DE3519013A1

DE3519013A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE3519013A1
Application number: DE19853519013
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer Denzinger; Karl 6717 Hessheim Hennig; Albert Dr. 6717 Hessheim Hettche; Karlheinz Dr. 6719 Weisenheim Messmer; Hans-Jürgen 6834 Ketsch Raubenheimer; Wolfgang Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1985-05-25
Publication date: 1986-11-27
Also published as: EP0205910A2; EP0205910A3; JPS61272203A; EP0205910B1; DE3662897D1; ATE42310T1; CA1247796A; US4670524A

Description

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Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! wasserlöslichen Polymerisaten und deren Verwendung

Aus der US-PS 4 135 043 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, bei dem man wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere in einem Pulverbett in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren und Wasser als Hilfsflüssigkeit unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Masser und Umwälzung der Reaktionsmasse polymerisiert. Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren werden dabei Wasserstoffperoxid oder Natrium- bzw. Kaliumperoxidisulfat verwendet. Polymerisiert man nach dem bekannten Verfahren ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, so beobachtet man während der Polymerisation eine COa-Entwicklung. Man erhält dadurch PoIymerisate, die pro Gewichtsteil Substanz weniger Carboxylgruppen enthalten als theoretisch möglich. Das Komplexierungsvermögen der so hergestellten Polymerisate gegenüber Kalzium- und Magnesiumionen ist daher noch verbesserungsbedürftig .

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger«, wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisieren von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Pulverbett in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Wasser unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser und Umwälzung der Reaktionsmasse zur Verfugung zu stellen, bei dem die Kohlendioxidbildung während der Polymerisation nicht in dem Maße eintritt, wie bei dem bekannten Verfahren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsinitiatoren wasserunlösliche, bei 1013 mbar und Temperaturen von 20⁰C flüssige organische Peroxide allein oder in Mischung mit bis zu 50 Gew.Z, bezogen auf die Initiatormischung, an wasserlöslichen Azostarterri und/oder wasserunlöslichen Peroxigruppen enthaltenden Verbindungen einsetzt.

Wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise C3- bis Cs-Carbonsäuren, deren Amide oder Nitrile. Vorzugsweise polymerisiert man erfindungsgemäß Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, aus dem sich in Gegenwart von Wasser Maleinsäure bildet. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäure. Derartige Copolymerisate enthalten vorzugsweise 10 bis 70 Gew. 7- Maleinsäure und 90 bis 30 Gew.7. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert.

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Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit Basen neutralisierter Form der Polymerisation unterworfen werden. Die Neutralisation der Carboxylgruppen kann auch im Pulverbett erfolgen. Als Basen verwendet man z.B. Alkalilaugeri, wie NaOH oder KOH, Erdalkalimetallhydroxyde, -oxide oder -carbonate, Ammoniak und/oder Amine.

Auch beim Polymerisieren von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril unter Verwendung wasserlöslicher peroxidischer Polymerisationsiriitiatoren beobachtet man eine Kohlendioxideritwicklung, wobei man Polymerisate mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhält. Die C02-Entwicklung wird stark zurückgedrängt, wenn man Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril allein oder in Mischung miteinander bzw. mit den oben angegebenen Carbonsäuren mit Hilfe von wasserunlöslichen, flüssigen organischen Peroxiden allein oder in Mischung mit bis zu 50 Gew.I, bezogen auf die Initiatormischung, an wasserlöslichen, organischen Azo- und/oder Peroxigruppen enthaltenden Verbindungen polymerisiert. Man erhält auf diese Weise beispielsweise Polymerisate des Acrylamid s, die beispielsweise eine höhere Wirksamkeit als Flockungsmittel haben als Polyacrylamide, die in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren in einem Pulverbett hergestellt werden.

Wasserlösliche Polymerisate werden auch dann erhalten, wenn man Mischungen aus

la) ethylenisch ungesättigen C3- bis Cs-Carbonsäuren und/oder deren Salzen,

(b) Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril und gegebenenfalls

(c) einem C-|- bis Ce-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol oder Diisobutylen polymerisiert. Die Mengen an Monomeren (a) bis (c) werden dabei so gewählt, daß wasserlösliche Polymerisate entstehen. Als Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure kommen die Hydroxy-C2 bis C<*- (meth) acrylate oder die Ci- bis Ca-Alkylamino-Ca bis C5-Alkyl(meth)acrylate in Betracht. Außer den Estern einwertiger Ci~ bis Ca-Alkohole der Acrylsäure oder Methacrylsäure eignen sich beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacryiat und Dipropylamirioethylacrylat.

Insbesondere für die Anwendung als Flockungsmittel verwendbare Copolymerisate erhält man, wenn man Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Di-Ci- bis Ca-Alkylamino-Cz- bis C^-alkyKmethlacrylat copolymerisiert. Geeignete Dialkylaminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wurden oben bereits genannt. Diese Verbindungen können in jedem beliebigen

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Verhältnis mit Acrylamid oder Methacrylamid der Copolymerisation unterworfen werden.

Die Polymerisation wird in einem Pulverbett durchgeführt, indem man in einer Polymerisationsvorrichtung ein pulverförmiges Material vorlegt, das unter den Polymerisationsbedingungen nicht verändert wird. Als Pulver eignen sich sowohl anorganische als auch organische feinteilige Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren oder Polymeren reagieren. Geeignete pulverformige anorganische Materialien sind beispielsweise Quarz, Talkum, Aluminiumoxid, Kochsalz oder Glasperlen. Vorzugsweise legt man jedoch in der Polymerisationszorie ein inertes pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusammensetzung des sich aus dem Monomerengemisch bzw. dem zu polymerisierenden Monomeren neu bildenden Polymerisats entspricht. Diese Polymerisate werden - falls kein pulverförmiges Polymerisat zur Verfugung steht - nach bekannten Polymerisationstechniken hergestellt, z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisats, durch Polymerisieren der Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion und Ausfällen und Isolieren des gebildeten Polymerisats oder durch Fällungs- oder Perlpolymerisation.

Der Teilchendurchmesser der pulverförmigen Materialien liegt zwischen 10 ßm und 2Q mm. -

Als Polymerisationsvorrichtungen kommen beispielsweise Kessel, Rührautoklaven und horizontale Rohrreaktoren mit Mischwerk, gegebenenfalls alle als mehrstufige Kaskade, in Betracht. Außerdem eignen sich auch Kombinationen von Rührkesseln mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.

Der Pulverzustand in der Polymerisationszone wird während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Die wäßrige Lösung der Monomeren bzw. eine wäßrige Emulsion von Monomeren, die sich nicht oder nur schlecht in Wasser lösen, wie Styrol oder Diisobutylen, wird vorzugsweise in feiner Verteilung auf das Pulver in der Polymerisationszone aufgebracht. Dieser Verfahrensschritt geschieht in der Regel durch Versprühen der Monomerenlösung bzw. -emulsion, entweder auf das Pulverbett oder auch direkt im Pulverbett. Die Monomeren werden in dem Maße in die Polymerisationszone eingebracht, in dem sie auch polymerisieren. Dies kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Während der Polymerisation ist für eine ausreichende Umwälzung der Reaktionsmasse zu sorgen. Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Die bei der Polymerisation entstshende Wärme sowie die durch Umwälzung des Pulvers entstehende wird durch kontinuierliches Verdampfen des Wassers bzw. des Hilfslösemittels aus der Reaktionszone entfernt. Vorzugsweise wird die Konzentration der Monomeren in Wasser so gewählt, daß bei vollständiger Polymerisation der Monomeren die freigesetzte Polymerisationsenthalpie gerade ausreicht, um das Wasser

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unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch Verdampfen fast vollständig aus der Polymerisationszone zu entfernen. Die Konzentration der Monomeren in Wasser liegt vorzugsweise in dem Bereich von 45 bis 65 Gew. 7..

Die Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von wasserunlöslichen, bei Temperaturen von 20⁰C flüssigen organischen Peroxiden allein oder in Mischung mit bis zu 50 Gew.I, bezogen auf die Initiatormischung, an wasserlöslichen, organischen Azostartern und/oder Peroxigruppen enthaltenden Verbindungen, die bei 1013 mbar und einer Temperatur von 23⁰C in Wasser unlöslich sind bzw. sich darin unter den angegebenen Bedingungen zu höchstens 1 Gew.7. lösen.

Die in Betracht kommenden, bei Temperaturen von 20⁰C flüssigen organif5 sehen Peroxide sind in Wasser bei 20⁰C und 1013 mbar unlöslich bzw. haben eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 Gew.Z (gemessen bei 23⁰C und 1013 mbar). Geeignete Peroxide dieser Art sind beispielsweise Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat. tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper-isononanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-cumyl-peroxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid. Die genannten Peroxide werden vorzugsweise allein eingesetzt oder in Mischung mit bis zu 50 Gew. 7., bezogen auf die Mischung an Initiatoren, an wasserlöslichen, organischen Azo-und/oder Peroxygruppen enthaltenden Verbindungen. Bei den wasserlöslichen organischen Azostartern handelt es sich beispielsweise um 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)hydrochlorid und 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure).

Die wasserunlöslichen bei 20⁰C festen Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise in polaren Lösemitteln, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton gelöst und in dieser Form separat von den zu polymerisierenden Monomeren in die Polymerisationszone eingeführt werden. Geeignete wasserunlösliche bei 2Q⁰C feste organische Perverbmdung sind beispielsweise Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxid, Oioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristyl-peroxydicarbonat, Oicetyl-peroxydicarbonat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat, Dicumylperoxid und Cyclohexanonperoxid. Man kann beispielsweise an nicht wassermischbaren Initiatoren Lösungen von Dioctanoylperoxid in Methanol, Lösungen von Dicyclohexylperoxydicarbonat in einer Mischung aus Methanol und Isopropanol oder Oicumylperoxid in einer Mischung aus Methanol und Aceton verwenden. Die Konzentration an wasserunlöslichen, festen organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden in den mit Wasser mischbaren oganischen Lösemitteln liegen zwischen 5 und 55 Gew.7., bezogen auf die Lösung.

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Oie Polymerisation der Monomeren kann, je nach Reaktivität der Monomeren und der Halbwertszeit des wasserunlöslichen flüssigen organischen Peroxides in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. bei bis 22O⁰C. Hierbei ist allerdings darauf zu achten, daß der Pulverzustand während der Polymerisation aufrechterhalten wird, d.h., daß die Temperatur bei der Polymerisation mindestens 10⁰C unterhalb des Schmelzpunkts bzw. des beginnenden Erweichungsbereiches des jeweils herzustellenden Polymerisats liegt, so daß die Polymerteilchen nicht miteinander verkleben. Außerdem wird durch Einstellen des Drucks dafür gesorgt, daß bei der vorgegebenen Temperatur Wasser und gegebenenfalls als Hilfslösemittel verwendete organische Lösemittel aus der Polymerisationszone verdampfen. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck, z.8. bis 25 bar durchgeführt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ablaufen, wobei man als Behälter für die Reaktionszone in beiden Fällen Rührkessel oder horizontale Rohrreaktoren mit Mischwerken aller Art verwenden kann. Die Polymerisationsinitiatoren können zusammen mit der wäßrigen Lösung der Monomeren oder auch getrennt davon in die Polymerisationszone eingeführt werden.

Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu beeinflussen, kann man in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler polymerisieren. Als Polymerisationsregler eignen sich beispielsweise Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure, 3-Mercaptobernsteinsäure, Enolether, 2-Mercaptoethanol und Mercaptopropanol, sowie Übergangsmetall-Acetylacetonate wie Mangan-III-acetylacetonat. Die Polymerisationsregler werden in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew. 7., bezogen auf die Monomeren eingesetzt, während die wasserunlöslichen, flüssigen organischen Peroxide in sonst bei Polymerisationen üblicher Menge d.h. von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.'/., bezogen auf die Monomeren, angewendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man je nach Einsatz von Monomeren Homopolymerisate oder Copolymerisate in Form eines Pulvers, deren Teilchendurchmesser zwischen 10 /im und 20 mm, vorzugsweise 0,1 bis 5 mm beträgt. Die Polymerisate sind wasserlöslich und haben gegenüber vergleichbaren Polymerisaten, die in Gegenwart bekannter wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, ein höheres Molekulargewicht. Während der Polymerisation wird die COg-Entwicklung stark reduziert bzw. vermieden. Dadurch erhält man gegenüber den bekannten Verfahren eine Erhöhung der Ausbeute bei der Polymerisation und außerdem eine Steigerung der Wirksamkeit der Polymerisate, z.B. bei der Anwendung als Flockungsmittel bzw. als Komplexbildungsmittel oder Inkrustierungsinhibitor in Waschmitteln und als Textilschlichtemittel.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate werden, in Mischung mit Stärke als Schlichtehilfsmittel beim Weben von Baumwoll- bzw. 8aumwoll-Polyestergarnen, als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln und als Komplexbildrier für Magnesium- und Kalziumionen verwendet. Die Polyacrylamide werden als Flockungsmittel zum Klären von Abwässern und Schlämmen sowie bei der Herstellung von Papier als Verfestigungsmittel (Zusatz zum Papierstoff) verwendet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes angegeben ist. Die K-Werte wurden nach H. Fiktenscher, Cellulose- _v Chemie H, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 1 Xiger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen; dabei bedeutet K = k .1O³.

Als Polymerisationsreaktor diente ein zylindrisches Glasgefäß von 8,5 1 Inhalt, das mit einem Wendelrührer und mit einem absteigenden Kühler ausgestattet war. In das Glasgefäß mündete eine Sprühdüse, durch die die Monomeren, das Siedehilfsmittel und der Initiator auf vorgelegtes PoIyamidgranulat aufgesprüht wurde. In den Reaktor mündete außerdem eine Stickstoffleitung, um die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die Beheizung des Polymerisationsgefäßes erfolgte mit Hilfe eines Ölbades. Die Monomerenlösung wurde mit dem wasserunlöslichen flüssigen Peroxid bzw. einer Mischung daraus und einer Lösung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in einem statischen Mischer gemischt. In der Leitung, durch die Monomerenlösung zum statischen Mischer geführt wurde, war ein Wärmeaustauscher eingebaut, so daß bei Bedarf gekühlt werden konnte. Zwischen Polymerisationsgefäß und absteigendem Kühler ist ein Abscheider angeordnet, um eventuell durch den Stickstoffstrom bzw. das verdampfende Siedehilfsmittel mitgerissene Feststoffe abzuscheiden. Der Polymerisationsreaktor war zur Kontrolle der Guttemperatur mit einer in das Gut reichenden Temperaturmeßsonde ausgerüstet. Zur gleichzeitigen Durchführung von Polymerisation und Neutralisation im Reaktor wurde dieser entweder mit einer Feststoffdosiervorrichtung, beispielsweise einer Dosierschnecke, verbunden, über die pulverförmiges Neutralisierungsmittel in den Reaktor dosiert wurde. In einer anderen Ausführungsform mündete in das Glasgefäß eine zweite Sprühdüse, durch die das flüssige Neutralisiermittel ebenfalls auf das vorgelegte Granulat aufgesprüht wurde.

In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 1500 g eines granulierten Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Korndurchmesser von 1,5 bis 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf die

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jeweils in den folgenden Beispielen angegebene Reaktionstemperatur erwärmt.

Beispiel 1
5

Eine Mischung aus 720 g Acrylsäure und 260 g Maleinsäureanhydrid wird in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 82 g tert.-Butylperisononanoat in 125 ml Methanol zusammengeführt und im Verlauf von 4 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus 1500 g pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wird eine Lösung von 580 g Natriumhydroxid in 390 g Wasser, die eine Temperatur von 80⁰C hat, ebenfalls im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Pulverbetts aufgesprüht. Der Reaktionsdruck beträgt 1,2 bar. Oie Polymerisationstemperatur wird durch Zugabe von Wasser in das Pulverbett auf 135⁰C konstant gehalten. Während der Polymerisation und der synchron ablaufenden Neutralisation wird der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem bei der Neutralisation freigesetzten Wasser und dem eingebrachten Methanol kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird zur Absenkung des Restmonomergehaltes das Festbett unter Durchmischen 2 Stunden auf einer Temperatur von HO⁰C gehalten. Der Reaktorinhalt wird danach in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden schonend gemahlen und das Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure von vorgelegtem Polyamid getrennt. Nach dem Sieben erhält man ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid in Form des Natriumsalzes (Neutralisationsgrad 95 I), das einen K-Wert von 39,2 und eine Teilchengröße von 1 bis 2 mm hat. Das Copolymerisat wird als Inkrustationsinhibitor in Waschmitteln verwendet.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 896 g Acrylamid und 224 g Diethylaminoethylacrylat in 480 g Wasser wird in einem statischen Mischer mit 160 g t-Butylperisononanoat zusammengeführt und im Verlauf von 4 Stunden sukzessive auf das in der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur befindliche bewegte Pulverbett aus 1500 g Polyamid aufgesprüht. Die Polymerisationstemperatur wird auf 140⁰C eingestellt und durch Wasserzufuhr konstant gehalten. Der Druck beträgt 1 bar. Während der Polymerisation wird der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das über die Monomerenlösurig sowie zur Temperaturregelung zugeführte Wasser kontinuierlich abdestilliert. Nach Zugabe der Monomeren und des Polymerisationsinitiators wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 14O⁰C gehalten. Der Reaktorinhalt wird dann in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden schonend gemahlen und das Copolymerisat aus Acrylsäure und Diethylaminoethylacrylat, das einen K-Wert von 110, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1,5 1 und eine

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Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm hat, vom vorgelegten Polyamidgranulat abgetrennt.

Das Copolymerisat aus Acrylamid und Diethylaminoethylacrylat wird als Verfestiger für Papier verwendet, wobei man das Copolymerisat dem Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,3 bis 2 Gew.7-, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt.

Beispiel 3 10

In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur wird eine Lösung von 909,1 g Acrylsäure in 307.8 g Wasser in einem statischen Mischer mit einer Mischung aus 24,8 g t-Butyl-perpenzoat und 55,1 g t-Butyl-per-2-ethylhexanoat zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht.

Gleichzeitig wird eine Lösung von 408 g Natriumhydroxid in 408 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 80⁰C ebenfalls im Verlauf von 3 Stunden gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbetts aufgesprüht. Die Polymerisatiorastemperatur beträgt 13Q⁰C. Im Reaktor wird ein Druck von 1,35 bar durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt. Der Druck wird durch ein im Anschluß an den absteigenden Kühler eingebautes Druckregelventil konstant gehalten. Während der Polymerisation wird der Pulverzustand der Reaktionsmischung aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert. Die Kondensatmenge beträgt 840 g. Anschließend wird zur Erniedrigung des Restmonomerengehaltes das bewegte Feststoffbett weitere 4 Stunden bei einer Temperatur von 130⁰C unter einem Druck von 1,35 bar gehalten.

Danach kühlt man den Reaktorinhalt ab und mahlt ihn ca. 10 Stunden lang in einer Kugelmühle. Das gebildete partiell neutralisierte Polynatriumacrylat (Neutralisationsgrad ca. 80 Z) trennt sich dadurch vom Polyamidgranulat und kann durch Sieben isoliert werden. Die zu 80 I neutralisierte Polyacrylsäure hat einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 I₁ enthält weniger als 1 Ϊ Quellkörper und hat einen K-Wert von 125,6. Das so her-gestellte Polymerisat wird in Abmischung mit Stärke (2 Teile Stärke und 1 Teil Natriumpolyacrylat) in 12 bis 15 '/.iger wäßriger Lösung als Textilschlichte verwendet.

40 Beispiel 4

Eine Lösung von 14,4 kg Acrylsäure und 5,2 kg Maleinsäureanhydrid wird in einem statischen Mischer mit 1,6 kg t-Butylperisononanoat zusammengeführt und im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig auf ein bewegtes Feststoffbett

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aus 18 kg pulverförmigem Polyamid aufgesprüht (Reaktorgröße: 40 1). Gleichzeitig wird eine Lösung von 11,6 kg Natriumhydroxid in 7,8 kg Wasser bei einer Lösungstemperatur von 80⁰C ebenfalls im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis der entstehenden PoIy- natriumsalze aus Acrylsäure und Maleinsäure liegt etwa bei 70:30. Die durch sukzessive Zufuhr von Wasser aufrechterhaltene Reaktionstemperatur beträgt 135⁰C. Der Reaktionsdruck liegt bei 1,2 bar. Während der Polymerisation und der synchron ablaufenden Neutralisation wird der Pulver-

IQ zustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das über die Natronlauge sowie zur Temperaturhaltung zugeführte Wasser zusammen mit dem durch Neutralisation entstandenen Wasser kontinuierlich aus der Reaktionszone abdestilliert. Anschließend wird zur Absenkung des RestmonomerengehPltes das weiterhin bewegte Feststoffbett über weitere 2 Stunden auf einer Temperatur von 14O⁰C gehalten.

Nach der Abtrennung des neugebildeten Copolymerisates vom vorgelegten Polyamid erhält man ein Copolymerisat vom K-Wert 37 bei einem Neutralisationsgrad von 95 I und einem Restmonomerengehalt von weniger als 1 I.

Vergleichsbeisoiel

Ersetzt man in Beispiel 4 die 1,6 kg t-Butylperisononanoat durch 3,2 kg H2O2 als 50 Zige Zubereitung - entsprechend 1,6 kg HaU2 - verfährt ansonsten in gleicher Weise, so erhält man ein Copolymerisat vom K-Wert 18 mit einem Restmonomerengehalt von unter 1 /. und einem Neutralisationsgrad von über 100 Z.

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Beispiel 4 Vergleichs bei spiel

Einsatzstoffe:

Acrylsäure in kg 14,4

5 Maleinsäureanhydrid in kg 5,2

NaOH in kg 11,6

Initiator 1,6

14,4 5,2

11.6 1.6

Produkt:	37	18
tO K-Wert (1-Zige Lösung in
H₂O bei 20⁰C)	< 1	< 1
Restmonomere in I	6.8	10.3
pH-Wert (2-Zige Lösung
in H₂O)	95	> 100
15 Neutralisationsgrad in 1 ~	0,2	6,8
C02-Entwicklung in t ,
bezogen auf Monomere,
während der Polymerisation

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß unter gleichen Bedingungen durch die erfindungsgemäße Verwendung von t-Butylperisononanoat anstatt H₂O₂ als Initiator aufgrund der geringeren C0₂-Entwicklung ein Copolymerisat in größerer Ausbeute erhalten wird.

Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate und zum Vergleich mit dem Stand der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure wurden jeweils Serien von 20 Waschen im Launder-0-meter vorgenommen und die Veränderungen im Aschegehalt als Maß für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung herangezogen.

Prüfbedingungen:

Flotte: 250 ml
35 Flotteriverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte: 22°d (8.5 Ca:1.5 Mg) Dauer: 45 Minuten

Temperatur: 40⁰C bis 95⁰C (Temperaturprogramm) Prüfgewebe: je 10 g Baumwollnessel * 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig)

Inkrustations-Inhibitorzusatz: 2 Gew./.

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Ergebnisse Aschegehalt in I Nr. Irikrustationsinhibitor Baumwollnessel Frottee

1 ohne 2,54 6,38

2 Vergleichsinkrustations- Vergleich

Inhibition 1) · 0,33 0,35

3 Copolymerisat gemäß Vergleichs- 0,26 0,23 beispiel

4 Copolymerisat gemäß Beispiel 0,13 0,17 10

1) Stand der Technik bei Inkrustationsinhibitoren bei konventioneller Herstellung der Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure.

Oie in der Tabelle zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure den nach bekannten Standardverfahren hergestellten hinsichtlich der Inkrustationsinhibierung überlegen sind. 20

Claims

BASF Aktiengesellschaft " ** "Ό.Ζ. 005' Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisieren von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Pulverbett in Gegenwart von Polymerisa tionsinitiatoren und Wasser unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser und Umwälzung der Reaktiorismasse, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiatoren wasserunlösliche, bei 1013 mbar und Temperaturen von 20⁰C flüssige organische Peroxide allein oder in Mischung mit bis zu 50 Gew.I, bezogen auf die Initiatormischung, an wasserlöslichen Azostartern und/oder wasserunlöslichen, Peroxygruppen enthaltenden Verbindungen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatormischungen einsetzt, die ein wasserunlösliches, bei 1013 mbar und Temperaturen von 2O⁰C flüssiges organisches Peroxid und bis zu 50 Gew.Z, bezogen auf die Initiatormischung, eines wasserunlöslichen, bei 1013 mbar und 20⁰C festen organischen Peroxids oder Hydroperoxids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren deren Amide und/oder Nitrile polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Maleinsäure »polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus

(a) ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carborisäuren und/oder deren Salzen,

(b) Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril und gegebenenfalls

(c) einen Ci- bis Ce-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol oder Oiisobutylen polymerisiert.

148/85 Ks/Kl 24.05.85 K10067 ' ^

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiatoren wasserunlösliche, bei Temperaturen von 20⁰C flüssige organische Peroxide einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-2-ethylhexyl-peroxydicarboriat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat,

tert.-Butyl-per-isononanoat, tO tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-cumyl-peroxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid als wasserunlösliche, flüssige Polymerisationsinitiatoren einsetzt.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Polymerisate als Inkrustationsinhibitoren in Waschmittelri, als Textilschlichtemittel oder als Papierhilfsmittel. 20