DE4127743C2 - Oberflächenvergrößerte Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren und Vakuum-Beschichtungsverfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Oberflächenvergrößerte Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren und Vakuum-Beschichtungsverfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Aluminiumfolie mit erhöhter spezifischer
Oberflächenkapazität mit einer beidseitig aufgebrachten Schicht, die als Katode in Elektrolytkondensatoren
eingesetzt wird und das Verfahren zu deren Herstellung durch beidseitige
Vakuumbeschichtung mit Aluminium.
Es ist allgemein bekannt, in Elektrolytkondensatoren eingesetzte
Aluminiumfolien zur Gewährleistung einer hohen spezifischen
Flächenkapazität auf beiden Seiten aufzurauhen. Dieses Aufrauhen
und damit das Vergrößern der Oberfläche durch chemisches oder
elektrochemisches Herauslösen von metallischem Aluminium aus der
Folienoberfläche erfolgt durch dessen Umwandlung in beispielsweise
Aluminiumhydroxid oder Aluminiumchlorid. Nachteilig ist
dabei, daß die Aufarbeitung der verwendeten aggressiven
Ätzlösungen aus Gründen des Umweltschutzes einen hohen Aufwand
erfordert. Darüber hinaus müssen die Folien nach dem Ätzen
ausreichend mit Wasser gespült werden, so daß außerdem eine
umfangreiche Wasserver- und entsorgung notwendig ist. Weiterhin
sind zur Erzeugung einer hohen spezifischen Kapazität spezielle
Vorbehandlungen der Ausgangsglattfolie oder legierungstechnische
Maßnahmen erforderlich.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Rauhigkeit einer
bereits geätzten Folie durch Aufdampfen von Ti noch verstärkt
wird (EP 0 272 926 A2). Infolge der Notwendigkeit eines
Ätzprozesses vor dem Bedampfen werden auch bei diesem Verfahren
die obengenannten Nachteile nicht vermieden.
Es ist ein weiteres Verfahren unter Verwendung von Ti für die
Schichtherstellung bekannt, indem mit dem Aluminium Titanoxid
aufgedampft wird. Der Prozeß wird im Katoden-Bogen ausgeübt (JP
3-147 3121 A. In: Patents Abstr. of Japan, Sect. E. Vol. 15 (1991),
Nr. 371 (E-1113)). Mit diesem Verfahren wird keine hohe Produktivität
erreicht, so daß es zu teuer ist, um größere Mengen, wie es bei
der Herstellung von Kondensatorfolien nötig ist, zu beschichten.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zum Vermeiden dieser
Nachteile die notwendige Oberflächenvergrößerung durch Aufdampfen
einer porösen Schicht auf Al- oder Kunststoffolien erfolgt (DE
30 29 171 A1). Die Porosität wird dadurch erreicht, daß das Aufdampfen
unter einem möglichst kleinen Winkel gegen die Substratoberfläche
erfolgt. Poröse Filme haben jedoch den Nachteil, daß die
Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem aufgedampften Film eine
Schwachstelle der Haftung darstellt, und die aufgedampfte Schicht
unter Einwirken des Betriebselektrolyten leicht abgelöst wird und
somit eine geringe Stabilität aufweist.
Schließlich ist es auch noch bekannt, die Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren doppelseitig
mit Titan zu beschichten (US 4 970 626). Das Aufdampfen
von Titan erfolgt in üblichen Bandbedampfungsanlagen über einer
Kühlwalze, so daß der Auftreffwinkel der Dampfteilchen sehr groß
bis senkrecht zur Ebene ist. Damit werden die bereits den anderen
bekannten Verfahren anhaftenden Mängel nicht beseitigt. Außerdem
ist die dazu erforderliche Menge Ti sehr teuer, so daß das
Verfahren unwirtschaftlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aluminiumfolie für
Elektrolytkondensatoren mit hoher spezifischer Flächenkapazität
und hoher Stabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu
schaffen, wobei chemische bzw. elektrochemische Prozesse bei der
Herstellung vermieden werden sollen. Das Verfahren soll umweltfreundlich
sein. Das Verfahren soll mit konventionellen Vakuum-Beschichtungsanlagen, d. h. Bedampfungsanlagen, ausführbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe
nach den Merkmalen der
Ansprüche 1 und 3 gelöst. Weitere Ausgestaltungen beinhalten die
Unteransprüche.
Die geforderten Eigenschaften der Aluminiumfolie werden im
wesentlichen dann erreicht, wenn das aufgebrachte Aluminium in
der Schicht in Form von stengelförmigen Kristalliten vorliegt, die
vom Aluminiumoxid eingehüllt und voneinander elektrisch isoliert sind.
Durch die mäanderförmige
Anordnung der Kristallite, die durch Oxidphasen voneinander
isoliert sind, wird offenbar eine große "innere" Oberfläche
erzeugt, die die große spezifische Flächenkapazität erzeugt.
Verstärkt wird dieser Effekt noch durch eine gewisse Mikrorauhigkeit
der Oberfläche infolge der stengelförmigen Kristallite.
Durch den erfindungsgemäßen Schichtaufbau und das Vermeiden der
Porosität wird eine hohe Adhäsion der Schicht gegenüber der
Grundfolie aus Aluminium gewährleistet.
Das Einbringen von Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr bzw. deren
Verbindungen, dient zu einer weiteren Erhöhung der spezifischen
Oberflächenkapazität, und das Zusetzen von Stabilisierungselementen,
wie P oder Cr bzw. deren Verbindungen, erhöht die Beständigkeit
der Schicht gegenüber dem Betriebselektrolyten.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der
Aluminiumfolie ist der Auftreffwinkel des Aluminiumdampfes
relativ zur Folienoberfläche zu Beginn der Beschichtung. Der
Auftreffwinkel darf nicht zu klein sein, denn ein Aufdampfen mit
zu kleinem Winkel zu Beginn der Schichtbildung führt zu porösen
Schichten und unzureichender Schichthaftung (siehe DE 30 29 171 A1).
Es wurde gefunden, daß bei der genannten Ioneneinwirkung
der Auftreffwinkel zu Beginn der Schichtbildung mehr als 30°
betragen muß. Ohne Ioneneinwirkung muß der Auftreffwinkel zu
Beginn der Schichtbildung sogar mehr als 60° betragen. Die
Ioneneinwirkung hat weiterhin den Vorteil, daß trotz des ungewöhnlich
hohen Sauerstoffpartialdruckes und der ungewöhnlich
hohen Bedampfungsrate der Sauerstoff chemisch mit dem Aluminiumdampf
reagiert und nicht nur physikalisch in die Schicht eingebaut
wird. Die durch die Ioneneinwirkung angeregten bzw. ionisierten
Aluminium- und Sauerstoffatome verbinden sich beim
Kondensationsprozeß mit hoher Reaktivität zu Aluminiumoxid,
welches sich an den Korngrenzen der Kristallite anreichert, so
daß sich zwischen den Kristalliten eine dünne isolierende Oxidhaut
bildet.
Es wurde gefunden, daß die Abmessungen der entstehenden Kristallite
um so kleiner sind, je höher der Aluminiumoxidgehalt der
Schichten ist.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Stabilität der Schicht im
Betriebselektrolyten ist es vorteilhaft, außer dem Mindest-Auftreffwinkel
zu Beginn der Schichtbildung und der Ioneneinwirkung
bei der Beschichtung jede zu beschichtende Seite der Aluminiumfolie
vor der Beschichtung einem Ionenätzprozeß zu unterwerfen.
Dabei ist es wichtig, daß dieser in einem Vakuumdurchlauf vor der
Beschichtung, d. h. ohne Zwischenbelüftung der Oberfläche
erfolgt. Eine hohe Beschichtungsrate unter Ioneneinwirkung
während der reaktiven Aluminiumbeschichtung wird vorteilhafterweise
erreicht, indem das Aluminium mittels eines Elektronenstrahl-
Linienverdampfers verdampft wird und die dabei
rückgestreuten Elektronen zur Ionisierung von Aluminiumdampf und
Sauerstoff genutzt werden. Dieser Ionisierungseffekt kann noch
verstärkt werden, indem die rückgestreuten Elektronen durch ein
Magnetfeld zwischen Verdampfertiegel und zu beschichtender
Aluminiumfolie auf Kreisbahnen gezwungen werden, wodurch sich
ihre Bahn innerhalb der Dampfwolke verlängert und sich somit die
Ionisierungswahrscheinlichkeit erhöht.
Es ist weiterhin möglich, die Ionisierung von Aluminiumdampf und
Sauerstoff durch Einwirkung einer an sich bekannten Ionen- oder
Plasmaquelle im Bereich zwischen Verdampfertiegel und zu
beschichtender Folie zu bewirken. Diese Ionisierungsquellen
können zusätzlich zur Ionisierung durch rückgestreute Elektronen
beim Elektronenstrahlverdampfer aber auch beim Aluminiumverdampfen
nach anderen Verfahren eingesetzt werden. Eine weitere
Verstärkung der Ioneneinwirkung während der Kondensation auf der
Folienoberfläche ist dadurch möglich, daß die zu beschichtende
Aluminiumfolie gegenüber dem Verdampfer auf eine Bias-Spannung
gelegt wird. Dadurch werden die Ionen auf die Folienoberfläche
beschleunigt und bewirken aufgrund ihrer höheren Energie eine
weitere Erhöhung der Haftfestigkeit und Kompaktheit der aufwachsenden
Schicht.
An einem Beispiel wird die Erfindung näher beschrieben. In der
zugehörigen Zeichnung ist die Struktur der erfindungsgemäß
erzeugten Schicht in 170 000facher Vergrößerung abgebildet.
Die stengelförmigen Aluminium-Kristallite sind deutlich zu
erkennen, die voneinander durch Aluminiumoxid-Phasen getrennt
sind. Die aufgebrachte Schicht ist 2,4 µm dick und befindet sich
auf einer 30 µm dicken Aluminiumfolie.
Die spezifische Flächenkapazität einer derart beschichteten
Aluminiumfolie wurde bei 100 Hz in verschiedenen Elektrolyten
gemessen und mit einer nach bekannter Technologie elektrochemisch
geätzten Folie gleicher Dicke verglichen.
Die experimentell ermittelten Kapazitätswerte sind nur verständlich,
wenn man annimmt, daß die Oberflächen der Kristallite
maßgeblich zur Kapazitätsbildungg beitragen, obwohl eine exakte
Erklärung dieses Phänomens bisher noch nicht möglich ist.
Claims (13)
1. Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren, bestehend aus
einer Aluminiumfolie mit erhöhter Oberflächenkapazität, mit einer
auf beiden Seiten aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß auf einer glatten Aluminiumfolie porenfreie Schichten durch
Schrägbedampfung im Winkel <30° bei einem Sauerstoffpartialdruck
von 1×10-2 bis 2×10-1 Pa, die Aluminium und Aluminiumoxid
enthalten, aufgebracht sind, daß das Aluminium in Form stengelförmiger
Kristallite vorliegt und daß die stengelförmigen Kristallite
von Aluminiumoxid umhüllt und voneinander elektrisch
isoliert sind.
2. Aluminiumfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in die Schichten aus Aluminium und Aluminiumoxid Ventilmetalle,
wie Titan, Tantal oder Zirkonium bzw. deren Verbindungen,
und/oder Stabilisierungselemente, wie Phosphor oder Chrom bzw.
deren Verbindungen, legiert sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren
nach Anspruch 1 durch beidseitiges Beschichten mit
Aluminium im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschichten
durch Bedampfung mit gleichzeitiger Ioneneinwirkung bei
einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 1×10-2 und 2×10-1 Pa
und mit einer Beschichtungsrate von 200 bis 5000 nm/s durchgeführt
wird und daß der Auftreffwinkel der Aluminiumteilchen
gegen die Folienoberfläche zu Beginn der Schichtabscheidung zu
jeweils mehr als 30° gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aluminiumschicht auf beiden Seiten der Folie in einem Vakuumprozeß
ohne Zwischenbelüftung aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aluminiumschicht auf beiden Seiten der Folie nacheinander in zwei
gesonderten Vakuumprozessen aufgebracht wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß jede zu beschichtende Seite der
Aluminiumfolie ohne Zwischenbelüftung vor dem Bedampfen einem
Ätzprozeß unterworfen wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalle, wie Titan, Tantal
oder Zirkonium, und/oder die Stabilisierungselemente, wie Phosphor
oder Chrom, dem aufzudampfenden Aluminium bereits vor dem
Beschichtungsprozeß beigemengt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalle, wie Titan, Tantal
oder Zirkonium bzw. deren Verbindungen, und/oder die Stabilisierungselemente,
wie Phosphor oder Chrom bzw. deren Verbindungen,
aus einer gesonderten Quelle gleichzeitig mit dem Aluminium auf
die Folie aufgedampft oder aufgesputtert werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungselemente, wie
Phosphor oder Chrom bzw. deren Verbindungen, im Anschluß an die
Vakuumbeschichtung durch Behandeln mit einer wäßrigen Stabilisierungslösung
in die Aluminiumschicht eingebracht werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneneinwirkung während der
Aluminiumbeschichtung derart erfolgt, daß das Aluminium mittels
Elektronenstrahl-Linienverdampfer verdampft wird, und die dabei
rückgestreuten Elektronen zur Erzeugung von Ionen genutzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erzeugung von Ionen durch die rückgestreuten Elektronen mittels
eines Magnetfeldes zwischen dem Verdampfertiegel und der zu
beschichtenden Aluminiumfolie verstärkt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen während der Aluminiumbeschichtung
durch separate Ionen- oder Plasmaquellen erzeugt
werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneneinwirkung während der
Aluminiumbeschichtung durch Anlegen einer Bias-Spannung an die zu
beschichtende Aluminiumfolie verstärkt wird.
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