DE3016542A1

DE3016542A1 - Aethylen/vinylalkohol-copolymerhohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3016542A1
Application number: DE19803016542
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Akira Kubotsu; Okayama Kurashiki; Taku Tanaka; Hirokuni Tanii; Shuzo Yamashita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2455473B1; US4385094A; JPS55148210A; GB2050935A; FR2455473A1; JPS6227162B2; GB2050935B

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran~aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVA-Copolymeren). Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung einer EVA-Hohlfasermembran mit einer gleichmäßigen homogenen porösen Struktur unter Anwendung von Trocken-Naß-Spinnmethoden.
Es werden verschiedene Hohlfasermembranen als medizinische sowie industrielle Dialysemembranen sowie als Ultrafiltrationsmembranen verwendet. Bekannt sind EVA-Copolymerhohlfasermembranen mit zufriedenstellender Bioverträglichkeit, verbesserter Gebrauchsdauer sowie hervorragender chemischer Stabilität, ferner EVA-Hohlfasermembranen mit einer homogenen Struktur.
Die vorstehend erwähnten EVA-Hohlfasermembranen, die in der Us-Ps 4 134 837 beschrieben werden, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Dialysemembranen und werden in künstlichen Nieren eingesetzt. Die homogene EVA-Hohlfasermembranen zeichnen sich dadurch aus, daß eine Vielzahl von Teilchen mit eiro iooo ,vi? nem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 10000 A verbunden ist, wobei im wesentlichen keine Leerstellen mit einer Größe von mehr als 2 tvorliegen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen homogenen Membranen sind anisotrope Membranen mit einer Haut oder aktiven Schicht bekannt. Die meisten der bisher bekannten anisotropen Hohlfasermembranen werden aus Celluloseacetat und Polyacrylnitril hergestellt. Einige wenige der bekannten anisotropen Membranen werden aus einem EVA-Polymeren erzeugt. In der JP-OS 77883/53 (1978) wird eine anisotrope EVA-Membran beschrieben, die als Separator für Batterien eingesetzt wird.
Diese Membran weist eine dichte Schicht mit einem durch-30 um schnittlichen Porendurchmesser von nicht mehr als 300 A sowie eine poröse Schicht mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 10 auf. Die Membran wird hergestellt durch Vergießen einer Polymerlösung auf einer Glasplatte, Stehenlassen in Luft und anschließendes Koagulieren in einem Koagulierungsbad. Bei dieser Methode wird nur eine flache Folie erhalten. Die Herstellung einer Hohlfasermembran, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist, ist nach dieser Methode nicht möglich.
Im Rahmen von Untersuchungen zur Herstellung von verschiedenen selektiv permeablen Membranen, insbesondere Hohlfasern, wurde festgestellt, daß die Technologie zur Herstellung von flachen Filmen ganz andere Probleme aufwirft als die Technologie zur Herstellung von Hohlfasern. Beispielsweise wird im Falle einer Hohlfasermembran die Polymerlösung kontinuierlich aus einer Spinndüse extrudiert, worauf die auf diese Weise gebildete Faser zu einer Membran in kontinuierlicher Reihenfolge sowie während einer begrenzten Zeitspanne baguliert und verformt werden muß. Dies bedeutet, daß man nicht nur der Membranbildungsfähigkeit der Polymerlösung selbst, sondern auch einer Vielzahl von Koagulierungsparametern und -bedingungen Aufmerksamkeit schenken muß. Ferner haben Untersuchungen ergeben, daß EVA-Copolymere durch eine große Variation der Membranporosität in Abhängigkeit von den Koagulierungsbedingungen charakterisiert sind, so daß EVA-Membranen erhalten werden, deren Strukturen erheblich schwanken können, und zwar von gleichförmigen Mikroporenstrukturen, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden, bis zu Strukturen mit einer porösen Stütz schicht mit einer Vielzahl von darin enthaltenen großen Vakuolen.
Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran mit einer gleichmäßiaen porösen Struktur geschaffen, das sich durch eine gute fleproduzierbarkeit auszeichnet.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermembran und besteht darin, eine Spinnlösung aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, ausgewählt-aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon sowie Mischungen davon besteht, durch eine Hohlfaserspinndüsenvorrichtung zu extrudieren, während eine Koagulierungsflüssigkeit in eine zentrale Öffnung der Spinndüse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre in der Weise zu führen, daß die Faser um das 0,5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate verstreckt wird, und dann die verstreckte Faser in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches zu koagulieren, welcher der folgenden Beziehung entspricht: wenn 15 < C < XC + 20 ~ T < T + 57 worin C für die Copolymerkonzentration (Gew.-%) der Spinnlösung steht und T die Koagulierungstemperatur (0-c). bedeutet.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (1200-fache Vergrößerung), welche die Querschnittsstruktur einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran wiedergibt; Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (12000-fache Vergrößerung), welche die Mikrostruktur der gleichen Hohlfasermembran zeigt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte EVA-Copolymere ist ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 10 bis 90 Mol-% uns insbesondere 10 bis 60 Mol-% sowie einer Viskosität von 1,0 bis 50,0 Centipoise, gemessen anhand einer 3 Cew.-%igen Lösung davon in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 30°C. Das vorstehend erwähnte Copolymere kann gegebenenfalls zusätzliche Copolymereinheiten enthalten, und zwar weniger als ungefähr 15 Mol-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer.
Die dopolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Methacrylsäure, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril sowie Vinylpyrrolidon. Dieses Copolymere kann auch in der Weise beschaffen sein, daß Vernetzungen durch Behandeln des EVA-Copolymeren entweder vor oder nach dem Verspinnen mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat, Dialdehyd oder dgl., durchgeführt worden sind. Ferner können funktionelle Hydroxylgruppen in den Vinylalkoholeinheiten in einem Ausmaß von bis zu 30 Mol-% mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd oder dgl., acetalisiert worden sein.
Die bekannten Lösungsmittel, die zum Auflösen von EVA-Copolymeren eingesetzt werden können, sind einwertige und mehrwertige Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol etc., Phenol, m-Kresol, Methylpyrrolidon, Ameisensäure etc., oder Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln mit Wasser. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran ist es jedoch vorzuziehen, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon zu verwenden. Besonders geeignet ist Dimethylsulfoxid, in dem EVA-Copolymere in hohem Ausmaße löslich sind. Die Konzentration des EVA-Copolymeren in einem derartigen Lösungsmittel liegt in zweckmäßiger Weise zwischen 15 und 40 Gew.-% und, zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen, zwischen 18 und 30 Gew.-%. Die Temperatur der Copolymerlösung kann zwischen 0 und 1200C und vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C schwanken. Bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze kann das Polymere zersetzt werden, während bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze die Viskosität der Lösung zu hoch ist oder das Copolymere eine Gelierung erfährt, so daß das Verspinnen beeinträchtigt wird.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Spinnlösung wird in Form einer Hohlfaser durch eine geeignete'Spinndüse für die Hohlfasererzeugung extrudiert, beispielsweise durch eine ringförmige Düse. Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird die Copolymerlösung aus der Spinndüse extrudiert, während eine Koagulierungsflüssigkeit, welche die Fähigkeit besitzt, die Copolymerlösung zu koagulieren, konstant in die zentrale Öffnung der Spinndüse eingeführt wird. Die Koagulierung der inneren Oberfläche der erhaltenen Hohlfaser durch die Koagulierungsflüssigkeit spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung der Membran, insbesondere im Hinblick auf die Entwicklung der Struktur der mikroporösen Schicht sowie einer dichten und aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran.
Als Koagulierungsflüssigkeit kommt entweder Wasser allein oder eine Mischung aus Wasser mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Frage. Eine wäßrige Lösung eines Salzes, wie Natriumsulfat, kann in ähnlicher Weise verwendet werden. Es ist jedoch besonders günstig bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis, eine Lösung einzusetzen, die das gleicheLösungsmittel enthält wie das Lösungsmittel, das in der Spinnlösung verwendet worden ist, so wie 20 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 100 Gew.-% Wasser. Die Koagulierungsfähigkeit derartiger Lösungen ist besonders geeignet für die Bildung der angestrebten Membranstruktur.
Die aus der Spinndüse extrudierte versponnene Faser wird zuerst durch eine gasförmige Atmosphäre geführt. Da die versponnene Faser in dieser gasförmigen Atmosphäre in fluidem Zustand vorliegt, werden die Rundung und die gleichmäßige Membrandicke beibehalten, während die Faser verstreckt wird.
Beim Verstrecken der Faser stellen die Verstreckbedingungen einen wichtigen Parameter bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im allgemeinen ist ein höheres Verstreckungsverhältnis zweckmäßig, um zu gewährleisten, daß die Fasern absolut rund sind und eine gleichmäßige Membrandicke aufweisen, insbesondere im Falle einer dünnen Membran.
Ein zu großes Verstreckungsverhältnis neigt jedoch zur Bildung von kleinen Löchern und ähnlichen Unregelmäßigkeiten in der erzeugten Membran. Erfindungsgemäß wird die extrudierte Faser um das 0,5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate und vorzugsweise um das 1- bis 15-fache ihrer Extrusion-srate in der gasförmigen Atmosphäre verstreckt. Der Abstand von der Düsenvorderseite zu der Oberfläche des Koagulierungsbades beträgt vorzugsweise ungefähr 10 bis 500 mm.
Die gasförmige Atmosphäre ist normalerweise ein offener Luftraum, wird jedoch eine gesteuerte Verdampfung aus der versponnenen Faser gewünscht, dann kann es sich auch um eine Dampfphase aus dem Koagulierungsbad oder einer anderen Quelle oder um eine Atmosphäre handeln, die durch einen gesteuerten Gasstrom erzeugt wird. Eine derartige gasförmige Atmosphäre läßt sich durch ein zylindrisches oder gegebenenfalls anderweitig ausgeformtes Gehäuse herstellen. Die Mikrostruktur aus einer dichten und aktiven Schicht auf der Oberfläche der Hohlfasermembran kann gegebenenfalls durch Auswahl der entsprechendn Verstreckungsbedingungen variiert und gesteuert werden.
Die Faser wird dann in das Koagulierungsbad eingeführt, in welchem es koaguliert wird. Die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbades können innerhalb breiter Bereiche ausgewählt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusammensetzung des Koagulierungsbades in zweckmäßiger Weise die gleiche ist wie die Zusammensetzung der Koagulierungsflüssigkeit, die in die Innenseite der Faser eingeführt wird. Daher handelt es sich vorzugsweise um eine Mischung aus Wasser und dem Lösungsmittel, das zur Herstellung der Spinnlösung eingesetzt worden ist, insbesondere um eine Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser. Die Mengenverhältnisse der Komponenten des Koagulierungsbades sollten entsprechend der Zusammensetzung der eingesetzten Koagulierungsflüssigkeit und der Koagulierungstemperatur ausgewählt werden.
Sie werden normalerweise durch ein Versuchs spinnen mit einem eingehaltenen Bereich von 20 bis 100 Gew.-% Wasser ausgewählt.
Die Koagulierungstemperatur ist eine andere wichtige Bedingung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranstruktur. Es wurde gefunden, daß die Copolymerkonzentration der Spinnlösung (C, Gew.-%) und die Temperatur des Koagulierungsbades (T, °C) einer bestimmten Beziehung entsprechen müssen.
Die Beziehung lautet wie folgt: wenn 15 < C< 40, P + 20 L T < C + 57 --4 Die Hohlfaser, die aus dem Koagulierungsbad austritt, wird erforderlichenfalls weiterbehandelt durch Verstrecken zwischen Walzen, Naßwärmeverstrecken, Naßwärmebehandlung oder dgl., um die Membraneigenschaften und die-mechanischen Eigenschaften entsprechend einzustellen. Ferner kann die Faser zur Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Benzaldehyd, oder einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, Glyoxal, PVA-Dialdehyd, oder zur Einführung von Estervernetzungen mit einem Diisocyanat, wie Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, oder Xthervernetzungen unter Einsatz von beispielsweise Epichlorhydrin, behandelt werden. Die Vernetzungsreaktion mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, ist besonders zweckmäßig, da sie merklich zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien, der Festigkeit sowie der Dimensionsstabilität der erhaltenen Membran beiträgt.
Die erfindungsgemäße Hohlfasermembran kann als Feuchtmembran oder als Trockenmembran eingesetzt werden. Die Trocknung kann nach einer der folgenden Methoden erfolgen: das in der Hohlfaser enthaltene Wasser wird durch ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und die Polymeren nicht auflöst, beispielsweise Aceton, Methanol oder Tetrahydrofuran, ersetzt werden, worauf das organische Lösungsmittel durch leichtes Erhitzen entfernt wird. Wahlweise kann die Membran mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Glycerin imprägniert und anschließend durch Erhitzen auf eine relativ niedrige Temperatur getrocknet werden. Eine weitere zur Verfügung stehende Alternative ist das Gefriertrocknen, wobei die das Wasser enthaltende feuchte Membran mit flüssigem Stickstoff oder dgl. eingefroren wird, worauf das Wasser durch Sublimation unter vermindertem Druck entfernt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche gleichmäßige poröse EVA-Membran besitzt eine poröse Struktur mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 10 pfund vorzugsweise 0,1 bis 5 4und einer Porosität von 60 bis 90 %. Die Membran braucltnicht in notwendiger Weise eine dichte und aktive Oberflächenschicht aufweisen.
Eine Membran ohne dichte aktive Oberfläche oder Haut besitzt gute Trenneigenschaften, während eine Membran ohne dichte Oberflächenschicht ein hohes Durchflußvermögen besitzt. Obwohl es sehr schwierig ist, die Mikrostruktur einer derartigen dichten und aktiven Oberflächenschicht zu definieren, so kann man doch davon ausgehen, daß mikrofeine Räume von nicht mehr als 500 A vorliegen, und zwar betrachtet im trockenen Zustand unter einem Elektronenmikroskop.
Die Querschnittsstruktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hohlfasermembran geht aus Fig. 1 hervor, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme (1200-fache Vergrößerung) darstellt. Die Mikrostruktur der gleichen Membran geht aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme von Fig. 2 (12000-fache Vergrößerung) hervor. Um die Struktur der Membran zu untersuchen, wird die trockene Membran zuerst in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann zerbrochen. Die Die Bruchstelle wird mit Gold in einer Dicke von 100 A bedampft und mit einem Elektronenmikroskop untersucht, beispielsweise mit dem Hitachi-Modell HFS-2.
Die Porosität läßt sich nach folgender Gleichung berechnen.
(1 - pr) x 100 (%) pr pa: scheinbares spezifisches Gewicht pr: wahres spezifisches Gewicht Die erfindungsgemäße Hohfasermembran besitzt eine Membrandicke von ungefähr 40 bis 3000 t'K, vorzugsweise 10 bis 1000 pt, insbesondere ungefähr 20 bis 500 bgund einen Außendurchmesser von vorzugsweise ungefähr 100 bis 2000 m.
Die Membran kann als Filtrationsmembran zur Trennung und Reinigung von verschiedenen Lösungen oder zur Trennung und Konzentration von Blut oder anderen Körperflüssigkeiten eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozent-und Teilangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ein EVA-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-% wird in Dimethylsulfoxid unter Erhitzen zur Herstellung einer 22 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Die Lösung wird durch Stehenlassen bei 700C über Nacht entschäumt. Eine ringförmige Düse mit einem Spinnöffnungsdurchmesser von 1,5 mm, einem Nadelaußendurchmesser von 1,13 mm und einem Nadelinnendurchmesser von 0,87 mm wird oberhalb eines Koagulierungsbades in einem Abstand von 20 mm von der Badoberfläche installiert. Es wird eine Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser (45:55, GewichtjGewicht) in die zentrale Öffnung der Spinndüse mit einer Rate von 1,3 ccm/min eingeführt, während die vorstehend beschriebene Polymerlösung durch die ringförmige Düse mit 1,1 ccm/min vertikal in das Koagulierungsbad (29 °C) aus einer Lösung aus Dimethylsulfoxid und Wasser (60:40, Gewicht/Gewicht) eingeführt wird. Die Verspinnungsgeschwindigkeit beträgt 9,4 m/min. Die auf diese Weise erhaltene feuchte Hohlfaser besitzt einen Außendurchmesser von 670 tund eineMembrandicke von 80 µ@ Es handelt sich um eine Faser mit einem im wesentlichen runden Querschnitt, wobei keine Veränderungen des Durchmessers und der Dicke über eine Länge von 1 km hinweg beobachtet werden.
Die elektronenmikroskopische Struktur der vorstehend beschriebenen Faser ähnelt der Struktur, wie sie durch die Fig. 1 und 2 wiedergegeben werden. Die Membran besitzt eine Wasserpermeabilität (Ultrafiltrationsrate) von 24,0 ml/cm2.hatm, eine Permeabilität gegenüber Harnstoff von 202 x 10 4 cm/min und eine VB Permeabilität von 117 x 10 cm/min.
Beispiel 2 Eine Hohlfasermembran wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasser durch die zentrale Öffnung der Düse eingeführt wird, und das Wasser mit 590C als Koagulierungsbad verwendet wird. Die erhaltene feuchte Hohlfaser besitzt einen Außendurchmesser von 530 po eine Membrandicke von 140 p/und einen im wesentlichen runden Querschnitt. Die Fasern besitzen eine UFR von 9,8 in/cm2 h atm, eine Harnstoffpermeabilität von 375 x 10 4 cm/min und eine VB12-Permeabilität von 150 x 10 4 cm/min.

Beispiele 3 bis 5 Unter Einsatz einer Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 1,0 mm, einem äußeren Nadeldurchmesser von 0,6 mm und einem Nadelinnendurchmesser von 0,3 mm werden Hohlfasern mit einer Verspinnungsgeschwindigkeit von 10 m/min hergestellt. Die Zusammensetzung und Temperatur des Koagulierungsbades sowie bestimmte andere Bedingungen werden gemäß der folgenden Tabelle variiert. Im übrigen werden die gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, eingehalten. Die Mikrostrukturen, die mittels eines Elektronenmikroskopes unter Verwendung der erhaltenen Hohlfasern ermittelt werden, sind die gleichen, wie sie durch die Fig. 1 und 2 wiedergegeben werden. Die Fasern können als Filtermembran verwendet werden. Tabelle

DMSO/H2O-Koagulierungs- Verstrek- Koagulierungs- Koagulie- Außendurchmesser der

Bei- flüssigkeit, welche in kungsver- bad, rungstem- Hohlfaser und membran- UFR,

spiel die Hohlfasser einge- hältnis, DMSO/H2O peratur, dicke, Mikron ml/cm²#h#atm

führt wird x/l °C

3 45/55 2,3 20/80 30 595/86 40,85

4 45/55 2,3 40/60 26 575/88 27,48

5 45/55 2,3 0/100 33 585/108 42,74

Leerseite

Claims

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermeinbran und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermembran mit einer gleichinäßia.en mikroporösen Struktur mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikron Mm und einer Porosität von 60 bis 90 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, eine Spinnlösung aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamind, Pyrrolidon, N-Nethylpyrrolidon sowie Mischungen davon besteht, durch eine ringförmige Düse zu verspinnen, während eine Koagulierungsflüssigkeit in die zentrale Offnung der Düse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre zu schicken und dann die versponnene Faser in einem Koagulierungsbad zu koagulieren.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt 10 bis 90 Mol-% beträgt.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem weniger als ungefähr 15 Mol-* wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren enthält.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor oder nach dem Verspinnen vernetzt worden ist.
5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Mol-% der funktionellen Hydroxylgruppen in den Vinylalkoholeinheiten acetalisiert worden sind.
6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dichte und aktive Oberflächenschicht aufweist.
7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Außendurchmesser von ungefähr 40 bis 3000 ji und eine Membrandicke von ungefähr 10 bis 1000 ij besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung einer gleichmäßig mikroporösen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermeinbran, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung aus einem Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon sowie Mischungen davon besteht, durch eine ringförmige Düse ersponnen wird, während eine Koagulierungsflüssigkeit in die zentrale Öffnung der Düse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre in der Weise geführt wird, daß die Faser um das 0,5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate verstreckt wird, und anschließend die versponnene Faser in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur koaguliert wird, die in einen Bereich fällt, welcher der folgenden Beziehung entspricht: wenn 15 # C # 40, 1/4 C + 20 # T # 1/4 C + 57 wobei C die Polymerkonzentration (Gew.-%) der Spinnlösung und T die Koagulierungstemperatur (OC) darstellen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierungsflüssigkeit, die in die zentrale Offnung der Düse eingeführt wird, eine Lösung aus Wasser und dem gleichen Lösungsmittel ist, das in der Spinnlösung verwendet wird, wobei der Wassergehalt der Lösung nicht weniger als 20 Gew.- beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Spinnlösung 15 bis 40 Gew.-% des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200C gehalten wird.