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DE4127743C2 - Oberflächenvergrößerte Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren und Vakuum-Beschichtungsverfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Oberflächenvergrößerte Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren und Vakuum-Beschichtungsverfahren zu deren Herstellung

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DE4127743C2 DE19914127743 DE4127743A DE4127743C2 DE 4127743 C2 DE4127743 C2 DE 4127743C2 DE 19914127743 DE19914127743 DE 19914127743 DE 4127743 A DE4127743 A DE 4127743A DE 4127743 C2 DE4127743 C2 DE 4127743C2
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Description

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumfolie mit erhöhter spezifischer Oberflächenkapazität mit einer beidseitig aufgebrachten Schicht, die als Katode in Elektrolytkondensatoren eingesetzt wird und das Verfahren zu deren Herstellung durch beidseitige Vakuumbeschichtung mit Aluminium.
Es ist allgemein bekannt, in Elektrolytkondensatoren eingesetzte Aluminiumfolien zur Gewährleistung einer hohen spezifischen Flächenkapazität auf beiden Seiten aufzurauhen. Dieses Aufrauhen und damit das Vergrößern der Oberfläche durch chemisches oder elektrochemisches Herauslösen von metallischem Aluminium aus der Folienoberfläche erfolgt durch dessen Umwandlung in beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Aluminiumchlorid. Nachteilig ist dabei, daß die Aufarbeitung der verwendeten aggressiven Ätzlösungen aus Gründen des Umweltschutzes einen hohen Aufwand erfordert. Darüber hinaus müssen die Folien nach dem Ätzen ausreichend mit Wasser gespült werden, so daß außerdem eine umfangreiche Wasserver- und entsorgung notwendig ist. Weiterhin sind zur Erzeugung einer hohen spezifischen Kapazität spezielle Vorbehandlungen der Ausgangsglattfolie oder legierungstechnische Maßnahmen erforderlich.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Rauhigkeit einer bereits geätzten Folie durch Aufdampfen von Ti noch verstärkt wird (EP 0 272 926 A2). Infolge der Notwendigkeit eines Ätzprozesses vor dem Bedampfen werden auch bei diesem Verfahren die obengenannten Nachteile nicht vermieden.
Es ist ein weiteres Verfahren unter Verwendung von Ti für die Schichtherstellung bekannt, indem mit dem Aluminium Titanoxid aufgedampft wird. Der Prozeß wird im Katoden-Bogen ausgeübt (JP 3-147 3121 A. In: Patents Abstr. of Japan, Sect. E. Vol. 15 (1991), Nr. 371 (E-1113)). Mit diesem Verfahren wird keine hohe Produktivität erreicht, so daß es zu teuer ist, um größere Mengen, wie es bei der Herstellung von Kondensatorfolien nötig ist, zu beschichten.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zum Vermeiden dieser Nachteile die notwendige Oberflächenvergrößerung durch Aufdampfen einer porösen Schicht auf Al- oder Kunststoffolien erfolgt (DE 30 29 171 A1). Die Porosität wird dadurch erreicht, daß das Aufdampfen unter einem möglichst kleinen Winkel gegen die Substratoberfläche erfolgt. Poröse Filme haben jedoch den Nachteil, daß die Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem aufgedampften Film eine Schwachstelle der Haftung darstellt, und die aufgedampfte Schicht unter Einwirken des Betriebselektrolyten leicht abgelöst wird und somit eine geringe Stabilität aufweist.
Schließlich ist es auch noch bekannt, die Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren doppelseitig mit Titan zu beschichten (US 4 970 626). Das Aufdampfen von Titan erfolgt in üblichen Bandbedampfungsanlagen über einer Kühlwalze, so daß der Auftreffwinkel der Dampfteilchen sehr groß bis senkrecht zur Ebene ist. Damit werden die bereits den anderen bekannten Verfahren anhaftenden Mängel nicht beseitigt. Außerdem ist die dazu erforderliche Menge Ti sehr teuer, so daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren mit hoher spezifischer Flächenkapazität und hoher Stabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, wobei chemische bzw. elektrochemische Prozesse bei der Herstellung vermieden werden sollen. Das Verfahren soll umweltfreundlich sein. Das Verfahren soll mit konventionellen Vakuum-Beschichtungsanlagen, d. h. Bedampfungsanlagen, ausführbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nach den Merkmalen der Ansprüche 1 und 3 gelöst. Weitere Ausgestaltungen beinhalten die Unteransprüche.
Die geforderten Eigenschaften der Aluminiumfolie werden im wesentlichen dann erreicht, wenn das aufgebrachte Aluminium in der Schicht in Form von stengelförmigen Kristalliten vorliegt, die vom Aluminiumoxid eingehüllt und voneinander elektrisch isoliert sind.
Durch die mäanderförmige Anordnung der Kristallite, die durch Oxidphasen voneinander isoliert sind, wird offenbar eine große "innere" Oberfläche erzeugt, die die große spezifische Flächenkapazität erzeugt. Verstärkt wird dieser Effekt noch durch eine gewisse Mikrorauhigkeit der Oberfläche infolge der stengelförmigen Kristallite. Durch den erfindungsgemäßen Schichtaufbau und das Vermeiden der Porosität wird eine hohe Adhäsion der Schicht gegenüber der Grundfolie aus Aluminium gewährleistet.
Das Einbringen von Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr bzw. deren Verbindungen, dient zu einer weiteren Erhöhung der spezifischen Oberflächenkapazität, und das Zusetzen von Stabilisierungselementen, wie P oder Cr bzw. deren Verbindungen, erhöht die Beständigkeit der Schicht gegenüber dem Betriebselektrolyten.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der Aluminiumfolie ist der Auftreffwinkel des Aluminiumdampfes relativ zur Folienoberfläche zu Beginn der Beschichtung. Der Auftreffwinkel darf nicht zu klein sein, denn ein Aufdampfen mit zu kleinem Winkel zu Beginn der Schichtbildung führt zu porösen Schichten und unzureichender Schichthaftung (siehe DE 30 29 171 A1). Es wurde gefunden, daß bei der genannten Ioneneinwirkung der Auftreffwinkel zu Beginn der Schichtbildung mehr als 30° betragen muß. Ohne Ioneneinwirkung muß der Auftreffwinkel zu Beginn der Schichtbildung sogar mehr als 60° betragen. Die Ioneneinwirkung hat weiterhin den Vorteil, daß trotz des ungewöhnlich hohen Sauerstoffpartialdruckes und der ungewöhnlich hohen Bedampfungsrate der Sauerstoff chemisch mit dem Aluminiumdampf reagiert und nicht nur physikalisch in die Schicht eingebaut wird. Die durch die Ioneneinwirkung angeregten bzw. ionisierten Aluminium- und Sauerstoffatome verbinden sich beim Kondensationsprozeß mit hoher Reaktivität zu Aluminiumoxid, welches sich an den Korngrenzen der Kristallite anreichert, so daß sich zwischen den Kristalliten eine dünne isolierende Oxidhaut bildet.
Es wurde gefunden, daß die Abmessungen der entstehenden Kristallite um so kleiner sind, je höher der Aluminiumoxidgehalt der Schichten ist.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Stabilität der Schicht im Betriebselektrolyten ist es vorteilhaft, außer dem Mindest-Auftreffwinkel zu Beginn der Schichtbildung und der Ioneneinwirkung bei der Beschichtung jede zu beschichtende Seite der Aluminiumfolie vor der Beschichtung einem Ionenätzprozeß zu unterwerfen. Dabei ist es wichtig, daß dieser in einem Vakuumdurchlauf vor der Beschichtung, d. h. ohne Zwischenbelüftung der Oberfläche erfolgt. Eine hohe Beschichtungsrate unter Ioneneinwirkung während der reaktiven Aluminiumbeschichtung wird vorteilhafterweise erreicht, indem das Aluminium mittels eines Elektronenstrahl- Linienverdampfers verdampft wird und die dabei rückgestreuten Elektronen zur Ionisierung von Aluminiumdampf und Sauerstoff genutzt werden. Dieser Ionisierungseffekt kann noch verstärkt werden, indem die rückgestreuten Elektronen durch ein Magnetfeld zwischen Verdampfertiegel und zu beschichtender Aluminiumfolie auf Kreisbahnen gezwungen werden, wodurch sich ihre Bahn innerhalb der Dampfwolke verlängert und sich somit die Ionisierungswahrscheinlichkeit erhöht.
Es ist weiterhin möglich, die Ionisierung von Aluminiumdampf und Sauerstoff durch Einwirkung einer an sich bekannten Ionen- oder Plasmaquelle im Bereich zwischen Verdampfertiegel und zu beschichtender Folie zu bewirken. Diese Ionisierungsquellen können zusätzlich zur Ionisierung durch rückgestreute Elektronen beim Elektronenstrahlverdampfer aber auch beim Aluminiumverdampfen nach anderen Verfahren eingesetzt werden. Eine weitere Verstärkung der Ioneneinwirkung während der Kondensation auf der Folienoberfläche ist dadurch möglich, daß die zu beschichtende Aluminiumfolie gegenüber dem Verdampfer auf eine Bias-Spannung gelegt wird. Dadurch werden die Ionen auf die Folienoberfläche beschleunigt und bewirken aufgrund ihrer höheren Energie eine weitere Erhöhung der Haftfestigkeit und Kompaktheit der aufwachsenden Schicht.
An einem Beispiel wird die Erfindung näher beschrieben. In der zugehörigen Zeichnung ist die Struktur der erfindungsgemäß erzeugten Schicht in 170 000facher Vergrößerung abgebildet. Die stengelförmigen Aluminium-Kristallite sind deutlich zu erkennen, die voneinander durch Aluminiumoxid-Phasen getrennt sind. Die aufgebrachte Schicht ist 2,4 µm dick und befindet sich auf einer 30 µm dicken Aluminiumfolie.
Die spezifische Flächenkapazität einer derart beschichteten Aluminiumfolie wurde bei 100 Hz in verschiedenen Elektrolyten gemessen und mit einer nach bekannter Technologie elektrochemisch geätzten Folie gleicher Dicke verglichen.
Die experimentell ermittelten Kapazitätswerte sind nur verständlich, wenn man annimmt, daß die Oberflächen der Kristallite maßgeblich zur Kapazitätsbildungg beitragen, obwohl eine exakte Erklärung dieses Phänomens bisher noch nicht möglich ist.

Claims (13)

1. Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren, bestehend aus einer Aluminiumfolie mit erhöhter Oberflächenkapazität, mit einer auf beiden Seiten aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer glatten Aluminiumfolie porenfreie Schichten durch Schrägbedampfung im Winkel <30° bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1×10-2 bis 2×10-1 Pa, die Aluminium und Aluminiumoxid enthalten, aufgebracht sind, daß das Aluminium in Form stengelförmiger Kristallite vorliegt und daß die stengelförmigen Kristallite von Aluminiumoxid umhüllt und voneinander elektrisch isoliert sind.
2. Aluminiumfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schichten aus Aluminium und Aluminiumoxid Ventilmetalle, wie Titan, Tantal oder Zirkonium bzw. deren Verbindungen, und/oder Stabilisierungselemente, wie Phosphor oder Chrom bzw. deren Verbindungen, legiert sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren nach Anspruch 1 durch beidseitiges Beschichten mit Aluminium im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschichten durch Bedampfung mit gleichzeitiger Ioneneinwirkung bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 1×10-2 und 2×10-1 Pa und mit einer Beschichtungsrate von 200 bis 5000 nm/s durchgeführt wird und daß der Auftreffwinkel der Aluminiumteilchen gegen die Folienoberfläche zu Beginn der Schichtabscheidung zu jeweils mehr als 30° gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschicht auf beiden Seiten der Folie in einem Vakuumprozeß ohne Zwischenbelüftung aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschicht auf beiden Seiten der Folie nacheinander in zwei gesonderten Vakuumprozessen aufgebracht wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede zu beschichtende Seite der Aluminiumfolie ohne Zwischenbelüftung vor dem Bedampfen einem Ätzprozeß unterworfen wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalle, wie Titan, Tantal oder Zirkonium, und/oder die Stabilisierungselemente, wie Phosphor oder Chrom, dem aufzudampfenden Aluminium bereits vor dem Beschichtungsprozeß beigemengt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalle, wie Titan, Tantal oder Zirkonium bzw. deren Verbindungen, und/oder die Stabilisierungselemente, wie Phosphor oder Chrom bzw. deren Verbindungen, aus einer gesonderten Quelle gleichzeitig mit dem Aluminium auf die Folie aufgedampft oder aufgesputtert werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungselemente, wie Phosphor oder Chrom bzw. deren Verbindungen, im Anschluß an die Vakuumbeschichtung durch Behandeln mit einer wäßrigen Stabilisierungslösung in die Aluminiumschicht eingebracht werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneneinwirkung während der Aluminiumbeschichtung derart erfolgt, daß das Aluminium mittels Elektronenstrahl-Linienverdampfer verdampft wird, und die dabei rückgestreuten Elektronen zur Erzeugung von Ionen genutzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung von Ionen durch die rückgestreuten Elektronen mittels eines Magnetfeldes zwischen dem Verdampfertiegel und der zu beschichtenden Aluminiumfolie verstärkt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen während der Aluminiumbeschichtung durch separate Ionen- oder Plasmaquellen erzeugt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneneinwirkung während der Aluminiumbeschichtung durch Anlegen einer Bias-Spannung an die zu beschichtende Aluminiumfolie verstärkt wird.
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