aus

• a) Isocyanaten der MDI-Reihe,
• b) Ethylenglykol und/oder Butan-1,4-diol,
• c) Polyetherpolyolen mit endständigen Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen des Molekulargewichtsbereiches von 400 bis 20 000 sowie
• d) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Kunststoffe (A) mit Aminoverbindungen (C) und gegebenenfalls Alkoholen (D) und (E) bis zur Auflösung von (A) umgesetzt werden und danach Wasser so zugetropft wird, daß eine etwa gleichmäßige Gasent­ wicklung bewirkt wird.