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DE4244360A1 - New sulphonated copolymer(s) of aniline, N-alkyl-aniline, or phenylenediamine, etc - have increased solubility in aq. and alcoholic solns. and greater electrical conductivity - Google Patents

New sulphonated copolymer(s) of aniline, N-alkyl-aniline, or phenylenediamine, etc - have increased solubility in aq. and alcoholic solns. and greater electrical conductivity

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DE4244360A1
DE4244360A1 DE4244360A DE4244360A DE4244360A1 DE 4244360 A1 DE4244360 A1 DE 4244360A1 DE 4244360 A DE4244360 A DE 4244360A DE 4244360 A DE4244360 A DE 4244360A DE 4244360 A1 DE4244360 A1 DE 4244360A1
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DE
Germany
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aniline
copolymers
phenylenediamine
sulfonated
alkyl
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DE4244360A
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Shigeru Shimizu
Takashi Saitoh
Tomio Nakamura
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ und ein Verfahren zur ihrer Herstellung. Insbesondere stellt die Erfindung elektrisch leitende Polymere bereit, die in Wasser oder einem alkoholischen Lösungsmittel löslich sind.
Die erhaltene Polymerlösung kann für verschiedene Arten von antistatischer Behandlung unter Verwendung einfacher Verfahren, z. B. einem Beschichtungs-, Sprüh- oder Tauchverfahren, eingesetzt werden.
Ein Protonen-dotiertes Polyanilin ist als elektrisch leitendes Polymer bekannt. Dieses Protonen-dotierte Anilin hat jedoch in der Formungsstufe oder der Verarbeitungsstufe aufgrund seiner Unlöslichkeit in fast allen Lösungsmitteln Nachteile.
Im Hinblick auf diese Nachteile wurde ein wasserlösliches sulfoniertes Polyanilin, das ohne Zusatz eines Dotierungs­ mittels elektrische Leitfähigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung entwickelt.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des sulfonier­ ten Polyanilins sind folgende: ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyanilins durch elektro­ chemische Polymerisation eines Anilins und einer m-Amino­ benzolsulfonsäure (Nihon Kagakukaishi, 1985, 1124; japanische Offenlegungsschrift (JP-OS) Nr. 2-1 66 165); ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyanilins durch chemische Polymerisation eines Anilins und o- oder m- Aminobenzolsulfonsäure (JP-OS Nr. 1-3 01 714, entsprechend US-PS 49 56 441); ein Verfahren zur Sulfonierung eines Polymers vom Emeraldin-Typ (Polyanilin), erhalten durch chemische oder elektrochemische Polymerisation unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure (JP-OS Nr. 58- 2 10 902, entsprechend EP-A 96 319); ein Verfahren zur Sulfonierung unter Verwendung von wasserfreier Schwefelsäure und einem Triethylphosphat-Komplex (JP-OS Nr. 61-1 97 633) und ein Verfahren zur Sulfonierung unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 2665-2671; J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2800, WO91-06 887).
Das zuerst erwähnte Verfahren (Nihon Kagakukaishi, 1985, 1124; JP-OS Nr. 2-1 66 165) hat den Nachteil, daß das Verfahren zur Isolierung des Produkts wegen der Bildung des Produkts auf der Elektrode kompliziert ist und daß eine große Anzahl von Produkten nur schwierig herzustellen sind.
Die jetzigen Erfinder versuchten, dem in der JP-OS Nr. 1- 3 01 714 beschriebenen Verfahren zu folgen. Sie führten nämlich das Verfahren zur Polymerisation von Anilin und m- Aminobenzolsulfonsäure unter Verwendung eines Ammoniumperoxodisulfats, wie in der JP-OS beschrieben, durch. Dabei wurde gefunden, daß nur ungefähr eine Sulfonsäuregruppe pro fünf sich wiederholenden Einheiten in das erhaltene Produkt eingeführt wurde.
Weiter führten die jetzigen Erfinder das Verfahren zur Sulfonierung eines Polyanilins unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure gemäß der JP-OS Nr. 61-1 97 633 durch. Es wurde ebenfalls gefunden, daß nur ungefähr eine Sulfonsäuregruppe pro fünf sich wiederholenden Einheiten in das erhaltene Produkt eingeführt wurde, wie in der JP-OS auf Seite 7, beschrieben ist, weil die Reaktion wegen ungenügender Löslichkeit des Polyanilins im Sulfonierungslösungsmittel in Dispersion stattfindet. Ferner haben die erhaltenen sulfonierten Polyaniline, die eine kleine Menge an Sulfonsäuregruppen enthalten, den Nachteil unzureichender elektrischer Leitfähigkeit und Löslichkeit.
Bei der Sulfonierung eines Polyanilins mit rauchender Schwefelsäure wird nur ungefähr eine Sulfonsäuregruppe in zwei sich wiederholende Einheiten eingeführt (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, PP2665-2671; J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2800).
Beim Versuch der vollständigen Sulfonierung von Polyanilinen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es notwendig, die rauchende Schwefelsäure wegen ungenü­ gender Löslichkeit des Polyanilins in rauchender Schwefelsäure mit Anilin zu verdünnen.
Wenn die verwendete Menge an rauchender Schwefelsäure ungenügend ist, verfestigt sich ein Teil des Polyanilins und wird nicht sulfoniert.
Deshalb ist es notwendig, ein Verfahren zur Einführung von erheblich mehr Sulfonsäuregruppen in die aromatischen Ringe zu entwickeln, damit das Polymer elektrische Leitfähigkeit aufweist und um seine Löslichkeit ohne die Zugabe eines Dotierungsmittels zu verbessern.
Auch sollte das erhaltene Polymer im Hinblick auf seine Formungseigenschaften, z. B. die Filmbildungseigenschaft beim Beschichten und insbesondere beim Auftragen des Polymers auf ein hydrophiles oder hydrophobes Substratmaterial, vorzugsweise eine gute Löslichkeit in Wasser oder einem Alkohol aufweisen.
Die bekannten sulfonierten Polyaniline haben zwar eine gute Löslichkeit in Wasser, aber eine niedrige Löslichkeit in alkoholischen Lösungsmitteln.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei die Copolymerisate eine hohe elektrische Leitfähigkeit, hohe Löslichkeit in Wasser oder alkoholischen Lösungsmitteln und gute Beschichtungseigenschaften aufweisen sollen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue sulfonierte Polyaniline mit hohem Anteil an in die aromatischen Ringe eingeführten Sulfonsäuregruppen und hoher elektrischer Leitfähigkeit sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf folgendem Befund: Es ist zweckmäßig, zunächst eine Anilinverbindung mit einer Aminobenzolsulfonsäureverbindung zu copolymerisieren. Auf diese Weise werden Copolymerisate erhalten, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten und eine verbesserte Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel haben. Sodann wird das Copolymerisat einem Sulfonierungsverfahren unterworfen.
Die Erfindung betrifft somit Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ, die wasserlöslich und alkohollöslich sind, aus (A) Anilin, einem N-Alkylanilin und/oder einem Phenylendiamin, und (B) einer Verbindung vom Aminobenzolsulfonsäure-Typ; wobei die sulfonierten Copolymerisate Verbindungen bzw. Grundbausteine der allgemeinen Formeln I bis V oder ein Gemisch davon sind:
In diesen Formeln bedeuten R1, R2, R3 und R₄ Wasserstoffatome, Methoxy-, (C1-C2)-Alkyl-, Hydroxyl- oder SO3H-Gruppen,
R′ ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und
x eine beliebige Zahl von 0 bis 1.
Das Molekulargewicht Mw der Copolymerisate der Erfindung liegt im Bereich von 300 bis 500 000.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ, das die folgenden Stufen umfaßt:
Copolymerisieren einer Verbindung (A), ausgewählt aus der Gruppe Anilin, einem N-Alkylanilin und einem Phenylen­ diamin, mit (B) einer Verbindung vom Aminobenzolsulfon­ säure-Typ; und
Sulfonieren des entstandenen Copolymerisats mit einem Sul­ fonierungsmittel.
Der Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet, daß kein ungelöstes Produkt zurückbleibt, wenn 1 Gew.-% eines Copolymerisats vom sulfonierten Anilin-Typ in 0,1 N einer wäßrigen Ammoniaklösung gelöst wird.
Der Ausdruck "alkohollöslich" bedeutet, daß kein ungelöstes Produkt zurückbleibt, wenn 1 Gew.-% eines Copolymerisats vom sulfonierten Anilin-Typ in 0,1 N ammoniakalischem Methanol gelöst wird.
Erfindungsgemäß ist die Komponente (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Anilin, einem N-Alkylanilin und Phenylendiaminen.
Beispiele für N-Alkylaniline sind N-Methylanilin, N- Ethylanilin, N-n-Propylanilin, N-iso-Propylanilin und N- Butylaniline.
Beispiele für Phenylendiamine sind Phenylendiamin, N- Phenylphenylendiamin, N,N′-Diphenylphenylendiamin, N-Amino­ phenyl-N′-phenylphenylendiamin und Hydroxyphenylendiamin.
Die Monomerkomponente (A), d. h. Anilin, ein N-Alkylanilin und/oder ein Phenylendiamin, kann als Einzelverbindung oder als Gemisch verwendet werden.
Die Verwendung eines N-Alkylanilins kann die Löslichkeit der Copolymerisate in Lösungsmitteln vom Alkoholtyp verbessern und die Beschichtungseigenschaften auf hydrophoben Substraten verbessern.
Die Verwendung eines Phenylendiamins kann die Löslichkeit der Copolymerisate in Wasser aufgrund der Steigerung des Anteils an Sulfonsäuregruppen verbessern.
Das Mengenverhältnis von N-Alkylanilin zu Anilin und/oder einem Phenylendiamin ist 0 bis 30 : 100.
Bei zu hohem Anteil eines N-Alkylanilins kann die Löslichkeit der Copolymerisate in Wasser erniedrigt und die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert werden.
Anilin und das Phenylendiamin können jeweils als Einzelverbindung oder als Gemisch, in dem beide Verbindungen in einem optimalen Verhältnis vorliegen, verwendet werden.
Bei Verwendung von Anilin als Komponente (A) allein bei der Copolymerisation mit einer Aminobenzolsulfonsäure ist das Ausmaß der Einführung weiterer Sulfonsäuregruppen in das Copolymerisat vermindert.
Die Verwendung von Phenylendiaminen, wie Phenylendiamin oder N-Phenylphenylendiamin, führt dagegen zu einem höheren Anteil an weiteren Sulfonsäuregruppen im Copolymerisat.
Erfindungsgemäß kann eine o-, m- oder p-Aminobenzol­ sulfonsäure oder eine Anilindisulfonsäure als Komponente (B) verwendet werden.
Copolymerisate von Anilin und o-Aminobenzolsulfonsäure oder m-Aminobenzolsulfonsäure sind bekannt; vgl. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 2667 und JP-OS Nr. 1-3 01 714.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Anilin auch mit p- Aminobenzolsulfonsäure wirksam copolymerisiert werden kann.
Die Struktur dieser Copolymerisate ist natürlich von der der bekannten Copolymerisaten verschieden.
Das bevorzugte Mengenverhältnis der Monomeren (A), d. h. Anilin, N-Alkylanilin und Phenylendiamine, zum Monomeren (B), d. h. einer Verbindung vom Aminobenzolsulfonsäure-Typ, beträgt 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (Gesamtmenge) : 10-500 Gewichtsteile der Komponente (B).
Die Komponente (B), d. h. o-, m- oder p- Aminobenzolsulfonsäure und eine Anilindisulfonsäure, kann als Einzelverbindung oder als Gemisch in einem optimalen Mengenverhältnis verwendet werden.
Die Copolymerisate der Erfindung können durch oxidative Polymerisation mit einem Oxidationsmittel in einem sauren Lösungsmittel hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonitril, Methylethylketon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Ammoniumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid.
Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu den Monomeren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 : 1 , vorzugsweise 0,5- 5 : 1.
Beispiele für bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure und deren Gemische.
Die Konzentration der Säure ist 0,1-5 Mol/l, vorzugsweise 0,2-3 Mol/l. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von -20°C bis 50°C.
Copolymerisate von Anilin und/oder einem N-Alkylanilin mit einer Aminobenzolsulfonsäure haben aufgrund eines niedrigen Anteils (10-25%) an zusätzlich eingeführten Sulfonsäure­ gruppen eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit und Löslichkeit.
Andererseits haben Copolymerisate eines Phenylendiamins und einer Aminobenzolsulfonsäure aufgrund eines hohen Anteils (25-40%) an zusätzlich eingeführten Sulfonsäuregruppen sowohl gute elektrische Leitfähigkeit als auch gute Löslichkeit.
Die Copolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) werden erfindungsgemäß in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sulfoniert.
Copolymerisate eines Phenylendiamins mit einer Aminobenzolsulfonsäure und auch Copolymerisate von Anilin und/oder einem N-Alkylanilin mit einer Aminobenzol­ sulfonsäure haben eine hohe Löslichkeit im Sulfonie­ rungsmittel und Lösungsmittel im Vergleich zum Polyanilin. Die Monomerkomponente (B) enthält eine Sulfonsäuregruppe am aromatischen Ring. Dies verbessert die Handhabbarkeit und führt zu einer hohen Einführungsrate an weiteren Sulfonsäuregruppen.
Beispiele für bevorzugte Sulfonierungsmittel sind konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und Komplexe von Lewis-Basen mit Schwefeltrioxid. Ein typisches Beispiel für einen SO3-Komplex ist der Pyridin-SO3-Komplex.
Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure wird die Sulfonierung vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Bei Verwendung von Schwefeltrioxid oder eines Schwefeltrioxid-Komplexes wird die Sulfonierung vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt.
Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon und Pyridin.
Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure kann in einer Menge von 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 50 g pro g Co­ polymerisat verwendet werden.
Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 10 bis 300 g, vorzugsweise 20 bis 200 g pro g Copolymerisat verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C.
Die Einführungsrate von Sulfonsäuregruppen in die aromatischen Ringe steigt auf einen Wert von 40 bis 80% in dem erhaltenen Sulfonierungsprodukt an.
Das Molekulargewicht Mw des so erhaltenen sulfonierten Polyanilins liegt im Bereich von 300 bis 500 000.
Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin kann in Wasser oder einem Alkohol, wie in Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, gelöst werden.
Das Wasser kann eine Base, wie Ammoniak oder ein Alkylamin, oder das Kation der Base, wie Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sind nicht einschränkend aufzufassen.
Herstellung der Copolymerisate Beispiele 1-14 (vgl. Tabellen I und II)
Eine Aminobenzolsulfonsäure und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Anilin, einem N-Alkylanilin und einem Phenylendiamin, wurde in Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure gelöst. In diese Lösung wurde eine Lösung von Ammoniumperoxodisulfat in Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingetropft.
Nach beendeter Zugabe der Lösung wurde das Reaktionsgemisch einige Zeit weiter gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Copolymerisat fällt in Form eines Pulvers an.
Genauere Bedingungen für die Copolymerisationsreaktion sind in Tabelle I und II aufgeführt.
Tabelle I
Tabelle II
Sulfonierung Beispiele 15-17, 20 (vgl. Tabellen III und IV)
2,0 g des gemäß Beispiele 1-6 hergestellten Copolymerisats wurden in 90 g rauchende Schwefelsäure eingetragen und 6 Stunden bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde tropfenweise in Ethylalkohol gegeben. Die erhaltene Fällung des sulfonierten Polyanilins wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und danach getrocknet.
Fig. 1 zeigt das FT-IR-Spektrum (KBr) des in Beispiel 2 er­ haltenen Copolymerisats. Fig. 2 zeigt das FT-IR-Spektrum (KBr) des in Beispiel 8 erhaltenen Copolymerisats.
Zwei Bandenmaxima, die bei 1000 bis 1100 cm-1 in den Fig. 1 und 2 erscheinen, basieren auf der Absorption der Sulfonsäuregruppen. Die in Fig. 2 gezeigte Intensität dieser Bande ist stärker als die in Fig. 1. Dies zeigt, daß die Einführungsrate der Sulfonsäuregruppen in Beispiel 8 höher ist als in Beispiel 2.
Beispiel 18 (vgl. Tabellen III und IV)
30 g Schwefeltrioxid wurden in 200 g Dimethylformamid gegeben und eine Stunde gerührt. Danach wurden 2,0 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Copolymerisats zugegeben und 6 Stunden bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Ethylalkohol gegeben. Die so erhaltene Fällung des sulfonierten Polyanilins wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Beispiel 19 (vgl. Tabellen III und IV)
2,0 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Copolymerisats wurden in 200 g Schwefelsäure gegeben und 6 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Ethylalkohol gegeben. Die erhaltene Fällung des sulfonierten Polyanilins wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Beispiel 21 bis 28 (vgl. Tabellen III und IV)
0,5 g des gemäß Beispiele 7-14 hergestellten Copolymerisats wurden in 50 g Schwefelsäure gegeben und 1- 2 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Ethylalkohol gegeben. Die erhaltene Fällung des sulfonierten Polyanilins wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein sulfoniertes Polyanilin wurde nach der in J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, Seite 2666, gegebenen Vorschrift hergestellt.
2,0 g Polyanilin wurden in 200 g rauchende Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe des Polyanilins fiel ein Teil des Polymers aus der Lösung wieder aus. Danach wurden mehr als 24 Stunden benötigt, bis sich die Lösung klärte. Methylalkohol wurde zu der erhaltenen Lösung hinzugefügt. Als nächstes wurde Aceton hinzugefügt. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert und mit Methanol und Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck 5 Stunden getrocknet. Es wurden 1,9 g sulfoniertes Polyanilin erhalten. Die Sulfonierungsrate für das sulfonierte Polyanilin war 42%.
1 g des Produkts wurde in 100 g 0,1N wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Nach Filtration der Lösung hinterblieben 300 mg unlösliches Material.
Das Filtrat wurde in dünner Schicht auf ein Glassubstrat aufgetragen. Der Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films betrug 7,6×1010 Ω/.
Das sulfonierte Polyanilin wurde auch in eine 0,1N Lösung von Ammoniak in Methanol gegeben. Auch in diesem Lösungsmittel war ein Teil des Polymers unlöslich.
Vergleichsbeispiel 2
Ein sulfoniertes Polyanilin wurde nach der in JP-OS Nr. 61- 1 97 633 (Seiten 6 bis 7) gegebenen Vorschrift hergestellt. 2,0 g Ethylphosphat wurden in 16 g 1,2-Dichlorethan gelöst. Die Lösung wurde mit 1,8 g wasserfreier Schwefelsäure versetzt. 1,0 g (11 mMol) des Polyanilins wurden zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses Pulver wurde in 1,2- Dichlorethan dispergiert. Die Sulfonierungsreagenzlösung wurde tropfenweise zu der mit Eis gekühlten Dispersion gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 1 Stunde stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit 1,2-Dichlorethan und Methanol gewaschen und 8 Stunden bei 50°C getrocknet. Ausbeute 1,2 g. Die Sulfonierungsrate war 17%.
Ein knappes Gramm des sulfonierten Polyanilins löste sich in 100 g 0,1N wäßriger Ammoniaklösung.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Copolymerisat von Anilin und m-Aminobenzolsulfonsäure wurde gemäß Beispiel (Seite 3) der JP-OS Nr. 1-3 01 714 hergestellt.
1,6 g (17 mMol) Anilin und 5,7 g (33 mMol) m-Aminobenzol­ sulfonsäure wurden in 80 ml 2N Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde innerhalb 30 Minuten bei 20°C tropfenweise mit 75 ml einer Schwefelsäurelösung versetzt, die 17 g (75 mMol) Ammoniumperoxodisulfat enthielt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 20°C stehen gelassen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und 8 Stunden bei einer Temperatur von 50°C getrocknet. Es wurden 2,5 g eines Copolymerisats erhalten. Die Sulfonierungsrate war 22%.
1 g des erhaltenen Produkts wurde in 100 g 0,1N wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Nach Filtration der Lösung hinterblieben 7000 mg unlösliches Material.
Das Filtrat wurde in dünner Schicht auf ein Glassubstrat aufgetragen. Der Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films betrug 3,4×1010 Ω/.
Das sulfonierte Polyanilin wurde auch in eine 0,1N Lösung von Ammoniak in Methanol gegeben. Auch in diesem Lösungsmittel war ein Teil des Polymers unlöslich.
Tabelle III
Tabelle IV
Anmerkung
Oberflächenwiderstand nach Filmbildung:
1 g des erhaltenen Produkts wurde in 100 g 0,1N wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde in dünner Schicht auf ein Glassubstrat gegeben. Es wurde ein Film einer Dicke von 200 bis 500 Å erhalten. Der Oberflächenwiderstand dieses Filmes wurde gemessen.
Verfahren zur Bestimmung des SO3-Einführungsgrades:
Die Probe wurde in einem Verbrennungskolben zersetzt. Der schwefelhaltige Anteil wurde dann mittels eines ionen­ chromatographischen Verfahrens gemessen. Der Einführungsgrad wurde aus den Werten des schwefelhaltigen Anteils berechnet.
Bestimmung der Löslichkeit
Sulfoniertes Polyanilin wurde in 1 Gew.-% der folgenden Lösungsmittel (1) und (2) gegeben. Das Auftreten von unlös­ lichem Material wurde dann beobachtet.
(1) Lösungsmittel vom wäßrigen Typ: gelöst in 0,1N wäßriger Ammoniaklösung.
(2) Lösungsmittel vom Alkoholtyp: gelöst in 0,1N Lösung von Ammoniak in Methanol.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die SO3H- Einführungsrate in das Copolymerisat gesteigert, die elektrische Leitfähigkeit wird ohne die Zugabe eines Do­ tierungsmittels verbessert. Ferner wird die Löslichkeit in Wasser und Alkohol verbessert.
Mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten vom sulfonierten Anilin-Typ ist es möglich, dünne Filme auf Substraten mittels Beschichten, Sprühverfahren, Tauchen und derglei­ chen herzustellen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die Filme zeigen keine Poren.

Claims (4)

1. Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ, die wasserlöslich und alkohollöslich sind, aus (A) Anilin, einem N-Alkylanilin und/oder einem Phenylendiamin und (B) einer Verbindung vom Aminobenzolsulfonsäure-Typ; wobei die sulfonierten Copolymerisate Verbindungen bzw. Grundbausteine der allgemeinen Formeln I bis V oder ein Gemisch davon sind: in denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome, Methoxy-, C1-C2-Alkyl-, Hydroxyl- und SO3H-Gruppen bedeuten;
R′ ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, ist und
x eine beliebige Zahl von 0 bis 1 ist.
2. Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ nach Anspruch 1, worin Sulfonsäuregruppen in einem Ausmaß von 40 bis 80% in einen aromatischen Ring aufgenommen sind.
3. Copolymerisate vom sulfonierten Anilin-Typ nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht Mw der Copolymerisate im Bereich von 300 bis 500 000 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 1, umfassend die Stufen:
Copolymerisieren einer Verbindung (A), ausgewählt aus Anilin, einem N-Alkylanilin und einem Phenylendiamin, mit (B) einer Verbindung vom Aminobenzolsulfonsäure- Typ; und
Sulfonieren des erhaltenen Copolymerisats mit einem Sulfonierungsmittel.
DE4244360A 1991-12-27 1992-12-28 New sulphonated copolymer(s) of aniline, N-alkyl-aniline, or phenylenediamine, etc - have increased solubility in aq. and alcoholic solns. and greater electrical conductivity Ceased DE4244360A1 (en)

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