DE3200073A1

DE3200073A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymeren und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen

Info

Publication number: DE3200073A1
Application number: DE19823200073
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.Chem.Dr. 6700 Ludwigshafen Muench; Herbert Dipl.Chem.Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Dieter Dipl.Chem.Dr. 6520 Worms Naegele; Klaus Dipl.Chem.Dr. 6710 Frankenthal Penzien; Johannes Dipl.Phys.Dr. 6700 Ludwigshafen Schlag
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-01-10
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1982-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Poly-
meren und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren durch Polymerisation von Acetylen oder Derivaten des Acetylens, sowie von mehrkernigen Aromaten bei Temperaturen von -200 bis +50°C in Gegenwart eines kationisch wirkenden Katalysators.
Bei derartigen Polymerisationsverfahren sind kationische Katalysatoren erforderlich, um eine Polymerisation in Gang zu bringen.
Es ist bereits bekannt, Vinylverbindungen mit Hilfe kationisch wirkender Katalysatoren zu polymerisieren (vgl.
W.R.Soerenson u. T.W.Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publ., New vork 1968, Seite 265).
Es ist auch bereits bekannt, elektrisch leitfähige Polymere durch oxidative Kupplung von aromatischen Verbindungen mit Hilfe von Lewis-Säuren herzustellen (vgl. "Naturwissenschaften, 56, [1969], Seite 308). Dieses Verfahren wurde jedoch nur bei aromatischen und cycloaliphatischen Systemen durchgeführt. Die erhaltenen Polymeren waren relativ niedermolekular mit Polymerisaticnsgraden bis zu ca. 50 und dementsprechend spröde und schwer zu verarbeiten. Acetylen ist nach S. Ikeda (vgl. Makromolekulare Chemie 179 [1978], Seite 1565) oder Journal Chemistry Society Chemical Communication 1980, Seite 931 polymerisierbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochmolekulare, nicht spröde Polymere mit guter Verarbeitbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Katalysator für die Polymerisaton von Acetylen oder seinen Derivaten, sowie von mehrkernigen Aromaten eine oxidierend wirkende Lewis-Säure in Mengen von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweils eingesetzten Monomeren, verwendet wird.
Unter Derivaten des Acetylens und mehrkernigen Aromaten werden verstanden Phenylacetylen, Methylpropin, Propargylalkohol etc. bzw. Terphenyl, Quaterphenyl, Anthracen, Coronen.
Oxidierende Lewis-Säuren nach der erfindungsgemäßen Verfahren sind solche der Gruppe VIII KrF2, XeF4, XeOF4, XeF6, XeO2F2, HXe04 sowie der Gruppe VII ClF, ClF3, ClF5, BrF3, IF5, IF7, BrCL, BrI, I2, Br2, Cl2O, Cl2O3, ClO2, ClOClO3, Cl2O6, Cl2O6, Cl2O7, Br2O, BrO2, Br2O5, BrO3, I4O9, I2O5, HOCl, HClO2, HClO3, HClO4, HOBr, HBr02, HBr03, HBr04, HIO3, HI04 FClO3, CLf3O, ClF3O2, FClO2, FClO, BrO2F, BrO3F, IO2F, IOF3, IO2F3, IOF5 wie auch der Gruppe VI SO3, H2SO4, H2SeO4, FSO3H, (FSO3F), R(SO2F) mit R = NH, HC(SO2F)3, FXe(SO3F), FXe(OSeF5), FXe(OTeF5), Xe(OSeF5)4, Xe(OTeF4), FXe(OSeF5), F6-xCl(OSeF5)x mit x = 1 bis 5 FW (OSeF5)@ mit x = 1 bis 6, sowie den Nebengruppen AuF5, PtF6, IrF60sF6, PtF5, IrF5, OsF5, CrF5, MoF6, WF6, WF5, MoF5, VF5, NbF5, TaF5, UF6, PuF6, ReF7, ReOF5, CrO2F2, CrO2Cl2, CrO3, AuCl3, PtCl4, AuCl3 vorzugsweise werden verwendet XeF4, ClO2, Cl2O4, IF5, HBrO3, FS03H sowie CrO2C12, OsF5 und auch MoF6 od. OsF6 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auch Kombinationen von Lewis-Säuren mit Hilfsoxidationsmitteln geeignet. Als Lewis-Säuren sind geeignet solche der VI. Gruppe CF3SO3H, CF3(CF2)nSO3H, ClSO3H, Cl2CHSO3H, sowie der V. Gruppe H3PO4, H3AsO4, HPO2F2, P2O3F4, PF5, BiX3 mit X = F, Cl, Br, i der IV. Gruppe SiF4, H2SiF6, GeX4, SnX4, PbX4 mit X = F, C1, Br der III. GrupDe BX3, AlX3, GaX3, InX3, TLX3 mit X = F, CL Br I sowie der Nebengruppen ReF6, ReCl5, ReCl4, ReOF4, VOF3, NbOF3, TaOF3, VCl3, VF3, NbCl5, TaCl5, NbOCL3, TuOCl3, UCl5, CuX2, AgX, AuX (X = Cl, Br) ZnX2, CdX2, HgX2 (X = Cl, Br, I) NiX, PdX2, PtX2 (X = Cl, Br, I) COX2, PhX2, IrX2(X = Cl, Br, I) FeX2, FeX3, RuX2, OsX2 (X = Cl, Br, I) MnX2, (X = C1, Br, I) TiX4, ZrX4, HfF4 (X = F, Cl, Br, I) SeX3, Y3X, LaX3 Lanthamide X3 (X = F, Cl, Br, I) Actinide X3, X5 (X = F, Cl, Br) Als Hilfsoxidationsmittel kommen solche der VIII. Gruppe XeF2, KrF#, XeF#, Xe2#, Xe2F#, XeOF3#, XeOF5#, XeO2F# RaF2 der VII. Gruppe F2, Cl2, Br2, I2, O2F2, ClF, Cl2F#, ClF2#, ClF4#, BrF2# BrF4#, IF4#, IF#, ClF2O2#, ClO2#, BrO2#, IO2#, IOF2#, IO2F2, Brn 1 I@ mit n = 1 bis 5 sowie der VI. Gruppe O3, O2#, CF3OF, CF2(OF)2, SF5OF, CF3OCl, CF3OBr, CF3OOSF5, CF3OOOCF3, CFOOOC(O)F, SF5OOOSF5, SO4F#, HOF, H2O2, H3O#2 der V. Gruppe NO, NO2, N2O3, N2O4, NO#, NO2#, NOF, NOCl, NO2F, NO3F, N2F2, N2F4, NHF2, NF3, NF3O, N2F#, N2F3#, NF2O#, NF4#, NH3F#, NF4, NH3F#, NH2F2#, NCl2F, NF2Cl, NBr2F, NBrF2, NCl3, RNCl2, R2NCl mit R = H oder organischem Rest NBr3, RNBr2, R2NBr mit R = " " NI3, RNI2, R2NI mit R = " " " " RNF2, R2NI mit R = H " " " R2C = NF, mit 4 = " " " R-NClO3 und aus den mit R = " " " " Nebengruppen CoF3, FeO4²#, OsO4, MnO2, MnO3#, MnO4#, Mn2O7, CrO3, CrO5, CrO42#, Cr2O72#, CrO2Cl2, CrO2F2 in Frage.
Die Reaktion kann mit den gasförmigen Reaktanten oder mit Hilfssäuren wie HF, HOSeF5, HOTeF5, CH3SO3H, CF3COOH, CF3PO3H, (CF3)2 POOH, HPF6, H2SiF6, H2PO2F2, oder gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln wie SO2, SO2Cl2, SO2F2, SO2CIF, Frigene z.B. CHCl3 (Frigen 11), HF, CX3CN, CH3N02, C2H5NO2 durchgeführt werden.
Als Polymerisationstemperatur wird der Bereich von -200 bis +50°C, vorzugsweise von -80 bis OOC eingestellt. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in üblichen Lösungsmitteln oder Hilfsflüssigkeiten, jedoch auch direkt in Substanz durchgeführt werden.
Die besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist die oxidierende kationische Polymerisation, bei der dünne Filme der oben genannten Monomeren auf Glas oder polymeren Trä- gern, vorzugsweise Kunststoffolie - ein- oder beidseitig - mit gasförmigen Initiatoren wie N2F4, N2F2, XeF4, ClF3, FC103 polymerisiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind löslich und haben Intrinsic Viskositäten [7] 0,5, d.h. Molgewichte größer als 25000 (entsprechend der Umrechnungsformel in der Literatur "Macromolecular Synthesis, Vol.I, [1974], Seite 83). Die so hergestellten Polymeren haben elektrische Leitfähigkeitswerte von ca.
10-10 bis 10-³S/cm, in Abhängigkeit von der Menge des im Polymeren verbliebenen Katalysators.
Durch Erhöhung der Menge des erfindungsgemäßen Katalysators während oder nach der Polymerisation bis zu 50 Gew.% gelingt es, elektrische Leitfähigkeit bis zu 10+²S/cm zu erreichen. Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt nach F. Beck, Ber. der Bunsenges. 68, (1964), Seite 559.
Die erfindungsgemäß hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10-² S/cm sind zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, zum Herstellen von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung sowie zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter geeignet. Durch die Zusätze der starken Lewis-Säuren zu den Monomeren, bzw. Polymeren, entstehen sog. p-Leiter (vgl. J.Chem.
Education, Vol. 46, [1969] (2), Seite 82).
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, bzw. Molprozente.
Beispiel 1 Eine Lösung von 10 Teilen Terphenyl wird in 100 Teilen Toluol bei -70°C gelöst und bei dieser Temperatur mit 1 Teil X2F4 versetzt. Nach der Zugabe wid die Lösung im Verlauf von 5 Stunden auf 25°C erwärmt und das Lösungsmittel abgezogen. Das Polymerisat ist löslich in Benzol und hat ein Molgewicht von ca. 1200. Die elektrische Leitfähigkeit dieses Produktes beträgt 5,5 . 1o-².
Beispiele 2 bis 5 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Menge und. Art des Lösungsmittels und des Initiators variiert, so werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Nr. Lösungsmittel Temp. Initia- Leitfähig-0C tor keit Art Teile S/cm 30°C 2 Benzol 100 Tl. 10 ClO2 2 4,1.10-¹ 3 Toluol 100 Tl. -50 CSl3 3 2,5.10-¹ 4 Methylenchlorid 100 Tl. -50 CrO2Cl2 3 1,0.10-¹ 5 Diäthyläther 100 T1. 0 N022/BF35 2,7.10-² 6 Schwefeldioxid 100 TI. - 5 2H2SeO4 3,1.10 7 Frigen 11R CFCl3 1OOTl.- 5 5FS03H 4,2.10-² 8 Acetonitril 100 Tl 0 5HClO4 3,6.10-² Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch das Monomere variiert, so werden die folgenden Ergebnisse erzielt.
Nr. Monomeres Leitfähigkeit S/cm 30°C 9 Acetylen 0,9 10-¹ 10 Phenylacetylen 1,2 10-³ 11 Propanylalkohol 4,5 10-4 12 Methylpropin 1,5 10-³ Beispiele 10 bis 18 Nr. Polymerisat Lewis-Säure Leitfähigkeit S/cm nach Beispiel Art u. enge 300C 13 1 2BF3/3(SF5O)2 4,0.10-¹ 14 2 2TiCl4/3N2O4 7,5.10-² 15 3 2FeCl3/4HPF6 3,9.10-¹ 16 4 2VC13/2C102 4,5.10-¹ 17 5 2PtCl2/4CrO2Cl2 9,6.10-¹ 18 6 1Br3O8/2H3AsO4 7,8.10-¹

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren durch Polymerisation von Acetylen und Derivaten des Acetylens, sowie von mehrkernigen Aromaten bei Temperaturen von -200 bis +500 C in C-egenwart eines kationisch wirkenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine oxidierend wirkende Lewis-Säure in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweils eingesetzten Monomeren, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend wirkende Lewis-Säure ein Gemisch von einem kationisch wirkenden Katalysator und einem gasförmigen Oxidationsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lewis-Säure eine Verbindung der Gruppen VI-VIII sowie der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente und/oder eine Kombination von Lewis-Säuren der Gruppen III bis VI sowie der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente mit Hilfsoxidationsmitteln der Gruppen V-VIII sowie der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dünne Filme der zu polymerisierenden Monomeren, aufgebracht auf Glas oder polymeren Trägern, einwirkt.
'5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter.
6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymeren zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.