DE3037184A1

DE3037184A1 - Verfahren zur synthese von harnstoff

Info

Publication number: DE3037184A1
Application number: DE19803037184
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kamakura Kanagawa Inoue; Hiroshi Fujisawa Kanagawa Ono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS5653644A; IT8025115A0; IT1132914B; EG14636A; NL8005442A; BR8006441A; GB2059965A; CA1143747A; FR2467196B1; AR222576A1; US4301299A; IN151914B; JPS5811432B2; FR2467196A1; GB2059965B

Description

Beanspruchte Priorität : 8.Oktober 1979, Japan,

Anmeldung No. 128860/197 9

Anmelder ι MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chomej, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

TOYO ENGINEERING CORPORATION

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,

Tokyo j Japan

Verfahren zur Synthese von Harnstoff.

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Synthese von Harnstoff, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung in einem Verfahren, bei dem die Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid und Ammoniak (hier im folgenden einfach als nicht umgesetzte Materialien bezeichnet) von einem Harnstoffsyntheseauslauf unter einem Druck bewirkt wird, der gleich den Harnstoffsynthesedrücken ist, und eine gasförmige Mischung von dem abgetrennten Kohlendioxid und Ammo-

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niak wird zu der Harnstoffsynthese für die Wiederverwendung wieder zurückgeführt.

Wenn die nicht umgesetzten Materialien von dem Harnstoffsyntheseauslauf zur Rückführung zu der Harnstoffsynthese für eine Wiederverwendung unter den Drücken, die im wesentlichen gleich don Harnstoffsynthesedrücken sind, abgetrennt und rückgewonnen ■»•.'erden, ist es in der Praxis allgemein üblich, daß die Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien durch das Abtreiben derselben mit Kohlendioxid beschleunigt wird. Eine so abgetrennte gasförmige Mischung der nicht umgesetzten Materialien wird zurückgewonnen, indem die gasförmige Mischung kondensiert wird, um Ammoniumcarbamat zu bilden, und erzeugte Wärme wird durch Erzeugung von Dampf abgeführt. Im allgemeinen wird die Kondensation der gasförmigen Mischung nicht vollständig durchgeführt, so daß die auf diese Weise zurückgewonnenen nicht umgesetzten Materialien nach dem Verfahrensschritt der Entfernung der erzeugten Wärme als eine Mischung aus einer Ammoniumcarbamatlösung und einer nicht kondensierten gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthese zurückgeführt werden. Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die gasförmige Mischung nicht vollständig kondensiert, so daß der unkondensierte Teil der gasförmigen Mischung in einem HarnstoffSyntheseautoklaven kondensiert werden kann, um Wärme zu erzeugen, und das Wärmegleichgewicht in dem HarnstoffSyntheseautoklaven aufrechterhalten werden kann.

Es gibt zwei vorgeschlagene Verfahren der Rückführung der auf diese Weise wiedergewonnenen nicht umgesetzten Materialien zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven, und zwar ein Schwerkraftfließverfahren, bei dem die rückgewonnenen nicht umgesetzten Materialien aufgrund eines Gravitationsgefälles nach unten fließen gelassen werden, und ein anderes Verfahren, bei dem ein anderes Fluid als die nicht umgesetzten Materialien, z.B. Ammoniak, auf einen erhöhten hohen Druck unter Druck gesetzt wird, so daß das Hochdruck-Ammoniak als ein Treibmittel zum Betreiben eines Ejektors oder Strahlsaugapparats verwendet werden kann, und die

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nicht umgesetzten Materialien durch Ansaugwirkung des Ejektors in den HarnstoffSyntheseautoklaven eingeführt werden können. Das Schwerkraftfließverfahren besitzt die Nachteile, daß eine große Differenz für die Höhe zwischen der Stelle, an der die nicht umgesetzten Materialien zurückgeführt werden, und dem Kondensator für die nicht umgesetzten Materialien erforderlich ist, so daß es nicht immer möglich ist, die so rückgewonnenen nicht umgesetzten Materialien, die aus einer Mischung aus einer flüssigen Phase und einer Gasphase mit voneinander verschiedenen spezifischen Gewichten bestehen, mit einer unveränderlich gleichmäßigen Rate zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven zurückzuführen, und daß unstabile Betriebsbedingungen zwischen dem HarnstoffSyntheseautoklaven, einer Abtrennvorrichtung für die nicht umgesetzten Materialien oder einer Abtreibvorrichtung und einem Kondensator für die nicht umgesetzten Materialien die Folge sind. Andererseits besitzt das Verfahren mit dem Ejektor den Nachteil, daß bei einer Erhöhung des Verhältnisses der Gasphase zu der flüssigen Phase in der Phasenmischung das Treibfluid auf einen extrem hohen Druck gebracht werden muß, damit der Ejektor stabil arbeiten kann, was zum Verbrauch von mehr Leistung oder Energie führt.

In dem Kondensator für die nicht umgesetzten Materialien wird ein Teil der nicht umgesetzten Materialien nicht kondensiert, um das Wärmegleichgewicht in dem HarnstoffSyntheseautoklaven aufrecht zu erhalten, wie es oben beschrieben wurde. Es sind jedoch auch die folgenden Verfahren weiterhin vorgeschlagen worden, bei denen das Wärmegleichgewicht in dem Harnstoffsyntheseautoklaven auch aufrechterhalten werden kann, wenn keine gasförmige Phase in den nicht umgesetzten Materialien verbleibt, die in dem Kondensator für die nicht umgesetzten Materialien rückgewonnen werden. Entsprechend einem, vorgeschlagenen Verfahren wird eine ausreichende Menge an frischem Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung des Wärmegleichgewichtes in dem Harnstoffsyntheseautoklaven direkt dem HarnstoffSyntheseautoklaven zugeführt, und der Rest wird zum Abtreiben der nicht umgesetzten

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Materialien verwendet, und es wird im wesentlichen die gesamte gasförmige Mischung der so erhaltenen nicht umgesetzten Materialien kondensiert, damit sie als Flüssigkeit zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zur Wiederverwendung zurückgeführt wird. Gemäß einem, anderen vorgeschlagenen Verfahren werden die nicht umgesetzten Materialien in zwei Stufen unter Drücken, die zueinander gleich sind, abgetrennt d.h., daß eine gasförmige Mischung der nicht umgesetzten Materialien, die in einer ersten Stufe abgetrennt werden, direkt zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zurückgeführt wird und im wesentlichen die gesamte gasförmige Mischung der in einer zweiten Stufe abgetrennten nicht umgesetzten Materialien kondensiert wird, damit sie als Flüssigkeit zur Wiederverwendung dem HarnstoffSyntheseautoklaven wieder zugeführt wird.

Diese zwei vorstehend beschriebenen Verfahren bringen jedoch die folgenden nicht zufriedenstellenden Probleme mit sich, und zwar wird im Hinblick auf die Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien bei dem ersteren Verfahren die Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien nicht immer so durchgeführt, wie es erwünscht ist, was auf Beschränkungen für die Menge an Kohlendioxid, das zum Abtreiben brauchbar ist, zurückzuführen ist, und gemäß dem letzteren Verfahren ist es notwendig, das Gleichgewicht zwischen der Menge der in der ersten Stufe abgetrennten nicht umgesetzten Materialien und der Menge der in der zweiten Stufe abgetrennten nicht umgesetzten Materialien aufrecht zu erhalten, um in der ersten Stufe eine gasförmige. Mischung in einer Menge zu erhalten, die zum Aufrechterhalten des Wärmegleichgewichtes in dem HarnstoffSyntheseautoklaven notwendig ist, und dabei entsteht die Möglichkeit des Instabilwerdens, insbesondere für Betrieb in der zweiten Stufe.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff zu schaffen, das verbesserte Verfahrensschritte zum Abtrennen und Rückgewinnen von nicht umgesetzten Materialien umfaßt.

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Es ist auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff zu schaffen, bei dem die Harnstoffsjnthesetemperaturen auf einem vorherbestimmten Niveau gehalten werden können.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff zu schaffen, bei dem die nicht umgesetzten Materialien leicht zu der Harnstoffsynthese wieder zurückgeführt werden können.

Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch das folgende Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff gelöst?

Ein Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, bei dem Kohlendioxid und Ammoniak in einer Harnstoffsynthesezons bei Harnstoff synthesedrücken und -temperaturen umgesetzt werden, nicht umgesetztes Kohlendioxid und Ammoniak von dem entstehenden Harnstoffsyntheseauslauf als eine gasförmige Mischung unter Drücken abgetrennt werden, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, eine ausreichende Menge dieser gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthesezone als eine gasförmige Phase zurückgeführt wird, um die Harnstoffsynthesetemperaturen auf einem vorherbestimmten Niveau zu halten, und der Rest der Kondensation unter Drücken unterworfen wird, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, um ihn als eine flüssige Phase zu der Harnstoffsynthesezone wieder ζ urückzufuhr en.

Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, und

Figur 2 ein Fließdiagramm, das eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt.

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Bei der vorliegenden Erfindung können die nicht umgesetzten Materialien in zwei Stufen abgetrennt werden. In der ersten Stufe wird überschüssiges Ammoniak, das in dem Harnstoffsynthoseauslauf enthalten ist, unter Drücken abgetrennt, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, und in der zweiten Stufe werden nicht umgesetztes Kohlendioxid und Aroroniak als eine gasförmige Mischung unter Drücken abgetrennt, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind.

Das so abgetrennte überschüssige Ammoniak und. ein Teil der gasförmigen Mischung werden als eine gasförmige Phase zu der Harnstoffsynthesezone bei Drücken zurückgeführt, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, so daß die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone auf einem vorherbestimmten Niveau gehalten werden kann.

Alternativ dazu wird die Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch das Abtreiben mit der gesamten Menge Kohlendioxid durchgeführt, das frisch dem HarnstoffSyntheseautoklaven zugeführt wird. Wenn die Menge der nicht umgesetzten Materialien in der Harnstoffsynthesezone zu klein ist, um mit der gesamten Menge des frischen Kohlendioxids abgetrieben zu werden, kann ein Teil des frischen Kohlendioxids zum Abtreiben verwendet werden und der Rest kann direkt in einen Kondensator für die nicht umgesetzten Materialien eingeführt werden. Weiterhin wird die Menge der gasförmigen Mischung, die in den HarnstoffSyntheseautoklaven eingeführt wird, vorzugsweise erhöht oder verringert je nach Änderung der Temperatur in der Harnstoffsynthesezone, so daß die HarnstoffSynthesetemperaturen auf einem vorherbestimmten Niveau gehalten werden können. Das bedeutet, daß dann, wenn die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone niedriger als eine vorherbestimmte Temperatur ist, die rückgeführte Menge der gasförmigen Mischung erhöht wird, und im Gegensatz dazu die zurückgeführte Menge verringert wird, wenn die Temperatur höher als die vorherbestimmte Temperatur ist. Die zurückgeführte Menge wird durch

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manuelle oder automatische Einstellung von Steuerventilen gesteuert und geregelt.

Die zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführte Menge der gasförmigen Mischung kann nicht leicht bestimmt werden, da die Betriebsbedingungen in den jeweiligen Stufen miteinander verflochten sind, aber wenn die gesamte Menge des frischen Kohlendioxids zum Abtreiben für die nicht umgesetzten Materialien verwendet wird, um den Grad der Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien soweit wie möglich zu erhöhen und die Betriebstemperaturen des Kondensators für die nicht umgesetzten Materialien so hoch wie möglich heraufzusetzen, ist das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Harnstoffsynthese ein Faktor, der einen hohen Einfluß auf die zurückgeführte Menge besitzt (wobei das molare Verhältnis vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 5 bei der vorliegenden Erfindung liegt). Unter solchen vorstehend angegebenen Bedingungen liegt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der gasförmigen Mischung der nicht umgesetzten Materialien, die zu der Harnstoffsynthesezone wieder zurückgeführt werden, vorzugsweise in dem Bereich von 0,9 bis* 1,8.

Weiterhin ist offensichtlich ein Verfahren anwendbar, bei dem ein größerer Teil der Wärme, die zum Halten der Harnstoffsynthesezone auf einem vorherbestimmten Temperaturniveau erforderlich ist, von der gasförmigen Mischung abhängt, die direkt in die Harnstoffsynthesezone eingeleitet wird, und der Rest von einer Vorerhitzungstemperatur des frischen flüssigen Ammoniaks abhängt. Das heißt, die Menge der gasförmigen Mischung, die direkt in die Harnstoffsynthesezone eingeleitet wird, wird unveränderlich konstant gehalten, und die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone wird eingestellt, indem die Vorerhitzungstemperatur des flüssigen Ammoniaks verändert wird. In diesem Falle wird der größere Teil der dafür erforderlichen Wärme von der gasförmigen Mischung zugeführt, und die Stabilität für den

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Betrieb zwischen dem HarnstoffSyntheseautoklaven, der Abtreibvorrichtung und dem Ammoniumcarbamatkondensator wird nicht gestört, sondern es werden die Betriebsabläufe in dem Ammoniumcarbamatkondensator eher stabilisiert.

Es werden nun spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Ein Verfahren, wie es in Figur 1 gezeigt ist, ist in dem Falle geeignet, wenn das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid relativ niedriger ist (wenn z.B. das Verhältnis in der Nähe von 3 liegt). Flüssiges Ammoniak von Leitung 1 , zurückgewonnene Ammoniumcarbamatlösung von Leitung 13 und ein Teil der gasförmigen Mischung aus nicht umgesetzten Materialien von Leitung 8 werden in den HarnstoffSyntheseautoklaven 3 eingeführt, damit sie jeweils bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 21O°C, vorzugsweise 180 bis 2O5°C, und einem Druck im Bereich von 120 bis 250 kg/cm² Überdruck (etwa 121 bis 251 bar absolut) umgesetzt werden. Nach Fertigstellung der Reaktion wird der erhaltene Harnstoffsyntheseauslauf am oberen Teil 20 des Harnstoffsyntheseautoklaven von inertem Gas abgetrennt, das in den zugeführten Materialien enthalten war, und wird durch das Rohr 4 abgezogen, während das inerte Gas durch die Leitung 14 und das Druckregelventil 15 abgelassen wird, und darin enthaltenes Ammoniak und Kohlendioxid werden auf eine geeignete Weise wieder zurückgewonnen. Der Harnstoffsyntheseauslauf wird am oberen Teil der Abtreibvorrichtung 5 eingeleitet und fließt nach unten, wobei er einen dünnen Film auf der inneren Wand der Wärmeübergangsrohre in der Abtreibvorrichtung bildet, während er auf eine Temperatur von 180 bis 23O°C mit einem Hochdruckdampf erhitzt wird, der von Leitung 16 eingeführt und von Leitung 16' abgezogen wird. Der Harnstoffsyntheseauslauf wird mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht, das frisch von Leitung 2 zugeführt wird, so daß die nicht umgesetzten Materialien, die darin enthalten sind, durch die Abtreibwirkung des Kohlendioxids

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abgetrennt werden können, während sie, wie bereits vorstehend angegeben, nach unten fließen. Der Hams'-:">ffsyntheseauslauf wird durch das Druckreduzierventil 6 abgelassen und wird zu einem Niederdruckzersetzungs- und Rückgewinnungssysiem (das nicht gezeigt ist) geleitet, so daß die restlichen nicht umgesetzten Materialien durch herkömmliche Verfahren abgetrennt und rückgewonnen werden können. Eine gasförmige Mischung, die an der Abtreibvorrichtung 5 abgetrennt worden ist, wird von Leitung 7 abgezogen, von der ein Teil in den Bodenbereich des Harnstoffsyntheseautoklaven 3 durch ein Steuerventil 9 und eine Leitung 8 eingeleitet wird, um die Temperatur in dem Harnstoffsyntheseautoklaven auf einem vorherbestimmten Niveau durch ihre Kondensationswärme zu halten, und der Rest wird in dan Ammoniumcarbamatkondensator 11 von Leitung 10 eingeführt und mit wässriger Ammoniumcarbamatlösung, die von einem Γlederdruck-Rückgewinnungssystem zugeführt und von Leitung 12 eingeführt wird, und mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht, das von Leitung 1 ' eingeführt wird, damit es der Kondensation für Absorption unterworfen wird,, wobei die Suneie der Menge des Ammoniaks von Leitung 1' und der Menge des Ammoniaks von Leitung 1 gleich der Menge des frisch zugeführten Ammoniaks ist. Die darin erzeugte Wärme wird durch Verdampfung des Wassers, daa von Leitung 17 eingeleitet wird, abgeführt, so daß die Auslaßtemperatur des Ammoniumc9fc>amatkondensators im Bereich von 160 bis 200⁰C gehalten werden kann. Der entstehende Dampf ist Niederdruckdampf mit einem Druck, der kleiner als 7 kg/cm überdruck (etwa 8 bar absolut) ist. Die gasförmige Mischung wird im wesentlichen vollständig in die flüssige Phase kondensiert, wenn kein oder nur eine geringe Menge inertes Gas darin enthalten ist. Sonst bleibt die Kondensation unvollständig, und etwas unkondensierte gasförmige Mischung wird mit der Folge gebildet, daß die Menge der gasförmigen Mischung, die direkt von Leitung 8 in den Harnstoff syntheseautoklaven eingeführt wird, um eine Menge, die der Menge der so gebildeten nicht kondensierten gasförmigen Mischung entspricht, herabgesetzt wird. Eine Ammoniumcarbamatlösung, die im Ammoniumcarbamatkondensator 11 erzeugt wird, wird in den Bo-

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denteil des HarnstoffSyntheseautoklaven durch Leitung 13 eingeleitet. Die Rückführung der Ammoniumcarbamatlösung kann durch das Schwerkraftfließverfahren durchgeführt werden oder mit einem Ejektor oder einer Pumpe bewirkt werden. Das Pumpverfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil kein Schwerkraftgefälle zwischen dem HarnstoffSyntheseautoklaven und dem Amitioniumcarbamatkondensator erforderlich ist und weil die erforderliche Energie oder Leistung kleiner sein kann verglichen mit der, die bei Anwendung des Ejektors erforderlich ist.

Wenn eine Änderung der Temperatur am Auslaßbereich des Harnstoff Syntheseautoklaven aus irgendwelchen Gründen auftritt, wird die öffnung des Steuerventils 9 automatisch oder von Hand je nach der Temperaturänderung erhöht oder verringert, wodurch die zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zurückgeführte Menge der gasförmigen Mischung geregelt wird, um die Temperatur in dem HarnstoffSyntheseautoklaven auf einem vorherbestimmten Niveau zu halten. Der HarnstoffSyntheseautoklav ist nicht mit Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen.

Ein Verfahren, wie es in Figur 2 gezeigt ist, ist für den Fall geeignet, Bei dem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Harnstoffsyntheseautoklaven relativ hoch ist, z.B. über 3,5 liegt. Dieses Verfahren ist fast gleich dem, das in Figur 1 gezeigt ist, mit der Ausnahme, daß die Abtrennung von nicht umgesetzten Materialien in zwei Stufen durchgeführt wird, so daß nur von dem Verfahren in Figur 1 verschiedene Abschnitte im folgenden beschrieben werden. Der von Leitung 4 abgezogene Harnstoffsyntheseauslauf wird in die Ammoniak-Trennanlage 18 eingeleitet und fließt nach unten, wobei er einen dünnen Film auf der inneren Wand der darin enthaltenen Wärmeübergangsrohre bildet, während er mit Hochdruckdampf erhitzt wird, der von der Leitung 19 eingeleitet und von der Leitung 19' abgezogen wird, wobei ein Teil des überschüssigen Ammoniaks abgetrennt wird und die Zusammensetzung des restlichen Harnstoff-

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syntheseauslaufes so geregelt wird, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Nähe von demjenigen des Harnstoffsyntheseauslaufes in dem in Figur 1 gezeigten Verfahren liegen kann. Der von der Ammoniak-Trenneinrichtung 18 abgezogene Harnstoffsyntheseauslauf wird in die Abtreibvorrichtung 5 durch die Leitung 20 eingeleitet und auf die gleiche Weise wie bei dem in Figur 1 gezeigten Verfahren verarbeitet. Ein Teil der gasförmigen Mischung aus nicht umgesetzten Materialien, die auf diese Weise abgetrennt ist, wird in den Bodenbereich des Harnstoffsyntheseautoklaven zusammen mit überschüssigem Ammoniak eingeleitet, der in der Ammoniak-Trennanlage 18 abgetrennt wird und durch Leitung 21 von dieser abgezogen wird. Der Rest der gasförmigen Mischung wird in den Ammoniumcarbamatkondensator 11 eingeführt und in der gleichen Weise wie bei dem in Figur 1 gezeigten Verfahren verarbeitet mit der Ausnahme, daß das Einführen von flüssigem Ammoniak von Leitung 1¹ nicht wie bei dem Verfahren nach Figur 1 durchgeführt wird. Die gesamte Menge des frischen Ammoniaks wird in den Harnstoffsyntheseautoklaven von Leitung 1 eingeleitet. Die Menge der gasförmigen Mischung, die direkt zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven eingeleitet wird, wird dadurch geregelt, daß die öffnung des Steuerventils 9 durch Ansprechen auf die Temperatur am Auslaßteil des Harnstoffsyntheseautoklaven in der gleichen Weise wie bei dem in Figur 1 gezeigten Verfahren geregelt wird.

Die vorliegende Erfindung besitzt die folgenden Vorteile.

(1) Es werden unstabile Betriebsbedingungen zwischen Harnstoffsyntheseautoklaven, Abtreibvorrichtung und Ammoniumcarbamatkondensator vermieden.

(2) Die Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien von dem Harnstoffsyntheseauslauf kann durch Abtreiben mit der gesamten Menge des frisch zugeführten Kohlendioxids durchgeführt werden. Als Folge davon kann der Grad der Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien erhöht werden.

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(3) Wenn keine oder nur eine geringe Menge, wenn überhaupt, inertes Gas in der gasförmigen Mischung vorhanden ist, die zu dem Ammoniumcarbamatkondensator geleitet wird, wird die Kondensation der gasförmigen Mischung vollständig bewirkt, so daß die Rückführung der kondensierten Flüssigkeit zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven leicht sowohl mit einer Pumpe als auch durch ein Schwerkraftfließverfahren oder mit einem Ejektor durchgeführt werden kann.

(4) Die Temperatur des HarnstoffSyntheseautoklaven kann leicht auf einem konstanten Niveau gehalten werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele keine Beschränkungen der Erfindung darstellen sollen.

Beispiel 1

Dies ist ein Beispiel für den Fall, bei dem 40% Überschuß Ammoniak verwendet werden. Der Harnstoffsyntheseauslauf, der unter den Bedingungen eines Druckes von 145 kg/cm Überdruck (etwa 146 bar absolut) und einer Temperatur von 183°C gebildet worden war und sich aus 1024,4 kg/h Harnstoff, 773,9 kg/h Ammoniak, 500,8 kg/h Kohlendioxid und 614,6 kg/h Wasser zusammensetzte, wurde in den oberen Teil einer Abtreibvorrichtung , die unter einem Druck von 145 kg/cm überdruck (etwa 146 bar absolut) betrieben wurde, eingeleitet und im Gegenström mit 751,2 kg/h Kohlendioxidgas bei 145°C in Kontakt gebracht, das vom Boden der Abtreibvorrichtung eingeleitet wurde, um den Hauptteil der nicht umgesetzten Materialien abzutrennen, während er innerhalb der Wärmeübergangsrohre der Abtreibvorrichtung unter Erhitzung mit Hochdruckdampf von 25 kg/cm überdruck (etwa 26 bar absolut) nach unten floß. Der von der Ab— ^reibvorrichtung abgezogene Harnstoffsyntheseauslauf setzte sich zusammen aus 1024,4 kg/h Harnstoff, 119,5 kg/h Ammoniak, 102,4 kg/h Kohlendioxid und 495,1 kg/h Wasser und wurde einer

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NiederdruckZerSetzung und rückgewinnung und dann einem Reinigungsverfahrensschritt durch herkömmliche Verfahren unterworfen. Andererseits setzte sich eine gasförmige Mischung aus Kohlendioxid, das in die Abtreibvorrichtung eingeleitet wurde, und den so abgetrennten nicht umgesetzten Materialien aus

654.4 kg/h Ammoniak, 1149,6 kg/h Kohlendioxid und 119,5 kg/h Wasser zusammen und wurde vom oberen Teil der Abfcreibvorrichtung bei einer Temperatur von 185°C entnommen. Um die Temperatur des Harnstoffsyntheseautoklaven auf 163°C zu halten, wurden 27 Gew,-% der so abgetrennten gasförmigen Mischung," d.h.

176.5 kg/h Ammoniak, 310,4 kg/h Kohlendioxid und 32,3 kg/h Wasser, direkt in den Harnstoffsyntheseautokl vren eingeführt. Der Rest, 73 Gew, % davon, d.h. 477,9 kg/h Ammoniak, 839,2 kg/h Kohlendioxid und 87,3 kg/h Wasser, wurde;· zu einem Ammoniumcarbamatkondensator geleitet, in den eine wässrige Ammoniumcarbamatlösung mit 60⁰C, die von dem Niedereruck-Rückgewinnungssystem zugeführt wurde, und aus 119_r5 kg/U Ammoniak, 102,4 kg/h Kohlendioxid und 187,7 kg/h Wasser zusammengesetzt war, und 290,2 kg/h des frisch zujeführten AruKioniaks, d.h„ ein Teil desselben, mit 36°C unter Druck zugeführt wurden, und der Rest der gasförmigen Mischung wurde vollständig kondensiert. Die Kondensationstemperatur betrug 165°C und die durch Kondensation erzeugte Wärme wurde in Form von 954 kg/h eines gesättigten Dampfes mit 3,5 kg/cm Überdruck (et., α 4,5 bar absolut) zurückgewonnen. Die entstandene konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung wurde zu dem Bodenteil des Harnstoffsyntheseautoklaven durch das Schwerkraftfließverfahren zurückgeführt. Andererseits wurden 290,2 kg/h des Restes des frisch zugeführten Ammoniaks, das ein anderes war als dasjenige, das in den Ammoniumcarbamatkondensator eingeführt wurde, dem Harnstoffsyntheseautoklaven unter Druck zugeführt. Die Betriebsbedingungen in dem Harnstoffsyntheseautoklaven, der Abtreibvorrichtung und dem Ammoniumcarbamatkondensator waren im hohen Maße stabilisiert.

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Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel für den Fall, in dem 100% Überschuß Ammoniak verwendet wurden. Ein Harnstoffsyntheseauslauf, der unter den Bedingungen - eines Druckes von 200 kg/cm Überdruck (etwa 201 bar absolut) und einer Temperatur von 195°C gebildet worden war und sich, aus 1O24,4 kg/h Harnstoff, 1115,5 k'7/h Ammoniak, 343,8 kg/h Kohlendioxid und 591,2 kg/h Wasser zusammensetzte, wurde in eine Ammoniak-Trennanlage eingeleitet, um einen Teil überschüssiges Ammoniak abzutrennen, und mit Hochdruckdampf von 25 kg/cm Überdruck (etwa 26 bar absolut) unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck (etwa 201 bar absolut) erhitzt, um 415,3 kg/h Ammoniak, 34,5 kg/h Kohlendioxid und 35,0 kg/h Wasser bei 2O5°C abzutrennen. Der von der Ammoniak-Trennanlage abgezogene Harnstoffsyntheseauslauf wurde dann in den oberen Teil einer Abtreibvorrichtung eingeleitet, die unter 200 kg/cm Überdruck (etwa 201 bar absolut) betrieben wurde, um das restliche überschüssige Ammoniak und nicht umgesetzte Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abzutrennen. Es wurde eine wässrige Lösung, die aus 1024,4 kg/h Harnstoff, 122 kg/h Ammoniak, 102,4 kg/h Wasser zusammengesetzt war, vom Boden der Abtreibvorrichtung erhalten, entspannt, damit sie der Niederdruck-Zersetzung und Rückgewinnung und dann einem Reinigungsverfahrensschritt durch das herkömmliche Verfahren unterworfen werden konnte.

Andererseits wurde vom oberen Teil der Abtreibanlage eine gasförmige Mischung, die aus 578,2 kg/h Ammoniak, 958,1 kg/h Kohlendioxid und 66,2 kg/h Wasser zusammengesetzt war und das frische für das Abtreiben verwendete Kohlendioxid enthielt, bei 2O5°C abgezogen. Ein Teil, 7,2 Gew.-%, der gasförmigen Mischung, d.h. 41,6 kg/h Ammoniak, 69,0 kg/h Kohlendioxid und 4,8 kg/h Wasser, wurde direkt in den Bodenteil des Harnstoff-Syntheseautoklaven zusammen mit einem abgetrennten Gas von der Ammoniak-Trennanlage eingeleitet. Der Rest der gasförmigen Mi-

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schung, d.h. die gasförmige Mischung, die aus 536,6 kg/h Ammoniak, 889,1 kg/h Kohlendioxid und 61,4 kg/h Wasser zusammengesetzt war, wurde in den Ämmoniumcarbamatkondensator eingeführt, und eine wässrige Ammoniumcarbamatlösung von dem Niederdruck-Rückgewinnungssystem mit 6O°C, die aus 122 kg/h Ammoniak, 1O2,4 kg/h Kohlendioxid und 182,7 kg/h Wasser zusammengesetzt war, wurde bis zu einem erhöhten Druck unter Druck gesetzt, damit sie dort eingeleitet werden konnte. Die dort eingeleitete gasförmige Mischung wurde vollständig kondensiert, und die entstandene konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung besaß eine Temperatur von 18O°C und wurde zu dem Bodenbereich des HarnstoffSyntheseautoklaven durch das Schwerkraftfließverfahren wieder zurückgeführt.

Es wurden weiterhin 580,5 kg/h Ammoniak bei 36°C auf einen erhöhten Druck gebracht und in den Bodenteil des Harnstoffsyntheseautoklaven eingeleitet. Die Betriebsbedingungen in dem HarnstoffSyntheseautoklaven, der Abtreibvorrichtung und dem Ämmoniumcarbamatkondensator waren im hohen Maße stabilisiert.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Synthese von Harnstoff , dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid und Ammoniak in einer Harnstoff—Synthesezone bei Harnstoffsynthese-drücken und -temperaturen umgesetzt werden, nicht umgesetztes Kohlendioxid und Ammoniak von dem entstehenden Harnstoffsyntheseauslauf als eine gasförmige Mischung unter Drücken abgetrennt werden, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, eine ausreichende Menge dieser gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthesezone im gasförmigen Zustand zurückgeführt wird, um die HarnstoffSynthesetemperaturen auf einem vorherbestimmten Niveau zu halten, und der Rest der Kondensation unter Drücken unterworfen wird, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind,

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für eine Rückführung in flüssigem Zustand zu der Harnstoff synthesezone.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Kohlendioxid und Ammoniak durch Abtreiben mit der gesamten Menge des frischen Kohlendioxids abgetrennt werden.
3„ Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu der Harnstoffsynthesezone als gasförmige Phase zurückgeführte gasförmige Mischung entsprechend einer Änderung der Temperatur in dieser Harnstoffsynthesezone so eingestellt
wird, daß die Harnstoffsynthesetemperaturen auf einem
vorherbestimmten Niveau gehalten werden können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Harnstoffsynthesezone im Bereich
von 2 bis 5 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid etwa 3 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß in der Harnstoffsynthesezone die
Temperatur im Bereich von 170 bis 21O⁰C und der Druck

im Bereich von 120 bis 250 kg/cm² Überdruck (etwa 121
bis 251 bar absolut) liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des nicht umgesetzten Kohlendioxids und Ammoniaks bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 23O°c durchgeführt wird.

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8. Verfahren zur Synthese von Harnstoff, d a d u rc h gekennzeichnet, daß Kohlendioxid und stöchiometrisch überschüssiges Ammoniak in einer Harnstoffsynthesezone bei Harnstoffsynthesedrücken und -temperaturen umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak von dem entstehenden Harnstoffsyntheseauslauf als Ammoniakgas unter Drücken abgetrennt wird, die im wesentlichen gleich den Harnstoffsynthesedrücken sind, dass nicht umgesetztes Kohlendioxid und Ammoniak als eine gasförmige Mischung von dem Harnstoffsyntheseauslauf, der durch Abtrennen von überschüssigem Ammoniak erhalten wird, unter im wesentlichen gleichen Drücken wie den Harnstoffsythesedrücken abgetrennt werden, das überschüssige Ammoniak, das als gasförmiges Ammoniak abgetrennt worden ist, und ein Teil der gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt werden, um die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone auf einem vorherbestimmten Niveau zu halten, und im wesentlichen der gesamte Rest der gasförmigen Mischung unter Drücken, die im wesentlichen gleich den Harnstoff synthesedrücken sind, kondensiert wird, damit er im flüssigen Zustand zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, da durch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Kohlendioxid und Ammoniak durch Abtreiben mit der gesamten Menge des frischen Kohlendioxids abgetrennt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der gasförmigen Mischung, die zu der Harnstoffsynthesezone als gasförmige Phase zurückgeführt wird, entsprechend einer Änderung der Temperatur in der Harnstoffsynthesezone so eingestellt wird, daß die HarnstoffSynthesetemperaturen auf einem vorherbestimmten Niveau gehalten werden können.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem. Harnstoffsyntheseauslauf 3,5 oder mehr beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das überschüssige Ammoniak bei einer Temperatur von 180 bis 22O°C abgetrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Kohlendioxid und Ammoniak bei einer Temperatur von 180 bis 23O°C abgetrennt werden.

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