DE4211087A1 - Organische Photoleiter mit flüssigkristallinen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Photoleiter aus niedermolekularen oder polymeren organischen Verbindungen mit flüssigkristal­ linen Eigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere derartige organische Photoleiter mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die im flüssigkristallinen Zustand eine er­ höhte Photoleitfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erhöhung der Photoleitung durch molekulare Ordnung, bei dem die Photoleitfähigkeit in geord­ neten flüssigkristallinen Systemen erhöht wird. Die Begriffe "Zustand" und "Phase" werden im folgenden gleichbedeutend verwendet.

Photoleitende Polymere sind eine interessante Materialklasse und werden in Kopierern, Laserdruckern und Offset-Druck­ platten in großem Umfang technisch eingesetzt.

Es sind mehrere Versuche bekannt, die Ladungstransporteigen­ schaften flüssigkristalliner Materialien durch Orientierung im flüssigkristallinen Zustand zu verbessern. Hierzu gibt es zwei Ansätze.

Einmal werden niedermolekulare Flüssigkristalle, die bei Raumtemperatur nematische Phasen bilden, mit Carbazol dotiert. Hierbei ist die Aufnahmekapazität der flüssigkri­ stallinen Matrix allerdings sehr beschränkt. Bereits bei sehr geringen Konzentrationen (wenige Gew.-%) beginnt das Carbazol zu kristallisieren. Dementsprechend gibt es nur einen geringen Photostrom der mit Carbazol dotierten Flüs­ sigkristallproben (vgl. L.L. Chapoy, D.K. Munck, K.H. Ras­ mussen, E. Juul-Diekmann, R.K. Sethi, D. Biddle, in Mole­ cular Crystals, Liquid Crystals, Vol. 105, S. 353ff. (1984)).

Aus der EP-A 254 060 sind photoleitfähige Filme mit einer Dicke unterhalb 20 µm bekannt, die aus konzentrierten lyophasischen Lösungen eines Polymers hergestellt werden, das eine Wiederholungseinheit der Formel

aufweist, wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen und P eine photoleitfähige Gruppe ist.

Derartige Systeme eignen sich jedoch nicht zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organische Photo­ leiter mit flüssigkristallinen Eigenschaften bereitzu­ stellen, die im flüssigkristallinen Zustand eine höhere Photoleitfähigkeit aufweisen als im nicht-flüssigkristal­ linen.

Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe durch flüssig­ kristalline Photoleiter mit kalamitischen (nematisch oder smektisch) Eigenschaften lösen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Photoleiter aus niedermolekularen oder polymeren organischen Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß deren Photoleitung in den kalamitischen Phasen höher als in den nichtflüssigkristallinen Phasen ist. Bevorzugt als derartige Photoleiter sind Thiadiazol-, Oxdiazol- oder Carbazolderivate.

Bevorzugt ist außerdem, derartige Photoleiter mit einem Zu­ satz einer ladungserzeugenden Komponente (Sensibilisator) zu versehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwen­ dung erfindungsgemäßer flüssigkristalliner Phasen von niedermolekularen oder polymeren kalamitischen Photoleitern für Ladungsträgerschichten in elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterialien und ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Sensibilisa­ torschicht und einer photoleitfähigen Schicht, das als photoleitfähige Schicht einen oder mehrere erfindungsgemäße Photoleiter enthält.

Die Erhöhung der Photoleitfähigkeit in erfindungsgemäßen Photoleitern mit kalamitischen Eigenschaften kann auch durch eine homogen planare oder homöotrope Orientierung der Ladungsträgermoleküle erreicht werden, wobei die Ladungs­ trägermoleküle durch mechanisches Scheren oder Strecken, durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes oder durch thermische Behandlung orientiert werden können.

Erfindungsgemäße niedermolekulare organische flüssigkristal­ line Photoleiter mit kalamitischen Eigenschaften sind ins­ besondere Thiadiazol- und Oxdiazolderivate, von denen die alkyl-, alkoxy-, und aryloxy-substituierten 1,3,4-Thiadia­ zole und 1,3,4-Oxdiazole bevorzugt sind, sowie Carbazolderi­ vate. Derartige niedermolekulare 1,3,4-Thiadiazol- und 1,3,4-Oxadiazolderivate entsprechen den allgemeinen Formeln

worin X für eine Einfachbindung oder die zweiwertigen Reste

steht,
R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₃- bis C₁₂-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, C₁- bis C₁₂- Alkoxyaryl, Hydroxy-C₁- bis C₁₁-alkyl, Oxaalkyl mit 1 bis 5 Sauerstoffatomen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Halogen, wie z. B. F, Cl, Br, J, NO₂ oder CN stehen.

Die den erfindungsgemäßen Photoleitern zugrundeliegenden niedermolekularen organischen Verbindungen sind an sich bekannt und nach üblichen Verfahren (vgl. beispielsweise J. Prakt. Chem. 322 (1980) 933 ff; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191 (1990) 223 ff und 231 ff sowie Liquid Crystals 10 (1991) 397 ff) herstellbar.

Erfindungsgemäße polymere organische Photoleiter sind solche, die in der Polymerkette oder über einen flexiblen Spacer an eine Polymerkette gebunden photoleitfähige Gruppen enthalten. Zur Herstellung der polymeren organischen Photo­ leiter können beispielsweise entsprechend substituierte 1,3,4-Thiadiazole oder 1,3,4-Oxdiazole mit terminalen Hydro­ xygruppen, wie sie in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191 (1991) be­ schrieben sind, nach einem in DE-A 39 17 196 beschriebenen Verfahren acryliert und das so erhaltene Monomere, z. B. die Verbindung

polymerisiert werden.

Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Schichten können Sensibilisatoren, d. h. Ladungsträger erzeugende Verbindungen zugesetzt werden. Derartige Verbindungen sind z. B. die aus DE-A 22 37 399 und DE-A 31 10 955 bekannten Perylentetra­ carbonsäurederivate. Besonders bevorzugt sind Sensibili­ satoren wie Rhodamin B (C.I. 45170) und Astrazonorange (C.I. 48035).

Die erfindungsgemäßen Photoleiter werden in der Regel in Form von dünnen photoleitenden Schichten verwendet, wobei auch eine Trennung des Ladungstransports von der Ladungs­ erzeugung im Sinne einer Zweischichten-Anordnung möglich sein kann, wie sie in der Elektrophotographie angewandt wird. Hierbei befindet sich der erfindungsgemäße Photoleiter in der photoleitfähigen Ladungstransportschicht, an die eine übliche und bekannte Ladungsträger erzeugende Sensibili­ satorschicht angrenzt. Die Aufladung erfolgt hierbei in der Regel durch eine Hochspannungscorona.

Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Schichten auf einer Trägeroberfläche kann durch Auftragen einer Schmelze oder in üblicher und bekannter Weise z. B. durch Aufrakeln einer Lösung der Verbindungen auf eine Trägeroberfläche erfolgen. Dabei können der Lösung verschiedene Hilfsstoffe, z. B. zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften, zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel werden beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dichlormethan verwendet.

Diese photoleitenden Schichten haben im allgemeinen eine Schichtdicke zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 µm.

Die Photoleiter bzw. die photoleitenden Schichten können zwischen leitfähig beschichteten, transparenten Substraten angeordnet werden, für die Glasplatten oder Platten aus optisch transparenten Kunststoffen (beispielsweise Poly­ methylmethacrylat, Polycarbonat etc.) verwendet werden. Die leitfähige Beschichtung des Substrats kann aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Halbleitern oder Metallen wie z. B. Aluminium, Silber oder Gold bestehen. Die Dicke der Beschichtung ist hierbei allerdings so zu wählen, daß die optische Durchlässigkeit nicht zu sehr beeinträchtigt wird. Besonders vorteilhafte Beschichtungen bestehen aus ITO ("indium tin oxide").

Zur Erzeugung eines Photostromes wird hierbei an die elek­ trisch leitfähig beschichteten Platten im allgemeinen eine Gleichspannung zwischen 5 und 50 V angelegt.

Der flüssigkristallin kalamitische Zustand, in dem die Photoleitfähigkeit höher ist als im ungeordneten, isotropen Zustand kann vorteilhafterweise durch eine homogen planare oder homöotrope Orientierung eingestellt werden. Die Orien­ tierung der Ladungsträger kann z. B. mechanisch (durch Strecken oder Scheren) oder durch elektrische oder magnetische Felder erreicht werden. Die Einstellung einer Orientierung ist auch mittels orientierender Unterschichten, die z. B. Polyimide enthalten oder aus diesen bestehen, möglich. Die einfachste Möglichkeit ist eine thermische Behandlung (Tempern).

Die erfindungsgemäßen Photoleiter und photoleitfähigen Filme können in der Elektrophotographie, in Laserdruckern, im Offsetdruck, oder aber in der Mikroelektronik für licht­ empfindliche Schalter verwandt werden. Darüber hinaus kann die Erfindung in all den Bereichen eingesetzt werden, in denen die Erhöhung der Photoleitfähigkeit durch molekulare Ordnung ausgenutzt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Die Beispiele 1 bis 3 sind Beispiele für erfindungsgemäße Photoleiter und das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Photoleitfähigkeit. Beispiel 4 betrifft die Anwendungen in der Elektrophotographie.

In den Beispielen 1 bis 3 wurden die organischen Photoleiter wie folgt untersucht: Die zu untersuchende Substanz wird in einer Meßzelle bestehend aus zwei Glasplatten, die eine transparente, leitende Schicht aus Indium-Zinn-Oxid be­ sitzen, präpariert. Die Schichtdicke der Probe beträgt ca. 10 µm, welche durch eine Polyester-Folie von 8 µm einge­ stellt ist. Die Elektrodenfläche beträgt 4 mm². An die Probe wird ein Gleichspannungssignal von 9 V angelegt, was einer anliegenden Feldstärke von ca. 900 kV m^-1 entspricht. Die Beleuchtung der Probe erfolgt mit einer Kaltlichtquelle. Der anfallende Lichtstrahl wird durch einen Chopper ("Lichtzer­ hacker") mit einer Frequenz von 10 Hz moduliert, d. h. in Lichtpulse von 50 msec Länge bei ebensolanger Dunkelphase zerlegt. Die Detektion des Photostroms erfolgt über den Spannungsabfall an einem Widerstand von 10 000 Ω mittels eines Lock-In-Verstärkers (EG). Um die Probe tempera­ turabhängig untersuchen zu können, wird sie in einem Heiz­ tisch Mettler FP 80/82 temperiert.

Beispiel 1

Das Thiadiazol (I) (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191, 223 ff (1990)) wurde als Reinsubstanz wie beschrieben zwischen zwei Glasplatten angeordnet und der Photostrom wie beschrieben beim Aufheizen bis auf 210°C gemessen. Die gefundenen Meß­ werte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigt die Probe in den kalamitischen Phasen (smektisch A und nematisch) eine er­ höhte Photoleitfähigkeit. Die Literaturwerte für die Phasen­ übergänge im Thiadiazol (I) sind: K 100°C S_A 182°C N 200°C I.

Beispiel 2

Das Oxdiazol (II) (Liquid Crystals 10, 397 ff (1991)) wurde mit 2% Rhodamin B und 0,2% Astrazonorange sensibilisiert und wie oben angegeben vermessen. Tabelle 2 gibt die ge­ messenen Photoströme wieder.

Tabelle 2

Auch hier zeigt die Probe in den kalamitischen Phasen (smektisch C, nematisch) eine erhöhte Photoleitfähigkeit. Die Phasenfolge der Mischung wurde wie folgt bestimmt: K 98°C S_B 102°C S_C 121°C N 125°C I.

Beispiel 3

Eine Mischung aus Oxdiazol (III), 2% Rhodamin B und 0,2% Astrazonorange wurde wie oben vermessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Mischung hat die Phasen­ folge: K 99,8°C S_A 121°C I.

Tabelle 3

Beispiel 4 Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Zur Herstellung einer ladungsträgererzeugenden Schicht wurden 4,5 g des Sensibilisators N,N′-Bis(2′,6′-dichlor­ phenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (vgl. DE-A 31 10 955) mit 3,5 g eines Copolymerisats aus Vinyl­ chlorid, Acrylsäure und einem Maleinsäurediester und 30 g Tetrahydrofuran vermischt und mehrere Stunden in einer Kugelmühle auf einem Walzenstuhl homogenisiert.

Die so erhaltene Dispersion wurde mit einer Rakel (Gießspalt 60 µm) auf ein unbehandeltes Aluminiumblech aufgetragen. Nach der Trocknung verblieb eine Trockenschichtdicke von ca. 1 µm.

Auf diese ladungsträgererzeugende Schicht wurde die Photo­ leiterschicht aufgetragen. Dazu wurde eine 10 gew.-%ige Lösung des Thiadiazol-polyacrylats (IV) (Herstellung vgl. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191, 223 ff (1990) und DE-A 39 17 196) in Tetrahydrofuran hergestellt. Der Phasen­ übergang des Polymeren vom Glaszustand zur nematischen Phase fand bei 45 bis 50°C statt, der Übergang zum isotropen Zustand bei 223°C. Die Lösung wurde mit einer Rakel (Gießspalt 150 µm) auf die wie beschrieben hergestellte ladungsträgererzeugende Schicht aufgebracht. Nach der Trock­ nung verblieb eine Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 10 µm. Das Blech wurde bei 45°C mehrere Tage getempert.

Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Auf­ zeichnungsmaterial konnte in üblicher und bekannter Weise mit einer Hochspannungscorona aus einem Abstand von 1 cm auf ein Potential von -650 V aufgeladen werden. Anschließend wurde es durch eine Negativvorlage hindurch bildmäßig be­ lichtet, wodurch ein latentes Ladungsbild erzeugt wurde. Dieses konnte in üblicher Weise betonert werden. Anschlie­ ßend wurde das Tonerbild auf Papier übertragen und darauf fixiert. Das übertragene und fixierte Tonerbild gab die Motive der Negativvorlage detailgetreu wieder.

Claims (7)

1. Photoleiter aus niedermolekularen oder polymeren organi­ schen Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaf­ ten, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Photoleitung in den kalamitischen Phasen höher als in den nicht flüssig­ kristallinen Phasen ist.

2. Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter ein Thiadiazol-, Oxdiazol- oder Carb­ azolderivat ist.

3. Photoleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß er einen Zusatz einer ladungserzeugenden Kompo­ nente (Sensibilisator) enthält.

4. Verwendung flüssigkristalliner Phasen von nieder­ molekularen oder polymeren kalamitischen Photoleitern nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für Ladungsträger­ schichten in elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materialien.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Sensibilisatorschicht und einer photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoleitfähige Schicht einen oder mehrere Photoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

6. Verfahren zur Erhöhung der Photoleitfähigkeit in Photo­ leitern mit kalamitischen Eigenschaften nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Pho­ toleitfähigkeit durch eine homogen planare oder homöotrope Orientierung der Ladungsträgermoleküle erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträgermoleküle durch mechanisches Scheren oder Strecken, durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes oder durch thermische Behandlung orientiert werden.