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DE3906058A1 - 2,3-difluorphenolderivate - Google Patents

2,3-difluorphenolderivate

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Publication number
DE3906058A1
DE3906058A1 DE3906058A DE3906058A DE3906058A1 DE 3906058 A1 DE3906058 A1 DE 3906058A1 DE 3906058 A DE3906058 A DE 3906058A DE 3906058 A DE3906058 A DE 3906058A DE 3906058 A1 DE3906058 A1 DE 3906058A1
Authority
DE
Germany
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phef2
alkyl
phe
group
difluoro
Prior art date
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Granted
Application number
DE3906058A
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English (en)
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Inventor
Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Andreas Dr Waechtler
Georg Weber
Thomas Dr Geelhaar
David Dr Coates
Ian Charles Dr Sage
Simon Dr Greenfield
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft Difluorphenolderivate der Formel I
wobei
Q¹ einen Rest der Formel
R¹-(A¹-Z¹) m -
und
Q² einen Rest der Formel
-Y-(A²-Z²) n -(A³) o -R²
bedeutet, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,
CR³ = CR⁴,
oder C ≡ C,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C ≡ C- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4- diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel
worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1,2 oder 3 ist, ausgenommen sind.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclohexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, BCO eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f c (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher
wird) derartiger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f c (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher
wird) derartiger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen.
Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Medien mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980), USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften des chiral getilteten Mediums beruhen.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.
Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.
In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.
Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl- 4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Die durch die Maßgabe ausgenommenen Verbindungen sind Gegenstand der nicht vorveröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 88-00724.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweie die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, die als Strukturelement, eine 2,3-Difluor-1,4- phenylenoxy-Gruppe enthält, insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen
besonders für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Y, m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-PheF₂-O-Y-A³-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² (ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:
R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-PheF¹-O-Y-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z-PheF₂-O-Y-R² (Ie)
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ii:
R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A²-Z²-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² (Ii)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹, R² CN, F oder Cl bedeutet.
In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Ie und Ii; bedeutet Y bevorzugt CH₂ oder eine Einfachbindung, ferner bevorzugt CO. R² bedeutet in diesen Verbindungen bevorzugt Alkyl.
A¹, A² und A³ sind bevorzugt PheX, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, BCO, Pyn, Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.
m, n und o sind vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise ist die Summe aus m, n und o 1 oder 2.
Die Gruppen Z¹ und Z², die gleich und verschieden sein können, sind gleich bevorzugte Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ und Z² Einfachbindungen sind oder eine Gruppe Z¹ oder Z² -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
Die Gruppe Y bedeutet bei den Verbindungen der Formel Ia bis Ii, in denen sie einer Gruppe A² bzw. A³ benachbart ist, bevorzugt CO oder CH₂.
Die der 2,3-Difluorphenyloxy-Gruppe benachbarte Gruppe Z¹ bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.
R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ und R 2 können auch eine oder zwei CH₂- bzw. CF₂- Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂- Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C≡C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C≡C-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Einer der Reste R¹ und R² bedeutet bevorzugt auch Halogen oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F. Falls keiner der Reste R¹ und R² Halogen oder CN bedeutet, so haben R¹ und R² zusammen vorzugsweise 4-16 C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome.
Bei den Verbindungen der Formel I, in denen Y der Gruppe R² benachbart ist bedeutet nur der Rest R¹ vorzugsweise Halogen oder CN.
Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thialkylrest geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2 oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.
Besonders bevorzugt sind Alkylreste R¹ oder R², in denen die der Gruppe A¹, A² und/oder A³ benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- ersetzt ist, so sind die Reste R³ und R⁴ bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- und eine benachbarte CH₂- Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so bedeuten R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)- hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)- pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ii sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iah und Iba bis Ibe bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Iaa)
R¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Iab)
R¹-PheF₂-O-CO-PheX-R² (Iac)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Iad)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Iae)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Iaf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Iag)
R¹-PheF₂-O-CH₂-PheX-R² (Iah)
R¹-Pyd-PheF₂-O-R² (Iba)
R¹-Pyr-PheF₂-O-R² (Ibb)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibc)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibd)
R¹-BCO-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibe)
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieh bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-R² (Ica)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-R² (Icb)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-Phe-R² (Icc)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-Phe-R² (Icd)
R¹-PheF₂-O-CH₂-BCO-Phe-R² (Ice)
R¹-PheF₂-O-C₂-Phe-Phe-R² (Icf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-R² (Icg)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Phe-R² (Ich)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Cyc-R² (Ici)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-BCO-R² (Icj)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-BCO-R² (Ick)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Cyc-R² (Icl)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Phe-R² (Icm)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Ida)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idb)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idc)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Idd)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Ide)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idf)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idg)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idh)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Idi)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idj)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idk)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idl)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Idm)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idn)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Ido)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idp)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idq)
R¹-Cyc-Phe-PheF₂-O-R² (Iea)
R¹-Phe-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Iec)
R¹-BCO-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-F₂-O-R² (Iee)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ief)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieg)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieh)
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis Ii sind die der Teilformel I1 bis I11 bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-A²-A²-A³-R² (I1)
R¹-PheF₃-O-CH₂-A²-A²-A³-R² (I2)
R¹-A¹-PheF₂-O-CO-A²-A³-R² (I3)
R¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A²-A³-R² (I4)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CO-A³-R² (I5)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I6)
R¹-A¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I7)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-R² (I8)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-R² (I9)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I10)
R¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I11)
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I11 bedeutet PheF₂, 2,3-Difluor-1,4-phenylen. Die Gruppen A¹, A² und A³ in den Verbindungen der Teilformeln I1 bis I10 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclohexenylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen (BCO), 2- bzw. 3-Halogen-1,4- phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oer Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)- Stellungsisomeren.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis VII von Verbindungen, in denen Alkyl, vorzugsweise gerad­ kettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor.
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl (II)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-BCO-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-PheF₂-Alkoxy (III)
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl (IV)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-C-CO-Phe-CO-O-Phe-Alkyl (V)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CH₂-CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy (VI)
Alkyl-Cyc-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CH₂-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CO-Phef₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂-O-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl (VII)
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₃CH₃-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.
Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol- Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert- Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).
Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen zuerst bei -110 bis -90°C mit Kalium tert.-butylat in die Kalium-Verbindungen überführt.
Weiterhin können die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen oxidiert werden.
Geeignete Oxidationsmittel sind Luftsauerstoff, Lithium tert.-butylperoxid, Nitrobenzol oder Derivate der Borsäure. Die so erhaltenen 2,3-Difluorphenole werden in bekannter Weise verestert oder verethert.
Schließlich kann man die 1-Trialkylsiloxy- (bzw. 4-Alkoxy-)-2,3-difluorbenzole metallieren und mit den genannten Elektrophilen umsetzen. Durch anschließende Etherspaltung erhält man die entsprechenden 4-substituierten 2,3-difluorphenole, die verethert oder verestert werden können.
Zur Etherspaltung eignen sich im Falle der Alkylether Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, oder Lewis-Säuren insbesondere Aluminiumchlorid oder Bortribromid.
Zur Spaltung der Trialkylsilylether eignen sich daneben vor allem Fluoride wie Kalium- oder Cäsiumfluorid, insbesondere Tetrabutylammoniumfluorid.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamierten Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -25°C und +20°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R¹ und/oder R² Cl oder Br bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R¹ und/oder R² ein (oder zwei) Waserstoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.
Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.
Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.
Ether der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R¹ und/oder R² Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, oder Z¹ und/oder Z²= -C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)- palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′(4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können plechroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
A. Darstellung von 2,3-Difluor-4-cyanophenol a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylenethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60°C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Gemisch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetrahydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20°C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 70°C.
b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30°C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65°C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 45°C.
c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 145°C.
B. 4-Alkyl-2,3-difluorphenole
Nach Abkühlen auf -100°C gibt man zu der nach Vorschrift A a) hergestellten Lösung von 0,2 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorphenyllithium in Tetrahydrofuran 0,2 mol Kalium-tert.-butylat. Nach 10minütigen Rühren gibt man ein Gemisch von 0,2 mol Pentylbromid, 0,2 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach Aufwärmen auf -40°C Ansäuern und üblichem Aufarbeiten wird die ungereinigte Ethoxy-Verbindung nach Vorschrift A c) mit Aluminiumchlorid in Toluol umgesetzt. Man erhält 4-Pentyl-2,3-difluorphenol als farblosen Feststoff.
Analog werden hergestellt:
4-Ethyl-2,3-difluorphenol
4-Propyl-2,3-difluorphenol
4-Butyl-2,3-difluorphenol
4-Hexyl-2,3-difluorphenol
4-Heptyl-2,3-difluorphenol
4-Octyl-2,3-difluorphenol
C. 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ole a) 4-(4-Alkylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorphenetole
Ein Gemisch aus 0,3 mol 2,3-Difluorphenetol, 600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -60°C bis -70°C mit einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60°C gibt man eine Lösung von 0,32 mol 4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-1-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclo- hex-1-en.
b) 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ole
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Pentyl-1-(4-ethoxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en und 500 ml Toluol wird mit 0,22 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyano- p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Etherspaltung nach Vorschrift A c) erhält man 4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl- 4′-ol.
Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Butyl-2′-3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Nonyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Decyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
Beispiel 1 Darstellung von 4-Aryloyloxy-2,3-difluorbenzonitrilen
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Vorschrift A), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergeführt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, F. 33°C.
Analog wird hergestellt:
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor- benzonitril K 98° N 195,9° I.
Beispiel 2 Darstellung von 4-Cyclohexancarbonyloxy-2,3-difluor- 4′-alkylbiphenylen
Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbonsäurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalylchlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4′-pentylbiphenyl-4-ol (hergestellt nach Beispiel C), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)- 2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl.
Mit 4-Alkylbenzoylchloriden als Ausgangsprodukten erhält man analog:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Pentoxybenzoyloxy)2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
Beispiel 3 Darstellung von 4-Benzyloxy-2,3-difluor-alkylbenzolen
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-pentylphenol (hergestellt nach Beispiel B) und 0,1 mol Natriumethanolat in 60 ml Ethanol wird mit einem Gemisch von 0,12 mol p-Pentylbenzylchlorid und 20 ml Ethanol versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Ethanols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und schüttet es auf 15 ml einer 5%igen wäßrigen Natronlauge. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzyloxy)- 2,3-difluor-pentylbenzol.
Beispiel 4
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3- Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin wurden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)- trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48° N 62,5° I.
Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 47° N 52,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53° N 65,7° I
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans- 4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexanoat, K 85° SA 98,8° N 221,7 I.
Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans,trans-4′-propylbicyclohexyl- 4-yl-carboxylat, K 50° SB 98° SA 115° N 178,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 95° SB 119° SA 143° N 219,5° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-butylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 91° SB 109° SA 128° N 217,4° I
Beispiel 6
0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroxyperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor- 4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat, K 69,3° SC 146,9° SA 152,7° N 156° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (SC 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)- benzoat, C 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° SC 125° SA 131° N 145° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)- benzoat, C 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat, K 30° N 60° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
Beispiel 7
0,1 mol 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxyphenol, 0,11 mol Butylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butyloxy- 2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxybenzol erhalten.
Analog wird hergestellt:
1-(trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl-4-yl(methoxy)-2,3- difluor-4-pentylbenzol K 36° SA 66° N 117,1° I.
Beispiel 8
0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3- Difluor-1,4-bis(trans-4-butylcyclohexanoyl)-benzol.
Analog werden hergestellt:
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyl)-benzol, K 87° N 208° I
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyl)-benzol, K 80° SF 94° SI 105° SC 124° N 177° I
Beispiel 9
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3- Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
5-[2-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridyl]- 2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° SC 115° N 134° I
Beispiel 10
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des enstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Zutropfen einer aus 0.12 mol t-Butylhydroxyperoxid und 0.12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether ergibt 2,3-Difluor-4-propylphenol.
0.1 mol des Phenols, 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-(5-Butylpyrimidin-2-yl)benzoesäure werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat.
Beispiel 11
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF), Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/ Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran (THF) bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4′-pentylbiphenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4′-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, F. 94°, K. 206,6°.
Beispiel 12
Analog Beispiel 11 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor- 4-ethoxybenzosäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, F. 61°, K (50,7°).
Beispiel 13
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 11 durch Veresterung mit 4- Pentyl-4′-hydroxybiphenyl und Dicyclohexylcarbodiimid 4-(4′-Pentylbiphenyl)-2,3-difluor-4-propylbenzoat, F. 72°, K. 162°.
Beispiel 14
Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4′-propylbiphenylyl)]- 2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4′-propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt:
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°, Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclohexenringes erhält man 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid nach Baeyer-Villinger zum Formiat oxidiert das anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird.
Beispiel 15
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°, Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Bayer-Villiger zum Formiat und anschließende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxybenzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-p-ethoxybenzoat, K 42° N 26° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexyl-carboxylat, K 13° N 28,5° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-yl-carboxylat, SA 115° N 180° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 74° N 147° I
Beispiel 16
0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschließende Verseifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-octyloxybenzoat
Beispiel 17
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3- Difluoroctylbenzol und daraus wie im Beispiel 15 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
Beispiel 18
Analog Beispiel 17 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor- 4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexanoat.
Beispiel 19
Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 mol 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3- Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
Beispiel 20
39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)- cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsauschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylenethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml kon- HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl- tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. Das Produkt zeigt F. 73°, K. 139°) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtiert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4′-ethoxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-yl)-ethan, F. 64°, K. 144°.
Beispiel 21
Zu 0,1 mol 4′-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstellbar aus 4′-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n Pentylcyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, N′-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH₂Cl₂ gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH₂Cl₂. Man rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4′- pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44° N 159,1° I.
Beispiel 22
0,1 mol 4′-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K₂CO₃ in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4′-pentyl- 2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether.
Beispiel 23
13,6 p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxy- biphenyl-4′-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure: Pentyloxy-2,3- difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70°C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70°C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropylorthotitanat umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf -30°C erwärmen und gibt dann eine äuquimolare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB- Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an ethanolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristallisation gereinigt, in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0°C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylenchlorid zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-propylphenylester).
Analog werden hergestellt:
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester-)
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester-)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptylphenylester-)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octylphenylester)-, K₁ 58,6° K₂ 63,6° SC 121° SA 139,1°N 144,5° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-nonylphenylester)-
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylest-er)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenyles-ter
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylest-er), K 83,8° SC 151,7° SA 154,9° N 165,4° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 2-fluorphenylester), K 56,7° SC 103° N 141,6° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 3-fluorphenylester), K 45,2° SC 84,3° N 120,7° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-heptyl- 3-fluorphenylester), K 44,7° SC (41°) SA 146° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyloxy- 3-fluorphenylester), K 83,6° SC 116° SA 162,9° I
Beispiel 24
39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propylcyclohexylethyl) cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert, in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34°C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft und chromatographisch durch Kristallisation trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan isoliert.
Analog werden hergestellt:
4-Octyloxy-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2,3-difluorbiphenyl, K 53° SC 58° SA 127° N 142° I
4-Ethoxy-4′-(trans,trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SB N 186° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorbenzol, K 49° N 20° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-hexanoyloxy- 2,3-difluorbenzol, K 45° N 26,4° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentyl- cyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 58° N 151,8° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-octyloxybenzoyloxy)- 2,3-difluorbenzol, K 51° N 138° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexylmet-hoxy)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SA 72° N 109,4° I
Beispiel 25
0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzoylchlorid durch Überführung in das Amid, dessen Dehydratisierung zum Nitril, Umsetzung des Nitrils mit Ethanol und Chlorwasserstoffgas und nachfolgende Reaktion des Imidoesters mit Ammoniak), 0,1 mol Nonylmalondialdehydtetramethylacetal und 50 ml DMF werden 12 Stunden auf 150° erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2-(2,3-Difluor- 4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, das aus Ethanol umkristallisiert wird, K 41° SC 54° I
Beispiel 26
Zu einer Lösung von 0,1 m 2,3-Difluornonyloxybenzol und 0,1 m TMEDA in 200 ml THF tropft man unter Rühren bei -60 bis -70°C innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,1 m n-BuLi in Hexan. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und tropft anschließend eine Lösung von 0,05 m ZnBr₂ (wasserfrei) in 100 ml THF bei gleicher Temperatur zu. Nach einer weiteren Stunde setzt man eine Lösung von 0,1 m 2-Brom-5-methylpyridin und 2 m% (0,002 m) Bis-triphenylphosphinnickel-II-chlorid, gelöst in 50 ml THF, langsam zu und rührt noch 16 Stunden nach, wobei die Temperatur langsam Raumtemperatur erreichen darf. Man setzt Wasser zu und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch umkristallisieren und chromatographieren gereinigt. Man erhält 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5- methylpyridin. Analog wird hergestellt: 2-(2,3-Difluor- 4-octyloxyphenyl)-5-octylpyridin, SC 26° N 38,5° I.
Beispiel 27
Zu einer Mischung von 0,0055 mol 4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung von 4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-benzyloxybiphenyl, welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)- diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethylamin wird mit 0,0055 mol 4-Octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylchlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20°C erhält man nach üblicher Aufarbeitung 4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-yl 4-octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylat, K 57,1° SC 128,5° SA 156° N 177,5.
Analog werden hergestellt:
4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-yl
trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° SC 132,8° SA 144,4° N 162° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-acetyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-propionyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-butyryloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° SC 63,0° N 66,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° SC 63,1° N 63,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° SC (32,5°) N (35,5°) I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-decanoyloxy, K 51,8° SC 71° I
Beispiel A
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
10% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
 3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
23% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 7% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin,
 9% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
 8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbonsäure- (4′-octyloxybiphenyl-4-ylester)
zeigt SC* 61 SA 66 Ch I und eine spontane Polarisation von 18 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Beispiel B
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
12% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4′-yl)-5- heptylpyrimidin,
 8% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan,
 7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
 7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol und
10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
zeigt SC* 58 SA 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Beispiel C
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′- fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
 5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octylbiphenyl- 4-ylcarboxylat und
 2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
zeigt SC* 66,4° SA 73° Ch 97,2° I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm′′ bei 30°C.
Beispiel D
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4- ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
 9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′- difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
zeigt SC* 71,8° SA 81° Ch 103,8 I und eine hohe Spontanpolarisation.

Claims (6)

1. Difluorphenolderivate der Formel I wobei
Q¹ einen Rest der FormelR¹-(A¹-Z¹) m -und
Q² einen Rest der Formel-Y-(A²-Z²) n -(A³) o -R²bedeutet, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,E CR³=CR⁴, oder C≡,R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin- 1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1, 2 oder 3 ist, ausgenommen sind.
2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1-15 C-Atomen einer der Reste R¹ und R² auch H, F oder CN bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrium ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.
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