DE3779567T2

DE3779567T2 - Peroxycarbonsaeuren, phenoxyacetat-vorlaeufer von peroxycarbonsaeuren und perhydrolyse-system.

Info

Publication number: DE3779567T2
Application number: DE8787309844T
Authority: DE
Inventors: Ronald A Fong; Alfred G Zielske
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: AU8082987A; EP0267048A2; EP0267048B1; JP2688817B2; AU599162B2; JPH1025268A; ES2038189T3; GR3005226T3; JPS63152357A; US4859800A; TR24007A; EP0267048A3; DE3779567D1

Description

Die Erfindung betrifft Peroxysäuren, Phenoxyacetat-Persäure-Vorstufen und Perhydrolysesysteme. Sie betrifft insbesondere α-substituierte Peroxysäurevorstufen, die mit einem Peroxidanion in wäßriger Lösung unter Bildung der gewünschten Peroxysäure in situ reagieren.
Peroxyverbindungen sind wirksame Bleichmittel, und Mittel, die Mono- oder Diperoxysäureverbindungen enthalten, sind für Industrie- oder Hauswaschvorgänge geeignet. Beispielsweise werden in der US-Patentschrift 3 996 152, die am 7. Dezember 1976 erteilt wurde und deren Erfinder Edwards et al. sind, Bleichmittel beschrieben, die Persauerstoffverbindungen, wie Diperazelainsäure und Diperisophthalsäure enthalten.
Peroxysäuren wurden typischerweise durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 4 337 213, Erfinder Marynowski et al., erteilt am 29. Juni 1982, ein Verfahren zur Herstellung von Diperoxysäuren beschrieben, bei dem ein hoher Durchsatz von Feststoffen erreicht wird.
Jedoch neigen körnige Bleichprodukte, welche Peroxysäureverbindungen enthalten, dazu, ihre Bleichaktivität während des Lagerns, bedingt durch die Zersetzung der Peroxysäure, zu verlieren. Die relative Instabilität der Peroxysäure stellt ein Problem bei der Lagerungsstabilität für Mittel dar, die aus solchen Peroxysäuren bestehen oder diese enthalten.
Eine Möglichkeit, die Aufgabe der verringerten Bleichaktivität von Peroxysäure enthaltenden Mitteln zu verbessern, bestand darin, "Aktivatoren" für oder die Vorstufen von Peroxysäuren zu verwenden. In der US- Patentschrift 4 283 301, Erfinder Diehl, erteilt am 11. August 1981, werden Bleichmittel beschrieben, die Persauerstoff-Bleichverbindungen, wie Natriumperborat-monohydrat oder Natriumperborat-tetrahydrat, und Aktivatorverbindungen, wie Isopropenylhexanoat und Hexanoylmalonsäure-diethylester, enthalten. Jedoch besitzen diese Bleichaktivatoren bei tatsächlichen Waschbedingungen einen unangenehmen Geruch. In der US-Patentschrift 4 486 327, Erfinder Murphy et al., erteilt am 4. Dezember 1984, und in der US-Patentschrift 4 536 314, Erfinder Hardy et al., erteilt am 20. August 1985, werden bestimmte α-substituierte Derivate von C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie Persauerstoffbleichen aktivieren und daß sie den üblen Geruch verbessern.
In der US-Patentschrift 4 539 130, Erfinder Thompson et al, erteilt am 3. September 1985 (und in der damit in Beziehung stehenden US- Patentschrift 4 483 778, Erfinder Thompson et al., erteilt am 20. November 1984), werden Verbindungen beschrieben, die an dem Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Acyl-Kohlenstoffatom, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind. In der US-Patentschrift 3 130 165, Erfinder Brocklehurst, erteilt am 21. April 1964, wird ebenfalls eine α-chlorierte Peroxysäure beschrieben, von der angegeben wird, daß sie sehr reaktiv und instabil ist.
In der europäischen Patentanmeldung 166 571, Erfinder Hardy et al., veröffentlicht am 2. Januar 1986, werden Persäuren und Persäurevorstufen beschrieben, die dem allgemeinen Typ RXAOOH und RXAL angehören, worin R eine Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Heteroatom bedeutet, A eine Carbonyl-Überbrückungsgruppe bedeutet und L eine abspaltbare Gruppe, wie eine Oxybenzolsulfonatgruppe, bedeutet. Es wird angegeben, daß C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-alkylsubstituiertes Aryl als R bevorzugt ist, wobei angegeben wird, daß C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Alkyl wegen der Oxidationsstabilität besonders bevorzugt ist.
In der Literatur werden verschiedene Verbindungen beschrieben, die Stickstoff als Teil von abspaltbaren Gruppen von Persauerstoffvorstuden enthalten. Murray, US-Patentschrift 3 969 257, Gray, US-Patentschrift 3 655 567, Baevsky, US-Patentschrift 3 061 550, und Murray, US-Patentschrift 3 928 223, beschreiben die Verwendung von Acylgruppen, die an Stickstoffatome gebunden sind, als abspaltbare Gruppen für Aktivatoren. Finley et al., US-Patentschrift 4 164 395, beschreiben die Bindung einer Sulfonylgruppe an das Stickstoffatom der abspaltbaren Gruppe. Die Aktivatorstruktur ist somit ein Sulfonyloxim. Dounchis et al., US-Patentschrift 3 975 153, beschreiben die Verwendung eines Isophoronoximacetats als Bleichaktivator. Es wird angegeben, daß dieses Isophoronderivat einen Aktivator mit geringem Geruch und niedriger Toxizität ergibt. Sarot et al., US-Patentschrift 3 816 319, beschreiben die Verwendung von diacylierten Glyoximen.
Zusammengefaßt wurden viele unterschiedliche Persäureaktivatoren oder -vorstufen vorgeschlagen. Es bestehen jedoch eine Reihe von Problemen für die technisch sinnvolle Anwendung. Unter diesen Problemen sind die, daß die bekannten Persauerstoffaktivatoren und -vorstufen in technischem Maßstab schwierig herzustellen sind, aus relativ teuren oder toxischen Rohmaterialien hergestellt wurden, einen unangenehmen Geruch bei Waschbedingungen haben oder unpraktisch niedrige Ausbeuten an Peroxysäure in situ ergeben.
Erfindungsgemäß sollen geruchlose Peroxysäurevorstufen zur Verfügung gestellt werden, die leicht aus relativ billigen Rohmaterialien hergestellt werden können und die ausgezeichnete Ausbeuten in situ von Peroxysäure ergeben, wenn sie mit einer Quelle von Peroxid in Wasser gelöst werden.
Erfindungsgemäß soll ein lagerstabiles Trockenbleich- und/oder Waschmittel zur Verfügung gestellt werden, das bei Waschvorgängen eine wirksame Persauerstoff-Bleichaktivität ergibt, selbst bei niedriger Temperatur der Wasch- oder Bleichlösungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Perhydrolysesystem für die in situ-Bildung von Peroxysäure, das enthält:
eine Peroxysäurevorstufe, umfassend mindestens eine α-substituierte Carbonylgruppierung der Struktur:
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
eine Persauerstoffquelle die mit der Peroxysäurevorstufe in wäßriger Lösung unter Bildung einer Peroxysäure der Struktur: reagiert.
Das erfindungsgemäße Perhydrolysesystem ergibt bevorzugt Ausbeuten von mindestens etwa 75% an Peroxysäure von der Peroxysäurevorstufe bei pH 9,5, selbst bei einer so niedrigen Waschtemperatur wie 21ºC, wenn die Persauerstoffquelle mindestens äquimolar mit der Zahl der α-substituierten Carbonylgruppierungen der Peroxysäurevorstufe ist, und es ermöglicht eine beachtliche Flexibilität in der Wahl der besonderen abspaltbaren Gruppe.
Es wird angenommen, daß die Phenoxygruppierung, die am α-Kohlenstoff der Acetatgruppierung substituiert ist, die Gesamtreaktivität hinsichtlich des Perhydroxylanions verstärkt. Es wird angenommen, daß diese verstärkte Reaktivität die Flexibilität bei der Wahl der abspaltbaren Gruppen bzw. austretenden Gruppen ermöglicht. Es können somit erfindungsgemäße Peroxysäurevorstufen mit Derivaten der Oxime, N-Hydroxyimide oder Aminoxide als abspaltbare Gruppen hergestellt werden. Diese Hydroxyl- Stickstoffe sind weniger teuer als Phenolsulfonate und ergeben eine bessere Lagerungsstabilität für die Peroxysäurevorstufen einschließlich solcher Hydroxyl-Stickstoffderivate. Die Erfindung umfaßt ebenfalls substiuierte oder unsubstituierte Phenolderivate als abspaltbare bzw. austretende Gruppen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Perhydrolysesystem für die in situ-Bildung bestimmter Peroxysäuren. "Perhydrolyse" bedeutet die Reaktion einer ausgewählten Peroxysäurevorstufe mit Peroxid unter Bildung einer Peroxysäure. Diese Reaktion ist in situ, da sie auftritt, wenn die Peroxysäurevorstufe in ausreichend Wasser zusammen mit der Peroxidquelle gelöst wird. Es ist wichtig, daß die Perhydrolysereaktion im wesentlichen innerhalb von nicht mehr als etwa 5 Minuten, selbst bei relativ niedriger Temperatur, beendigt ist, so daß eine ausreichende Bleichzeit während des üblichen Waschzyklus einer Waschmaschine verbleibt.
Normalerweise würde, wenn die Konjugatsäuren der abspaltbaren Gruppen einen relativ hohen pKa (in der Größenordnung von 11 bis 13) besitzen, keine ausreichende Reaktivität vorhanden sein, um eine geeignete Perhydrolyse zu ergeben. Jedoch wird durch den α-Phenoxy-Substituenten die Reaktivität so verstärkt, daß sogar ein relativ hoher pKa-Wert von 11 bis 13 Vorstufen gemäß der Erfindung mit ausgezeichneten Ausbeuten an Peroxysäuren ergibt. Die Struktur der gebildeten Peroxysäure wird durch die Formel I dargestellt.
Der Nachweis und die quantitative Bestimmung der erfindungsgemäßen Peroxysäure, die durch die Formel I dargestellt wird, erfolgt nach dem Verfahren, wie es in Organic Peroxides, Bd. I, Daniel Swern, Herausg., Wiley-Interscience, New York (1970), S. 501, beschrieben wird. Formel I
Die erfindungsgemäßen Peroxysäurevorstufen, die die Peroxysäure der Formel I ergeben, werden manchmal als Phenoxyacetat-Peroxysäure-Vorstufen bezeichnet. Dies liegt daran, daß die erfindungsgemäßen Vorstufen als α-substituierte Essigsäureanaloge angesehen werden können, wobei der α-Substituent eine Phenoxygruppierung ist. Diese Phenoxygruppierung kann einen Alkylsubstituenten (verzweigt- oder geradkettig) von nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Der in der Formel I dargestellte Substituent R und der innerhalb der Beschreibung und in den Ansprüchen dargestellte Substituent kann Wasserstoff oder, wie gerade erklärt, ein Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Solche Peroxysäurevorstufen umfassen mindestens eine α-substituierte Carbonylgruppierung mit der in Formel II dargestellten Struktur, worin L eine abspaltbare bzw. austretende Gruppe bedeutet. Formel II
Der Carbonyl-Kohlenstoff der Formel II ist bevorzugt verestert und wird die abspaltbare Gruppe gebunden über die Esterbindung enthalten. Beispiele für geeignete abspaltbare Gruppen werden im folgenden erläutert.
Die Substitution in der α-Stellung ist wichtig. Beispielsweise würde, wenn man die Phenoxygruppe direkt an das Carbonyl-Kohlenstoffatom substituieren würde, eine ungewünschte Peroxysäure gebildet werden als Folge, daß Phenoxy als abspaltbare Gruppe anstelle der gewünschten veresterten abspaltbaren Gruppe wirkt. Als ein anderes Beispiel würde, wenn man Phenoxy in der β-Stellung substituieren würde, die Vielzahl bei der Wahl geeigneter abspaltbarer Gruppen stark verringert sein.
Die α-substituierte Carbonylgruppierung, die durch die Formel II dargestellt wird, kann aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien, wie Phenol und Chloressigsäure, wie es im allgemeinen in dem Reaktionsschema I erläutert wird, unter Bildung einer Phenoxyessigsäure, an die die abspaltbare Gruppe dann gebunden ist, hergestellt werden. Reaktionsschema I
Eine Vielzahl von abspaltbaren Gruppen kann in dem Phenoxyessigsäure-Molekül enthalten sein, üblicherweise werden sie über eine Kondensationsreaktion eingeführt, wobei die entstehende Peroxysäurevorstufe erhalten wird. Geeignete abspaltbare Gruppen umfassen Derivate von substituierten oder unsubstituierten Phenolen, Oximen, N-Hydroxyimiden und Aminoxiden. Es wurde gefunden, daß die Oxim-, N-Hydroxyimid- und Aminoxid-derivatisierten abspaltbaren Gruppen ebenfalls in bestimmten anderen Persauerstoff-Bleichmitteln nützlich sind, wie es in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung ......... (gemäß USSN 928 065) mit dem Titel "Bleichmittel, die Persäurevorstufen enthalten", und in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung ......... (gemäß USSN 928 070) "Bleichmittel, Glykolatesterpersäuren und Vorstufen" beschrieben wird.
Ein besonders bevorzugtes unsubstituiertes Phenol für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Resorcin, obgleich andere Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon) ebenfalls für die Derivatbildung bei der Bildung solcher Peroxysäurevorstufen verwendet werden können.
Die substituierten Phenole können mit Solubilisierungsgruppen, wie Carbonat, Sulfonat, Sulfat und quaternärem Stickstoff, substituiert sein, und/oder sie können mit geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispielhafte substituierte Phenole umfassen p-Phenolsulfonsäure und ihre Salze, p- und o-Hydroxybenzoesäuren und ihre Salze, 4-(Trimethylammoniumchlorid)-phenol, 4-(Trimethylammoniumbromid)- phenol, 4-(Trimethylammoniumhydroxid)-phenol und 4-(Trimethylammoniumiodid)-phenol.
Oxime der Aldehyde oder Ketone sind bei der Bildung der abspaltbaren Gruppe geeignet, und Beispiele für Oxime sind Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propionaldoxim, Butyraldoxim, Heptaldoxim, Hexaldoxim, Phenylacetaldoxim, p-Tolualdoxim, Anisaldoxim, Carpoaldoxim, Valeraldoxim, p-Nitrobenzaldoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, 2-Pentanonoxim, 2-Hexanonoxim, 3-Hexanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und Cyclopentanonoxim.
Beispiele für N-Hydroxyimide sind N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hyroxymaleimid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid.
Beispiele für Aminoxide sind Pyridin-N-oxid, 3-Picolin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, 4-Phenylpyridin-N-oxid, Decyldimethylamin-N-oxid, Dodecyldimethylamin-N-oxid, Tetradecyldimethylamin-N-oxid, Hexadecyldimethylamin-N-oxid, Octyldimethylamin-N-oxid, Di(decyl)amin-N-oxid, Octyldimethylamin-N-oxid, Di(decyl)methylamin-N-oxid, Di(dodecyl)methylamin-N- oxid, Di(tetradecyl)methylamin-N-oxid, 4-Picolin-N-oxid und 2-Picolin-N- oxid.
Besonders bevorzugte Peroxysäurevorstufen mit einem unsubstituierten Phenolderivat als abspaltbare Gruppe werden durch die Formeln III dargestellt. Formeln III
Besonders bevorzugte Peroxysäurevorstufen mit einem substituierten Phenol als abspaltbare Gruppe werden durch die Formel IV dargestellt, worin R&sub2; Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y&sub2; ein Wasserstoffsulfonat, ein Sulfat, einen quaternären Stickstoff oder ein Carbonat bedeutet. Formel IV
Besonders bevorzugte Peroxysäurevorstufen mit Hydroxyl-Stickstoffderivaten als abspaltbare Gruppe umfassen die durch die Formeln V, VI und VII dargestellten Strukturen. In der Formel V bedeuten R&sub3; und R&sub4; je geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder sie können Niedrigalkyl-substituiertes Aryl bedeuten. Der R&sub5;- Substituent kann bei der Formel VI Wasserstoff oder ein aromatischer Ring sein, und die R&sub6;- und R&sub7;-Substituenten sind geradkettige oder verzweigkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In den Formeln VII können R&sub8; und R&sub9; gleich oder unterschiedlich sein, und sie bedeuten bevorzugt C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. Wenn sie Alkyl bedeuten, kann der Substituent teilweise ungesättigt sein. Die gestrichelten Linien zeigen an, daß R&sub8; und R&sub9; Teil des gleichen aromatischen Rings oder Cycloalkylrings sein können. Die Formel V erläutert erfindungsgemäße Vorstufen, die sich von Oximen ableiten. Die Formeln VI erläutern erfindungsgemäße Vorstufen, die sich von N-Hydroxyimiden ableiten, und die Formeln VII erläutern erfindungsgemäße Vorstufen, die sich von Aminoxiden ableiten. Formel V Formeln VI Formel VII
Die Phenoxyessigsäure, die in dem Reaktionsschema I erläutert wird, kann verestert werden, so daß sie die gewünschte abspaltbare Gruppe auf eine Reihe von bekannten Wegen eingeführt bekommt: durch Behandlung der Säure mit einem Alkohol (oder Phenol) unter üblichen säurekatalysierten Bedingungen oder durch Umwandlung der Phenoxyessigsäure in ein Säurechlorid und anschließende Behandlung mit einem Alkohol (oder Phenol).
Eine bevorzugte Kondensationsreaktion zur Bildung einer Peroxysäurevorstufe mit einer sulfonierten Phenylgruppe für die Abspaltung wird allgemein in dem Reaktionsschema II erläutert. Reaktionsschema II Lösungsmittel
Das Reaktionsschema II wird bevorzugt unter Verwendung eines Anfangs-Reaktionsgemisches durchgeführt, das vier wesentliche Bestandteile enthält: die Phenoxyessigsäure, bevorzugt erhalten aus dem Reaktionsschema I, ein Phenolsulfonat, ein niedriges Alkylsäureanhydrid und ein Alkyl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das Anfangs-Reaktiongemisch wird erhitzt und während einer ausreichenden Zeit am Rückfluß erhitzt, um ein Säure-Nebenprodukt zu bilden, welches durch Destillation entfernt wird. Das sulfonierte Phenylester-Reaktionsprodukt (d.h. eine erfindungsgemäße Peroxysäurevorstufe) wird bei dieser bevorzugten Ein-Topf-Synthese gebildet. Eine solche Synthese wird in der schwebenden europäischen Patentanmeldung 87 308 555.9 (gemäß USSN 915 133) beschrieben. Insbesondere wird in Beispiel I eine solche Reaktion beschrieben.
Wenn eine Hydroxyl-Stickstoffverbindung bei der Bildung der austretenden Gruppe der Peroxysäurevorstufe verwendet wird, dann kann eine Kondensationsreaktion, die gleich oder analog ist zu der der Beispiele III bis VII, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Phenoxyacetat-Peroxysäure-Vorstufe erlaubt eine beachtliche Flexibilität in der Wahl der abspaltbaren Gruppen, da sie vergrößerte Mengen an Peroxysäure ergibt, bezogen auf die Vorstufe, ohne die erforderliche α-Phenoxysubstitution. Dies wird durch die ausgezeichnete Perhydrolyse von drei Peroxysäurevorstufen gemäß der Erfindung mit drei unterschiedlichen abspaltbaren Gruppen erläutert (deren Herstellung vollständig in den Beispielen II, III bzw. IA beschrieben wird). Diese drei erfindungsgemäßen Vorstufen wurden je (gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels) in einem 0,02M Carbonatpuffer, pH 10,5, 21ºC, in einem 2:1-Verhältnis von Peroxidquelle zu Estergruppe gelöst und dann jeweils auf ihre Ausbeute an Peroxysäure nach 5 Minuten untersucht. Jede Lösung wurde berechnet, so daß sie theoretisch 14 ppm A.O. ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Struktur der Verbindung % Perhydrolyse erfindungsgemäßes Mittel (1)
Aus den Werten der Tabelle I ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Mittel (1), welches eine erfindungsgemäße Peroxysäurevorstufe erläutert, zwei α-substituierte Carbonylgruppierungen und eine derivatisierte Resorcinbrücke enthält und eine 97%ige Hydrolyse ergibt. Im Gegensatz dazu wurde eine Verbindung hergestellt, die die gleiche derivatisierte Resorcinbrücke aufweist, aber ohne den α-Phenoxysubstituenten. Diese wurde auf analoge Weise geprüft, und es wurde gefunden, daß sie weniger als 10% Perhydrolyse ergab.
Es wurde gefunden, daß ein unsubstituierter Ring der Phenoxygruppierung eine bessere Perhydrolyseleistung ergibt als ein Hydroalkylsubstituent am Ring mit 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, obgleich Substituenten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ebenfalls ausgezeichnete Perhydrolyseleistung ergaben. Es ist ein überraschender Unterschied in der Perhydrolyseleistung zwischen erfindungsgemäßen Verbindungen und Verbindungen mit einem Alkylsubstituenten am Ring mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie es aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht.
Der Versuch, aus dem die Werte der Tabelle II entnommen wurden, wurde wie folgt durchgeführt. Die Peroxysäurevorstufen wurden hergestellt und dann (gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels) in einem 0,02M Carbonatpuffer, pH 10,5, 21ºC, in einem 2:1-Verhältnis von Peroxidquelle zu Estergruppe gelöst und auf ihre Ausbeute an Peroxysäure nach 5 Minuten getestet. Die Lösungen wurden hergestellt, indem die Menge an Peroxyvorstufe berechnet wurde, die erforderlich ist, um theoretisch 14 ppm A.O. zu ergeben. Ähnlich wurden zwei Vergleichsmittel (worin R 6 oder 8 war) hergestellt und geprüft. Tabelle II Struktur der Verbindung % Perhydrolyse R = 8 (tertiär)
Die dramatisch bessere Perhydrolyse der in Tabelle II erläuterten Verbindung, worin R Wasserstoff, t-Butyl oder Pentyl bedeutet, bezogen auf die Verbindungen mit einem Hexyl- oder einem t-Octylsubstituenten, ist besonders überraschend, da aliphatische Peroxysäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (mit einer Phenolsulfonatgruppe als abspaltbare Gruppe) eine gute Perhydrolyse ergeben.
Die Peroxysäurevorstufen werden nützlich mit einer Feststoffquelle aus Peroxid, wie einem Alkaliperoxid, in einer Menge vermischt, die ausreicht, um die Peroxysäurevorstufe zu perhydrolysieren und somit ein wirksames Bleichen zu ergeben. Geeignete Quellen von Peroxid umfassen Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumcarbonat- peroxyhydrat, Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat, Natriumperoxid und Gemische davon. Natriumperborat-monohydrat und Natriumperborat-tetrahydrat sind besonders bevorzugte alkalische Peroxide für die Kombination mit den Peroxysäurevorstufen als Trocken-Bleichmittel oder, wenn ein oberflächenaktives Mittel vorhanden ist, als Trocken-Waschmittel und Bleichmittel.
Die Quelle für Peroxid (d.h. Verbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben) ist selbst eine Persauerstoff-Bleichverbindung. Jedoch ergeben Bleichmittel einschließlich Peroxysäurevorstufen und Peroxidquellen zusammen ein besseres Bleichen, insbesondere bei Temperaturen unter etwa 60ºC, als die Peroxidquelle alleine. Der Bereich von Peroxid zu Peroxysäurevorstufe wird bevorzugt als Molverhältnis von Peroxid zu Estergruppen, die in der Vorstufe enthalten sind, bestimmt. Somit liegt bei Monoester- oder Diestervorstufen der Bereich des Peroxids zu jeder Estergruppe in einem Molverhältnis von 1:1 bis 10:1, mehr bevorzugt von 2:1 bis 5:1.
Die gewünschten hohen Perhydrolyseprofile des erfindungsgemäßen Perhydrolysesystems sind mit einem bevorzugt niedrigen bis mäßigen Hydrolyseprofil gekuppelt. Das erfindungsgemäße Perhydrolysesystem bildet bevorzugt die gewünschte Peroxysäure, wenn es in Wasser gelöst wird.
Werden als abspaltbare Gruppe Phenolsulfonatderivate verwendet, so sollte man vorsichtig sein, um die Einwirkung von Feuchtigkeit während der Lagerung vor der Verwendung im Waschwasser zu vermeiden. Dies liegt daran, daß diese Verbindungen hygroskopisch sein können. Eine bevorzugte Möglichkeit zur Lösung dieses potentiellen Problems der Lagerungsstabilität besteht darin, die Körnchen aus Peroxysäurevorstufe mit einem oder mehreren einer großen Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln (d.h. einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem kationischen oberflächenaktiven Mittel) zu beschichten.
Wird mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet, ist es bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel auszuwählen, das bei Raumtemperatur fest ist, aber bei Temperaturen über etwa 40ºC schmilzt. Eine Schmelze aus oberflächenaktivem Mittel kann einfach mit der Peroxysäurevorstufe vermischt, gekühlt und zu Granulaten zerkleinert werden. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Handelsname Lieferant Pluronic F-98 Neodol 25-30 Tergitol-S-30 Pluronic 10R8 Tetronic 90R8 Amidox C5 nichtionisch BASF Wyandotte Shell Chemical Union Carbide Stepan
Überzüge aus oberflächenaktivem Mittel sind ebenfalls bevorzugt, wenn die Peroxysäurevorstufen abspaltbare Gruppen, die sich von Phenolsulfonatderivaten unterscheiden, enthalten (beispielsweise derivatisierte Oxime, N-Hydroxylimide), um sicherzustellen, daß die Peroxysäurevorstufe vollständig in der wäßrigen Lösung während eines frühen Teils des Waschzyklus solubilisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Peroxysäurevorstufen ergeben eine ausgezeichnete Fleckenentfernung. Es wurden diagnostische Bewertungen der Oxidationsleistung mit 100%igen Baumwolltüchern durchgeführt, die mit Kristallviolett wie folgt angefärbt waren. Kristallviolett (0,125 g) wurde zu 1,25 l destilliertem Wasser gegeben. 2 inch x 2 inch ungefärbte 100%ige Baumwolltücher wurden zu der Lösung gegeben und 8 Stunden gerührt. Die Baumwoll-Stoffproben (jetzt gefärbt mit Kristallviolett) wurden aus der Färbelösung entnommen und wiederholt mit kaltem Leitungswasser gewaschen, bis der Abfluß fast klar war, und dann konnten sie an der Luft trocknen. Alle Proben wurden vor dem Waschen und nach dem Waschen an einem Hunter- Spektrokolorimeter, das auf 10º eingestellt war, Beleuchtung D, abgelesen. Die Behandlungen, bei denen Detergens verwendet wurde, wurden mit UV-Filtern an ihrem Ort abgelesen. Die Versuche wurden in Bechergläsern mit fünf Tuchproben in 200 ml der Lösung durchgeführt. Die Lösungen wurden auf einer magnetischen Rührplatte gerührt. Die Persäure konnte sich während 30 Sekunden auflösen, bevor die Stoffproben zugegeben wurden. Gegen Ende des 10minütigen Waschens wurden die Stoffproben mit entionisiertem Leitungswasser gespült und dann an der Luft getrocknet.
Es wurden drei erfindungsgemäße Peroxysäuren zum Waschen der verfleckten Baumwoll-Stoffproben verwendet, und die Wirkungen bei der Farbstoffentfernung wurden bewertet. Die Wirkungsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Struktur der Verbindung % Farbstoffentfernung (14 ppm A.O.) R = 4 (tertiär)
Im Gegensatz dazu ergibt Wasserstoffperoxid alleine (in einer ausreichenden Menge, um 28 ppm zu ergeben) nur eine 32%ige Farbstoffentfernung. Dies zeigt, daß das Perhydrolysesystem ein besseres Bleichen ergibt als die Peroxidquelle alleine, obgleich Wasserstoffperoxid selbst eine Persauerstoff-Bleichverbindung ist.
Wenn die Bleichmittel ebenfalls als Waschmittel verwendet werden (d.h., wenn sie mit Detergens zusätzlich zu oder ohne den zuvor beschriebenen Überzug aus oberflächenaktivem Mittel vermischt werden), dann ist es bevorzugt, daß die Menge an Perhydrolysystem oder Persauerstoff-Bleichmittel in einer solchen Kombination von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmittel, und bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew. -% beträgt.
Das Persauerstoff-Bleichmittel (einschließlich der Peroxysäurevorstufe und einer Quelle von Peroxid) kann, wenn es als Bleich- und Waschmittel verwendet wird, mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Detergentien zubereitet bzw. formuliert werden, und die gut bekannten trockenen anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Detergentien oder Gemische solcher Detergentien sind geeignet. Einige Beispiele werden im folgenden aufgeführt.
Nützliche anionische Detergentien umfassen beispielsweise die wasserlöslichen Salze (beispielsweise Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze) organischer Schwefel-Reaktionsprodukte, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen, wie die Natrium- und Kaliumalkylsulfate und die Alkylbenzolsulfonate.
Geeignete nichtionische Detergentien, die in dem erfindungsgemäßen Trocken-Waschmittel verwendet werden können, umfassen die Polyethylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 mol Ethylenoxid und ähnliche.
Geeignete zwitterionische Detergentien umfassen Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen.
Geeignete kationische Verbindungen umfassen oberflächenaktive Mittel des Alkyl-quaternären Ammonium-Typs.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls eine oder mehrere Waschadjuvantien, wie Detergensbuilder, Puffermittel, Enzyme und geringe Mengen an anderen wasserlöslichen festen Materialien, wie Benetzungsmittel, Farbstoffe und Parfums bzw. Aromastoffe, enthalten. Puffermittel können verwendet werden, um einen alkalischen pH der Bleich- und/oder Waschlösungen zu erhalten, da das erfindungsgemäße Persauerstoff-Bleichmittel bei einem pH von 9,0 bis 10,5 am wirksamsten ist.
Einige der Peroxyacetat-Peroxy-Vorstufen sind bei Umgebungstemperaturen Feststoffe und andere sind Flüssigkeiten. Die flüssigen Vorstufen können in einen Teil einer Abgabevorrichtung mit zwei Teilen, wie sie in der US-Patentschrift 4 585 150, Erfinder Beacham et al., erteilt am 29. April 1986, beschrieben wird, eingefüllt werden, wobei die Quelle an Peroxid (flüssig oder fest) in den anderen Teil eingefüllt wird. Alternativ können die flüssigen Vorstufen in einem flüssigen nichtnukleophilen Lösungsmittel (wie einem Alkohol, Aceton, einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht) gelöst werden und auf ein inertes festes Substrat (wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumborat oder Zeolith) gesprüht werden.
Die Beispiele IA-B bis VII erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Präparaten.

Beispiel IA

Ein 5-l-Dreihals-Morton-Kolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler, einem Trockenrohr und einem Heizmantel ausgerüstet. In diesen Kolben wurden 1400 ml Isopar M (isoparaffinisches Lösungsmittel, erhältlich von Exxon Corporation) gegeben, und dann wurde auf etwa 150 bis 160ºC erhitzt. Dazu wurden Essigsäureanhydrid (243 g), p-Phenolsulfonat (414 g), Natriumacetat (10 g) und Phenoxyessigsäure (304 g) gegeben. Das Gemisch wurde sehr schnell gerührt und bei der erhöhten Temperatur über Nacht gehalten. Eine Dean-Stark-Falle wurde zwischen den Reaktionskolben und den Kühler gegeben, und ein Thermometer wurde in den Kolben gegeben. Das Essigsäure-Nebenprodukt wurde entfernt, bis die Temperatur auf 206ºC stieg (die Anfangstemperatur betrug 146ºC, wenn ein Destillat in der Dean-Stark- Falle auftrat).
Das Reaktionsgemisch konnte abkühlen und wurde filtriert, wobei ein dunkelgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Ether (etwa 800 ml) auf der Filter-Baumwolle gewaschen. Der Feststoff wurde in einen 2-l-Kolben übertragen, Ether (etwa 700 ml) wurde zugegeben, dann wurde gerührt, erneut gefiltert und an der Luft getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt zeigte sehr wenig Hydroxyl bei der IR-Analyse und ein Carbonyl bei 1780 cm&supmin;¹. Das rohe, an der Luft getrocknete Material ergab 731,2 g Feststoff. Dieses rohe Material wurde dann nach verschiedenen Verfahren gereinigt und analysiert.
Der rohe Feststoff wurde in heißem H&sub2;O/MeOH (50:50, Vol./Vol., 3000 ml) gelöst, dann in einem 5-l-Morton-Kolben in einem Eisbad gerührt, bis die Innentemperatur 7ºC betrug. Die entstehende dicke Aufschlämmung wurde filtriert und dann über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Der gereinigte getrocknete (Vakuumofen, 110ºC) Feststoff zeigte kein Hydroxyl bei IR und zeigte zwei Carbonyle bei 1760 cm&supmin;¹ und 1790 cm&supmin;¹. HPLC zeigte 98,7% Ester, Phenolsulfonat 2,0% und keinen Acetatester oder Phenoxyessigsäure. Das so hergestellte gereinigte Produkt besaß die folgende Struktur:
Die Analyse gemäß ¹³C-NMR (DMSO, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur die Absorptionsbanden, die für das Produkt erforderlich waren. Unter Verwendung des angegebenen Numerierungssystems erfolgten die Zuordnungen wie folgt: C&sub1;&sub4; (167,9), C&sub1; (157,6), C&sub7; (150,2), C&sub1;&sub0; (145,7), C3,5 (129,7), C9,11 (127,3), C&sub4; (121,6), C8,12 (121,2), C2,6 (114,7) und C&sub1;&sub3; (64,7).

Beispiel IB

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler ausgerüstet und dann in ein Ölbad gehängt. In den Kolben wurde destilliertes Wasser (250 ml) und Natriumhydroxid (20 g, 0,5 mol) gegeben, und dann wurde gut gerührt, bis sich alles gelöst hatte. 4-t-Butylphenol (37,6 g, 0,25 mol) wurde zugegeben, und dann wurde weitergerührt, bis die Auflösung vollständig war. Dazu wurde Chloressigsäure (23,6 g, 0,25 mol) gegeben und die entstehende Lösung 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Chlorwasserstoffsäure (ungefähr 21 ml von 37,5%) wurde zugegeben, bis der pH der Lösung etwa 1 betrug. Ein gelbes Öl fiel dann aus der Lösung aus, und das Kühlen des Reaktionskolbens in einem Eisbad ergab einen gelben Feststoff. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der gelbe Feststoff getrocknet, wobei 47,3 g Material erhalten wurden.
Die chromatographische Dünnschichtanalyse des Rohmaterials (Si- Gel, Hx-ETAC, 80:20) zeigte einen kleinen gelben Fleck bei Rf = 0,81, eine kleine Menge von restlichem 4-t-Butylphenol bei Rf = 0,51 und die Produktsäure bei Rf = 0,20. Der rohe Feststoff wurde in Hx-CH&sub2;Cl&sub2; (50:50, 200 ml) gelöst und auf eine Silicagelsäule (200 g, 230-400 mesh, 4 cm Durchmesser x 43 cm Höhe), die mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch gepackt war, gegeben. Die Säule wurde mit Hx-CH&sub2;Cl&sub2; (55 ml), CH&sub2;Cl&sub2; (600 ml) und schließlich mit Hx-ETAC (80:20, 1800 ml) eluiert. Fraktionen von dem letzteren Säulen-Eluierungsmittel wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei ein weißer Feststoff (21,4 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff hatte einen Fp. von 86,5 bis 87,5ºC, und das Infrarotspektrum zeigte ein starkes Carbonyl bei 1710 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit von irgendwelcher Hydroxylabsorption in dem 3500 cm&supmin;¹-Bereich. Die Analyse via Titration ergab eine Reinheit von 99,4%. Die Struktur dieses 4-t-Butylphenoxyessigsäure-Zwischenprodukts wird im folgenden erläutert:
Das ¹³C-NMR zeigte nur solche chemische Verschiebungen, die für das Produkt zu erwarten waren. Die Zuordnungen sind in der Struktur angegeben: C&sub1; (155,1), C2,6 (114,0), C3,5 (126,2), C&sub4; (144,5), C&sub7; (33,9), C&sub8; (31,3), C&sub9; (64,7) und C&sub1;&sub0; (174,9). Die Verschiebungen sind feldabwärts von TMS in einem CDCl&sub3;-Lösungsmittel.
Ein 500-ml-Dreihals-Morton-Kolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler mit Trockenrohr und einem Heizmantel ausgerüstet. Dodecan (200 ml) wurde in den Kolben gegeben und auf ungefähr 140ºC erhitzt. Die 4-t-Butylphenoxyessigsäure (15,0 g, 0,072 mol) wurde unter schnellem Rühren zugegeben, und nachdem sie geschmolzen war, wurden Essigsäureanhydrid (8,0 ml, 0,085 mol), wasserfreies p-Phenolsulfonat (15,0 g, 0,076 mol) und Natriumsulfat (0,4 g, 0,005 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter konstantem Rühren während 18 Stunden erhitzt.
Gegen Ende dieser Zeit wurde eine Dean-Stark-Falle zwischen dem Kolben und dem Kühler eingebaut. Die Essigsäure konnte azeotrop (5 Stunden) abdestillieren, und die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der gelbe Feststoff wurde mit Ether (3 x 400 ml) gewaschen und an der Luft auf der Filter-Baumwolle getrocknet, wobei 25,9 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden.
Ein Teil dieses Feststoffs (20,0 g) wurde aus MeOH-H&sub2;O (50:50, 120 ml) umkristallisiert. Der entstehende Feststoff wurde in einem Vakuumofen (110ºC) über Nacht getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (14,4 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff zeigte ein starkes Carbonyl bei 1780 cm&supmin;¹ in der Infrarotlösung. Die Analyse des HPLC zeigte, daß er 91,5% rein war. Die Struktur des erfindungsgemäßen Natrium-(p-phenylsulfonat)-4-t-butylphenoxyacetats wird im folgenden angegeben:
Das ¹³C-NMR zeigte nur solche chemische Verschiebungen, die für das Produkt zu erwarten waren. Die Zuordnungen sind in der Struktur aufgeführt: C&sub1; (155,0), C2,6 (113,8), C3,5 (125,8), C&sub4; (143,8), C&sub7; (149,6), C8,12 (120,5), C9,11 (126,7), C&sub1;&sub0; (145,7), C&sub1;&sub3; (64,6), C&sub1;&sub4; (167,4), C&sub1;&sub5; (33,5) und C&sub1;&sub6; (31,0). Die chemischen Verschiebungen sind feldabwärts von TMS in einem DMSO-Lösungsmittel.

Beispiel II

Ein 500-ml-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler und Trockenrohr ausgerüstet und mit Stickstoff gespült. THF (150 ml), Resorcin (15 g), Pyridin (21,4 g) und Phenoxyacetylchlorid (46,5 g) wurden vermischt, und 50 ml zusätzliches THF wurden zugegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 60ºC während fast 3 Stunden erhitzt. Das THF wurde abgestreift, und ein gelbes Öl wurde gewonnen. Das Öl wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (200 ml) gelöst und in einen 1-l-Trenntrichter gegeben und mit 5%igem Na&sub2;CO&sub3; (2 x 200 ml) extrahiert, dann mit Wasser (200 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde dann abfiltriert, und die Lösung wurde verdampft, wobei ein orangegelbes Öl erhalten wurde. Nach dem Absetzen während einiger Minuten verfestigte sich das Öl zu einem cremefarbigen Feststoff. Die IR-Analyse zeigte kein Hydroxyl und zwei Carbonyle bei 1780 cm&supmin;¹ und 1790 cm&supmin;¹ an. Die Dünnschichtchromatographie (mit Silicagel, entweder mit CH&sub2;Cl&sub2; oder Hx-ETAC (80:20), UV-Sichtbarmachung) zeigte einen Fleck und einen kleinen Fleck des Ausgangsmaterials.
Eine kurze Säule, die mit Silicagel (100 g, 230-400 mesh, 4 cm Durchmesser x 20 cm Höhe) gepackt war, wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; als Flüssigkeitsträger hergestellt. Der gelbe Feststoff, gelöst in CH&sub2;Cl&sub2; (etwa 80 ml), wurde auf die Säule gegeben und eluiert, wobei ein hellgelber Feststoff erhalten wurde.
Der Feststoff von der Säule wurde in heißem Ethanol (etwa 300 ml) gelöst, in einem Eisbad auf 15ºC gekühlt und filtriert. Der hellgelbe Feststoff konnte an der Luft trocknen und wurde dann über Nacht in einen Vakuumofen bei 50ºC gestellt. Dieses getrocknete Material ergab einen Fp. von 84,5 bis 85,5ºC. Die Dünnschichtchromatographie (Methylenchlorid, Silicagel) zeigte nur einen Fleck (Rf = 0,52), wobei kein Fleck des Ausgangsmaterials vorhanden war. IR zeigte kein Hydroxyl und zwei Carbonyle bei 1790 cm&supmin;¹ und 1800 cm&supmin;¹.
Die Analyse mittels ¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur die für das Produkt erforderlichen Absorptionen. Unter Verwendung des Numerierungssystems, das durch die Strukturformel des Produktes angegeben ist, erfolgten die Zuordnungen: C&sub1;&sub4; (167,0), C&sub7; (157,6), C1,3 (150,4), C&sub5; (129,8), C9,11 (129,6), C&sub1;&sub0; (121,9), C4,6 (119,0), C&sub2; (114,9), C8,12 (114,7) und C&sub1;&sub3; (65,1). Die Struktur dieses Produkts ist im folgenden dargestellt:

Beispiel III

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Kühler, Trockenrohr, Schaufelrührer ausgerüstet und mit Stickstoff gespült. Acetonoxim (14,6 g) und THF (100 ml) wurden unter Rühren zugegeben. Pyridin (15,8 g) wurde dann zugegeben. Phenoxyacetylchlorid (34,1 g) wurde dann zugegeben, wie auch weitere 50 ml THF. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC während 3 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Der weiße Feststoff wurde von dem gekühlten Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde dann abgestreift, wobei ein hellgoldenes Öl erhalten wurde. Die IR-Analyse des Öls zeigte ein starkes Carbonyl bei 1780 cm&supmin;¹ und kein Hydroxyl an.
Das Rohöl wurde durch Chromatographie mit Hx-ETAC (80:20) als Träger auf einer Säule aus Silicagel G (150 g, 230-400 mesh, 4 cm Durchmesser x 31 cm Höhe) gereinigt. Das Hx-ETAC wurde abgestreift, wobei ein Feststoff mit einem Fp. von 63,0 bis 64,0ºC erhalten wurde. Die IR-Analyse zeigte ein sehr starkes Carbonyl bei 1785 cm&supmin;¹, kein Hydroxyl. ¹³C-NMR war rein und zeigte nur die Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren (CDCl&sub3;, ppm feldabwärts von TMS). Unter Verwendung des Numerierungssystems, das in der Strukturformel des Produktes angegeben ist, erfolgten die Zuordnungen: C&sub8; (165,8), C&sub9; (164,0), C&sub1; (156,8), C3,5 (128,5), C&sub4; (120,5), C2,6 (113,6), C&sub7; (63,6), C&sub1;&sub0; (20,4) und C&sub1;&sub1; (15,5). Eine HPLC- Analyse des Produktes zeigte, daß es 98,8% rein war. Dieses Produkt hatte die im folgenden angegebene Struktur:

Beispiel IV

Gemäß einem Verfahren, das analog dem von Beispiel III war, wurden Phenoxyacetylchlorid (38,6 g), Methylethylketoxim (19,7 g) und Pyridin (17,8 g) in THF-Lösungsmittel in einem Ölbad bei 60 bis 70ºC umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie über Silicagel 60 (200 g, 230- 400 mesh, 4 cm Durchmesser und 41 cm hoch) in 50:50 Hx-CH&sub2;Cl&sub2; gereinigt. Die IR-Analyse des gereinigten Produkts zeigte ein großes Carbonyl bei 1782 cm&supmin;¹ und kein Anzeichen für irgendein Hydroxyl. Das ¹³C-NMR zeigte nur diejenigen Absorptionen, die für das Produkt erforderlich waren (CDCl&sub3;, ppm feldabwärts von TMS). Unter Verwendung des bei der Strukturformel angegebenen Numerierungssystems erfolgten die Zuordnungen: C&sub9;-Nebenkonfiguration (168,7), C&sub9;-Hauptkonfiguration (167,8), C&sub8; (166,3), C&sub1; (157,0), C3,5 (128,7), C&sub4; (120,8), C2,6 (113,8), C&sub7; (63,9), C&sub1;&sub1;-Hauptkonfiguration (28,4), C&sub1;&sub1;-Nebenkonfiguration (23,0), C&sub1;&sub0;-Nebenkonfiguratin (18,4), C&sub1;&sub0;-Hauptkonfiguration (140), C&sub1;&sub2;-Hauptkonfiguration (9,7) und C&sub1;&sub2;-Nebenkonfiguration (9,2). Die Neben- und Haupt-Strukturkonfigurationen dieses Produktes werden im folgenden dargestellt: (Neben) (Haupt)

Beispiel V

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler und Trockenrohr ausgerüstet, und dann wurden n-Hydroxysuccinimid (11,5 g), Phenoxyacetylchlorid (17,0 g) und Pyridin (7,9 g) in etwa 250 ml THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Stunden bei 60ºC erhitzt. Wie die Rohprodukte der Beispiele III und IV, kann dieses Rohprodukt ebenfalls mit einer Silicagelsäule unter Verwendung einer CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung gereinigt werden. Die Struktur dieses Produktes ist im folgenden dargestellt:

Beispiel VI

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, Kühler und einem Trockenrohr ausgerüstet. N-Hydroxyphthalimid (16,3 g), Pyridin (7,9 g) und Phenoxyacetylchlorid (17,0 g) wurden in 250 ml THF-Lösungsmittel auf analoge Weise, wie in Beispiel V beschrieben, umgesetzt. Das rohe Reaktionsprodukt kann weiter über einer Silicagelsäule gereinigt werden. Die Struktur des entstehenden Produktes ist im folgenden dargestellt:

Beispiel VII

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Trockenrohr ausgerüstet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden THF (150 ml) und 4-Phenylpyridin-N-oxid (5 g) gegeben. Es entstand eine hellgelbe Lösung. Zu dieser wurde schnell Phenoxyacetylchlorid (4,9 g) in THF (20 ml) gegeben. Das Gemisch wurde sehr schnell während etwa 1½ Minuten gerührt. Es bildete sich fast sofort ein gelatineartiger Niederschlag. Wenn die viskose Lösung mit Ether (weniger als 300 ml) verdünnt wird, scheidet sich eine weiße Feststoffschicht ab. Das Gemisch wird filtriert, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wird, der mit Ether gewaschen und getrocknet wird. Die Struktur des Produktes wird im folgenden angegeben:

Claims

1. Perhydrolysesystem für die in situ-Bildung einer Peroxysäure, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

eine Peroxysäurevorstufe, umfassend mindestens eine α-substituierte Carbonylgruppierung der Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und L eine Gruppe bedeutet, deren konjugierte Säure einen pKA-Wert in wäßriger Lösung von 11 bis 13 besitzt, und

eine Persauerstoffquelle, die mit der Peroxysäurevorstufe in wäßriger Lösung unter Bildung einer Peroxysäure der Struktur:

reagiert.

2. Perhydrolysesystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Persauerstoffquelle und der Peroxysäurevorstufe mindestens etwa 75% der Peroxysäure in ausreichend wäßriger Lösung von 21ºC bei pH 9,5 ergibt, wenn die Persauerstoffquelle mindestens äquimolar mit der Zahl der α-substituierten Carbonylgruppierungen der Peroxysäurevorstufe ist.

3. Perhydrolysesystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge enthält, die ausreicht, die Peroxysäurevorstufe in wäßriger Lösung vollständig zu solubilisieren.

4. Perhydrolysesystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 40ºC aufweist.

5. Perhydrolysesystem nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäurevorstufe in granularer Form vorliegt und daß das Granulat mit dem oberflächenaktiven Mittel beschichtet ist.

6. Perhydrolysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein alkalisches Puffermittel enthält.

7. Perhydrolysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffquelle Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat- tetrahydrat, Natriumcarbonat-peroxyhydrat, Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat, Natriumperoxid oder Gemische davon enthält.

8. Peroxysäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweist.

9. Peroxysäurevorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Struktur: oder die Struktur:

besitzt, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y sich von einem substituierten oder unsubstituierten Phenol ableitet, wobei der Substituent des Phenols bevorzugt einer oder mehrere, ausgewählt aus einem Sulfonat, einem Sulfat, einem Carbonat, einem quaternären Stickstoff, Alkoxy mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist; oder die Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z sich von einem Oxim, einem N- Hydroxyimid oder einem Aminoxid ableiten kann, aufweist, wobei die Vorstufe gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet ist.

10. Peroxysäurevorstufe nach Anspruch 9, dadurch geke nnzeichnet, daß Sie die Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium bedeutet, oder die Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub3; und R&sub4; je geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, oder die Struktur:

oder

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub5; Wasserstoff oder einen aromatischen Ring bedeutet, R&sub6; und R&sub7; geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Struktur:

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und R&sub8; und R&sub9; Alkyl, Aryl oder Alkylaryl mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein Teil des gleichen aromatischen oder Cycloalkylrings sein können, aufweist.

11. Verfahren für die Herstellung eines Perhydrolysesystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile vermischt werden.

12. Verfahren für die in situ-Bildung einer Peroxysäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Perhydrolysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Wasser vermischt wird.

13. Verfahren zum Bleichen und/oder Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, das gebleicht und/oder gewaschen werden muß, mit einem Perhydrolysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in wäßriger Lösung behandelt wird.

14. Verfahren für die Herstellung einer Peroxysäure nach Anspruch 8 oder einer Peroxysäurevorstufe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die geeigneten Reaktionsteilnehmer in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.