DE4115412A1

DE4115412A1 - Fluessigkristallmedium und elektrooptisches system

Info

Publication number: DE4115412A1
Application number: DE19914115412
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Finkenzeller; Raymond Edward Jubb; Stefan Dr Wilhelm
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-11-12

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmedien mit verringerter Temperaturabhängigkeit der Doppelbrechung dΔn/dT sowie elek trooptische Systeme, enthaltend derartige Flüssigkristall medien.

In elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen werden die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer Flüssigkristallmedien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaf ten wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder zu verändern. Die Funktion derartiger Systeme beruht dabei beispielsweise auf der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP), dem Guest-Host-Effekt, auf Streueffekten (z. B. dynamische Streuung oder Streuung in PDLC-, NCAP- oder PN-Systemen), dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang oder dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle, wobei der Begriff verdrillte nematische Zelle weit gefaßt ist und TN-Zellen mit einem Twistwinkel Ψ ≅ 90° (Schadt-Helfrich- Zelle), LTN-Zellen (low-twisted nematic) mit kleinen Twist winkeln Ψ 80° (DE 4 01 00 503) und STN-Zellen (supertwisted nematic) mit Twistwinkeln Ψ 100° beinhaltet.

Diese Systeme müssen i.a. einen großen Arbeitstemperaturbe reich aufweisen, da sie z. B. vielfach auch bei "out-door"-An wendungen vorgesehen sind oder zur Erhöhung der Helligkeit durch eine hinter dem Display angeordnete Lichtquelle beleuchtet werden, was i.a. zu einer starken Erwärmung der Flüssigkristallschicht führt. Zur Erzielung einer weitgehend temperaturunabhängigen elektrooptischen Kennlinie des Systems im Arbeitstemperaturbereich müssen die verwendeten Flüssigkristallmedien eine möglichst geringe Temperatur abhängigkeit der dielektrischen und optischen Eigenschaften aufweisen. Während in der Literatur Flüssigkristallmedien mit geringer Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Eigen schaften beschrieben werden (s. z. B. G. Weber et al., Influence of Material Parameters on the Temperature Depen dence of the Electrooptic Characteristic of STN Displays, Japan-Display, Kyoto, Oktober 1989) gibt es bisher nur wenige Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften und insbesondere der optischen Anisotropie Δn von anwendungstechnisch relevanten Flüssigkristallen, und es ist insbesondere bisher nicht gelungen, ein Mischungskonzept für die Bereitstellung von Flüssigkristallmischungen mit geringer Temperaturabhängigkeit der optischen Anisotropie zu formulieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristall medien mit verringerter Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften sowie mit diesen Medien befüllte elektroopti schen Systeme bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind hochklärende nematische Flüssigkristallmedien, enthaltend zur Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Doppelbrechung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

worin
R eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin 1 oder 2 CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -HC=CH-, -C≡C-, COO und/oder OCO ersetzt sein können,
n und m unabhängig voneinander 0 oder 1,
L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F,

bedeuten.

Es ist bekannt, daß die optische Anisotropie flüssigkristalliner Materialien Δn proportional ist zu deren Ordnungsparameter S (s. z. B. G.W. Gray, ed., Thermotropic Liquid Crystals, S. 73, Chichester 1978)

Δn ∼ S

wobei der Ordnungsparameter definiert ist gemäß:

S = 1/2 < 3 cos²R - 1 <

Dabei ist R der Winkel zwischen dem nematischen Direktor und der langen Achse der einzelnen Moleküle und die Klammern zeigen an, daß über ein Ensemble von Molekülen gemittelt wird. Methoden zur experimentellen Bestimmung von S sind z. B. beschrieben in loc. cit., S. 66-70 und insbesondere S. 69 f.

In Fig. 1 ist für verschiedene Flüssigkristallverbindungen bzw. für Mischungen homologer Flüssigkristallverbindungen der Ordnungsparameter S als Funktion der reduzierten Temperatur

T_red = T/T_Clp.

wiedergegeben, wobei T_Clp. die Temperatur des Klärpunkts bedeutet. Im einzelnen sind:

k15 = 4-Pentyl-4′-cyanobiphenyl

pch5 = 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril

pch-n = Homologenmischung aus
29,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
41,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
30,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril

g3_*n = Homologenmischung aus
33,0% 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan
48,0% 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan
19,0% 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan

me-nN = Homologenmischung aus
13,0% 4-Cyanophenyl-4-ethylbenzoat
9,0% 4-Cyanophenyl-4-propylbenzoat
13,0% 4-Cyanophenyl-4-butylbenzoat
15,0% 4-Cyanophenyl-4-pentylbenzoat
20,0% 4-Cyanophenyl-4-hexylbenzoat
30,0% 4-Cyanophenyl-4-heptylbenzoat

k3_*n = Homologenmischung aus
15,0% 4-Propyl-4′-cyanobiphenyl
53,0% 4-Pentyl-4′-cyanobiphenyl
32,0% 4-Heptyl-4′-cyanobiphenyl

D-nN = Homologenmischung aus
31,0% 4-Cyanophenyl-trans-4-propylcyclohexyl- carboxylat
31,0 4-Cyanophenyl-trans-4-butylcyclohexyl- carboxylat
38,0 4-Cyanophenyl-trans-4-pentylcyclohexyl- carboxylat

CCH-n = Homologenmischung aus
28,0% trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexylcarbonitril
19,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexylcarbonitril
23,0% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexylcarbonitril
30,0% trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexylcarbonitril

I52 = 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-ethylbiphenyl- 4′-yl)-ethan.

Es ergibt sich aus Fig. 1, daß 1-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2- (4-cyanophenyl)-ethanverbindungen im Vergleich zu anderen Flüssigkristallverbindungen einen hohen Ordnungsparameter S aufweisen, wobei S für die verwendete Homologenmischung g3 _* n noch kurz unterhalb des Klärpunktes größer ist als 0,55. Demgegenüber ist die Steigerung dS/dT der S-T-Kurve für die Homologenmischung g3 _* n vergleichbar mit der Steigerung dS/dT anderer Flüssigkristallverbindungen bzw. Homologenmischungen wie z. B. CCH-n oder D-nN.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Temperatur abhängigkeit der optischen Anisotropie flüssigkristalliner Medien offenbar nicht nur von der Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters

sondern insbesondere auch von dem Wert S abhängt.

wobei flüssigkristalline Medien, welche einen hohen oder relativ hohen Wert für S und einen niedrigen oder relativ niedrigen Wert für dS/dT aufweisen, durch günstige Werte für dΔn/dT gekennzeichnet sind. Diese Erkenntnis ist überraschend und kann insbesondere aus der bekannten Relation Δn∼S nicht abgeleitet werden.

In weiteren umfangreichen Untersuchungen wurde festgestellt, daß Flüssigkristallmedien, welche eine oder mehrere Verbin dungen der Formel I enthalten, durch besonders günstige Werte für dΔn/dT gekennzeichnet sind.

Die Verbindungen der Formel I, die auch als

geschrieben werden können, umfassen 2-, 3- und 4-kernige Verbindungen der Teilformeln I1-I12, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet R insbesondere eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-15 und ganz besonders 1-12 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-12 C-Atomen, weiter vorzugsweise auch eine Alkoxyalkylgruppe mit 1-13 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-10 C-Atomen.

Die Endgruppe

ist vorzugsweise lateral nicht fluo riert oder in 2- oder 3-Stellung monofluoriert.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Flüssigkristall medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I1, I2, I3, I4, I5, I6, I7, I8 und/oder I9, insbesondere der Formeln I1, I2, I3, I4, I5, I6, I7 und/oder I8 und ganz beson ders der Formeln I1, I2, I3, I4, I5 und/oder I6 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen verrin gerte Werte für dΔn/dT auf und sind durch günstige Werte für die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Eigenschaften gekennzeichnet. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Medien bei Temperaturen T < 40°C, insbesondere T < 50°C und ganz besonders T < 60°C eine besonders vorteilhafte Temperatur abhängigkeit der elektrooptischen Eigenschaften und eine beson ders deutliche Verringerung von dΔn/dT aus.

Die erfindungsgemäßen Medien weisen vorzugsweise einen großen Arbeitstemperaturbereich von mehr als 60°C und insbesondere von mehr als 70°C auf und der Klärpunkt ist vorzugsweise nicht kleiner als 65°C und insbesondere nicht kleiner als 70°C. Zur Erhöhung des Klärpunktes werden den Flüssig kristallmedien üblicherweise hochklärende 3- oder 4-kernige Verbindungen zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß erfindungs gemäße Flüssigkristallmedien, enthaltend neben Verbindungen der Formel I eine oder mehrere dielektrisch neutrale, 4-kernige Verbindungen der Formel II

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl mit 1-12 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-9 C-Atomen
A³, A⁴ und A⁵ unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen, 1,4- Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen oder 3-Fluor-1,4- phenylen,

Z¹ und Z² unabhängig voneinander COO, OCO, CH₂CH₂ oder eine Einfachbindung
bedeuten,
durch besonders günstige Werte für dΔn/dT und durch eine besonders vorteilhafte Temperaturabhängigkeit der elektro optischen Eigenschaften gekennzeichnet sind. In den Verbin dungen der Formel II bedeuten Z¹ und Z² unabhängig voneinander vorzugsweise -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung; falls Z¹ und Z² von einer Einfachbindung verschieden sind, bedeutet vorzugsweise mindestens eine der beiden Brücken -CH₂CH₂-. Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise lateral fluo riert.

Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Flüssig kristallmedien, welche eine oder mehrere Verbindungen, aus gewählt aus der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen der Teilformeln II1-II9, enthalten.

In den Verbindungen der Formel II und II1-II9 bedeuten R¹ und R² vorzugsweise unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit 1-10 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-9 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formeln I und II sind an sich bekannt und/oder können nach Standardverfahren der organischen Syn these, wie sie z. B. beschrieben sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die Temperaturabhängigkeit der opti schen Anisotropie Δn von Flüssigkristallmedien ganz allgemein durch Zusatz von Verbindungen der Formel I verringert werden kann. Dies gilt insbesondere auch für technisch verwendbare Mischungen, die üblicherweise 2-45 und insbesondere 3-38 flüssigkristalline Verbindungen enthalten.

In Beispiel 1 wird eine erfindungsgemäße Flüssigkristall mischung (Beispiel 1a) mit der Flüssigkristallmischung ZLI-4171 (E. Merck, Darmstadt; Beispiel 1b) verglichen, die bekanntermaßen eine relativ günstige Temperaturabhängigkeit der Doppelbrechung aufweist. Die erfindungsgemäße Flüssig kristallmischung wurde erhalten, indem die trans-4-Alkyl cyclohexylbenzonitrilverbindungen von ZLI-4171 durch unter die Formel I fallende 1-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-(4-cyano phenyl)-ethanverbindungen ersetzt wurden, während die ande ren Komponenten von ZLI-4171 beibehalten wurden. ZLI-4171 kann daher in bezug auf die erfindungsgemäße Mischung aus Beispiel 1a als nächster Stand der Technik aufgefaßt werden.

Zum Vergleich von dΔn/dT ist in der folgenden Tabelle für diese beiden Mischungen in 2 verschiedenen Temperaturinter vallen von 0-40°C und 60-90°C die relative Änderung von Δn, bezogen auf den Mittelwert von Δn im jeweiligen Intervall, pro°C angegeben:

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäße Mischung eine deutlich geringere Temperaturabhängigkeit von An aufweist als die Vergleichsmischung. Die bei dem erfin dungsgemäßen Medium beobachtete Verringerung von dΔn/dT ist besonders signifikant in dem höheren Temperaturintervall zwischen 60 und 90°C, wo die in der Tabelle genannte Kenn zahl um etwa 22% niedriger ist als die der Vergleichs mischung.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Kennzahlen ermöglichen einen Vergleich der Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Parameter für die erfindungsgemäße Mischung aus Beispiel 1a und die Vergleichsmischung aus Beispiel 1b; dabei ist U_10,0,Y die Spannung, die an ein TN-Display (Twist winkel Ψ = 90°C) angelegt werden muß, um bei einer Tempera tur von Y°C und bei einem Beobachtungswinkel von R = 0° eine Transmission von 10% zu erhalten.

Da die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bei erhöhten Temperaturen besonders vorteilhafte Werte für dΔn/dT und für die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Eigenschaften aufweisen, werden sie besonders bevorzugt für solche Anwen dungen herangezogen, bei denen die Flüssigkristallzelle zumindest teilweise bei erhöhten Temperaturen betrieben wird wie z. B. bei out-door-Anwendungen oder bei nicht ausschließ lich durch Umgebungslicht beleuchteten Systemen wie z. B. Projektionssystemen oder transmissiv-reflektiven Systemen, die eine oder mehrere zusätzliche Lichtquellen zur Beleuch tung des Systems enthalten.

In Fig. 2 sind für die beiden Flüssigkristallmedien aus Beispiel 1 der außerordentliche und der ordentliche Bre chungsindex n_e und n_o als Funktion von T(°C) aufgetragen.

Der außerordentliche Brechungsindex des erfindungsgemäßen Flüssigkristallmediums weist eine deutlich kleinere Tempera turabhängigkeit auf als der der bekannten Mischung aus Bei spiel 1b. Weiterhin nimmt der ordentliche Brechungsindex n_o der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung mit zunehmender Temperatur nur sehr wenig und praktisch linear ab, was für viele Anwendungen vorteilhaft ist.

Aus Fig. 3 geht hervor, daß der Ordnungsparameter S für die erfindungsgemäße Mischung aus Beispiel 1a (∎) im gesamten Temperaturintervall größer ist als der Ordnungsparameter der herkömmlichen Mischung aus Beispiel 1b (o). Die besonders günstigen Eigenschaften und insbesondere die geringe Tempera turabhängigkeit von Δn der erfindungsgemäßen Flüssigkristall medien sind somit vermutlich zumindest teilweise darauf zurückzuführen, daß durch den Zusatz von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I zu einem Flüssigkristallmedium dessen Ordnungsparameter vergrößert wird, wobei ggf. auch die Temperaturabhängigkeit dS/dT positiv beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylben zoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcy clohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclo hexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil bene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-CC-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Gyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5- diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5- diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln, 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu tet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH₃_-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindung en dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten ge bräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel 1 vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%

Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%

Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise l bis 40%, insbesondere 5 bis 30% und ganz besonders mehr als 10% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

a) Ein erfindungsgemäßes Flüssigkristallmedium, enthaltend 15% 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)- ethan
15% 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)- ethan
10% 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)- ethan
9% trans-4-Propylcyclohexyl-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
9% trans-4-Pentylcyclohexyl-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
6% 4-Propylphenyl-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Pentylphenyl-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Propylphenyl-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Pentylphenyl-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-trans-4- butylcyclohexylcarboxylat
6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-trans-4-pentylcyclohexylcarboxyl-at
3% 2-Fluor-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
3% 2-Fluor-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-biphenylweist die in Fig. 2 mit nicht ausgefüllten Kreisen angegebene Temperaturabhängigkeit des außerordentlichen und ordentlichen Brechungsindex n_e und n_o, die in Fig. 3 mit ausgefüllten Rechtecken wiedergegebene Temperatur abhängigkeit von S sowie die folgenden weiteren physi kalischen Eigenschaften auf:
Klärpunkt T_Clp = 94°C
optische Anisotropie Δn = 0,0945 (20°C, 589 nm)
dielektrische Anisotropie Δε = 5,4 (20°C, 1 kHz)
b) Zum Vergleich wird ein herkömmliches Flüssigkristall medium betrachtet, welches folgendermaßen zusammen gesetzt ist: 15% 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzonitril
15% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
10% 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
9% trans-4-Propylcyclohexyl-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
9% trans-4-Pentylcyclohexyl-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
6% 4-Propylphenyl-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Pentylphenyl-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Propylphenyl-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-Pentylphenyl-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat
6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-trans-4- butylcyclohexylcarboxylat
6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-trans-4-pentylcyclohexylcarboxyl-at
3% 2-Fluor-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl)
3% 2-Fluor-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-biphenyl)

Dieses Medium weist die in Fig. 2 mit nicht ausgefüllten Rechtecken wiedergegebene Temperaturabhängigkeit des außerordentlichen und ordentlichen Brechungsindex n_e und n_o, die in Fig. 3 mit offenen Kreisen angegebene Tempe raturabhängigkeit von S sowie die folgenden weiteren physikalischen Eigenschaften auf:
Klärpunkt T_Clp = 92°C
optische Anisotropie Δn = 0,0971 (20°C, 589 nm)
dielektrische Anisotropie Δε = 6,7 (20°C, 1 kHz)

Claims

1. Hochklärendes nematisches Flüssigkristallmedium, ent haltend zur Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Doppelbrechung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I worin
R eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin 1 oder 2 CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -HC=CH-, -C=C-, COO und/oder OCO ersetzt sein können,
n und m unabhängig voneinander 0 oder 1,
L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil der Verbindungen der Formel I an dem Medium mindestens 10% beträgt.

3. Medium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl mit 1-12 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-9 C-Atomen,
A³, A⁴ und A⁵ unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen, Z¹ und Z² unabhängig voneinander COO, OCO, CH₂CH₂ oder eine Einfachbindung
bedeuten.

4. Verfahren zur Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Doppelbrechung flüssigkristalliner Medien, dadurch gekennzeichnet, daß den Medien eine oder mehrere Ver bindungen der Formel I zugesetzt werden.

5. Elektrooptisches System, enthaltend ein Medium nach einem der Ansprüche 1-3.