DE3015981A1

DE3015981A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von sinterelektroden

Info

Publication number: DE3015981A1
Application number: DE19803015981
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Ing. 3052 Bad Nenndorf Alf
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-11-05

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Sinterelektroden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser Sinterelektroden für elektrische Akkumulatoren, bei denen Metallpartikel bei hoher Temperatur zu einem hochporösen Gerüst auf einem Bandträger zusammengesintert werden, sowie eine Vorrichtung hierzu.
Die gewöhnlich aus Nickelpulver gesinterten Elektroden schließen ein Trägergerüst in sich ein, das aus einem gewebten Nickeldrahtgeflecht, einem perforierten dünnen Nickel band oder einem vernickelten Eisenband besteht. Auf dieses Trägergerüst wird beidseitig eine Nickelpulverpaste aufgetragen. Beim Erhitzen auf Sintertemperatur in einer Inertgasatmosphäre werden die Pulverpartikel oberflächlich in einen beginnenden schmelzflüssigen Zustand versetzt, bei dem sie untereinander verbacken und zum Teil auch am Träger ansintern.Es entsteht dabei eine poröse Elektrodenstruktur, die sich durch eine große innere Oberfläche auszeichnet. Große aktive Oberflächen sind Voraussetzung für hohe Energie bei elektrochemischer Energieumsetzung, wie sie z.B. in den bekannten wiederaufladbaren Ni/Cd-Zellen erzielt wird.
In der modernen Sinterelektrodenfertigung ist mit Rücksicht auf den kontinuierlichen Arbeitsfluß ein dünnes, vernickeltes Stahlband das bevorzugte Trägermaterial. Es hat sich indessen gezeigt, daß die Nickelpulverbeschichtung, in die das Trägerband beim Sintern gewissermaßen eingebacken wird, am Träger nur mäßig haftet. Die Haftung erweist sich als ungenügend, wenn Sinterbandelektroden für Rundzellen, bei denen sich dieser Elektrodentyp eigentlich anbietet, mit kleinem Radius gewickelt werden müssen. Dabei springt der Sinterkuchen oftmals vom Bandträger ab, was Unbrauchbarkeit der Elektroden zur Folge hat.
Eine Verbesserung der Haftung des Sinterkuchens gelang dadurch, daß man bei den Bandträgern eine Perforierung mit gleichmäßig verteilten Löchern vornahm, so daß innerhalb dieser Löcher die Sinterschicht der einen Seite sich mit der Sinterschicht der anderen Seite verzahnte und dadurch der feste Kontakt mit dem Träger gewährleistet war. Ganz ähnliche Verhältnisse liegen bei einem Gewebeband als Träger vor.
Außer im Hinblick auf die Haftungsverbesserung stellt die Perforierung des Trägerbandes eine sonst mit keinerlei Vorteilen zu rechtfertigende Maßnahme und damit eine zusätzliche Belastung des Fertigungsablaufs dar.
Beim Nachgehen nach den Gründen, warum eine unzureichende Haftung des Sinterkuchens am Trägermaterial besteht, wurde gefunden, daß die bei dem herkömmlichen Durchlaufsintern herrschenden Bedingungen für die Entstehung eines gewünschten und durchgehend homogenen Sinterprodukts ungünstig sind.
Bisher wird der Sintervorgang so gestaltet, daß das Trägerband mit dem pastenförmig aufgebrachten Nickelpulver durch einen Strahlungsofen geführt wird, wo es im kontinuierlichen Durchlauf auf Sintertemperatur erwärmt, gesintert und unter Schutzgasatmosphäre abgekühlt wird.
Eine solche Erhitzung, die im wesentlichen durch Strahlung erfolgt, hat aber zur Folge, daß die äußersten Konturen des eingebrachten Sinterbandes in der Temperatur voreilen, und die inneren Teile, die praktisch nur durch Wärmeleitung aufgeheizt werden, temperaturmäßig nacheilen.
Mithin wird in der Sinterschicht ein Temperaturgradient mit Temperaturgefälle von außen nach innen ausgebildet.
Das bedeutet, daß an der äußeren Oberfläche ein relativ starkes Aneinandersintern festgestellt werden kann, während das Ansintern des Pulvers an den Trägerkörper, d.h. im inneren Bereich mit nur schlechtem Ergebnis erfolgt. Daher rührt die schlechte Haftung des Sinterkuchens am Band.
Die Porosität ist in den äußeren Bereichen klein und nimmt nach innen zu, während das Haften der Teilchen aneinander außen gut und nach innen schlechter wird.
Wenn dagegen durch Erhöhung der Temperatur oder durch Verlängerung der Einwirkdauer der Temperatur die Haftung der Teile unter sich im Innern und am Trägerband verbessert sind, so führt das zum völligen Durchsintern des äußeren Bereiches, d.h. die Porosität nimmt ensprechend ab. Damit verringert sich auch die zwischen den Körnern verbleibende Oberfläche, was eine Verminderung der elektrochemischen Reaktionsfähigkeit zur Folge hat.
Um zu erreichen, daß in dem Sintermaterial die einzelnen Pulverkörner durchweg nur an ihren Außenkonturen aneinandersintern und sich zugleich mit dem Träger genügend haftfest verbinden, dürfen neben dem Druck die Temperatur sowie deren Einwirkungsart und -dauer als wesentliche Einflußgrößen nicht unbeachtet bleiben.
So hat man gemäß DE-OS 2 215 210 bereits versucht, zwischen zwei Elektrodenplatten zusammengepreßtes sinterfähiges Elektrodenmaterial durch Stromwärme zu sintern, die sich beim Stromfluß aufgrund eines viel größeren Leitungswiderstandes des Sinterguts im Vergleich zu den gut leitenden Elektroden ergibt.
Ein anderes bekanntes Verfahren gemäß der GB-PS 848 706 sieht vor, ein Sinterpulver aus einer Schüttvorrichtung auf einen darunter hinweg bewegten Träger aufzustreuen und die Partikel noch während des freien Falls oberflächlich aufzuschmelzen, um so ein Anhaften zu erwirken.
Dies soll mittels einer Gasflamme und gegebenenfalls einem elektri-#..
schen Hochfrequenzfeld geschehen, das die Partikel dem Band gerichtet zuführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Rohsinterband ohne störende Eingriffe in den bisherigen Verfahrensablauf thermisch so zu behandeln, daß die Pulverbeschichtung über ihren gesamten Querschnitt eine gleichbleibende Porosität oder gegebenenfalls eine vom Band nach außen zunehmende Porosität und eine gute Obergangshaftung der Pulverpartikel an der Oberfläche des Trägers erlangt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das pulverbeschichtetet Trägerband einer kurzzeitigen induktiven Erhitzung im Magnetfeld auf Sintertemperatur unterzogen wird, wobei die Temperatur im Trägerband höher ist als die Temperatur der Pulverschicht.
Nach dem erfindungsgemäßen Vorschlag soll die Erwärmung zunächst eine Temperatur erreichen, die nicht mehr als 3000K unterhalb der Sintertemperatur liegt, also mindestens 7000C, wenn beispielsweise eine Sintertemperatur von ca. 100000 angenommen wird. Diesem Zweck dient der wie herkömmlich benutzte Durchlaufofen, welcher mit Strahlungsheizkörpern ausgestattet ist, die mit Gas oder Elektroenergie arbeiten und ihre Energie über Wärmestrahlung abgeben. Wegen der relativ hohen Effizienz dieser Heizkörper bei der Energieumsetzung bietet sich der Durchlaufofen als besonders wirtschaftliches Mittel für die Vorerwärmung an.
Auch ist es durch die Anordnung der Strahlungsheizkörper leicht möglich, eine völlig gleichmäßige Temperatur über die Bandbreite zu erzielen, so daß keine größeren Temperaturunterschiede als 50K eintreten.
Wie aber bereits weile vorn ausgeführt, bleiben innerhalb der sonst üblichen Verweilzeit im Ofen die Körner in der Tiefe der Sinterschicht temperaturmäßig im Rückstand gegenüber den im Außenbereich des Bandquerschnitts liegenden Teilchen. Es ist deshalb wichtig, in der ersten Erwärmungsstufe die Banddurchlaufgeschwindigkeit und damit auch die Temperatureinwirkungsdauer so zu regeln, daß bis zum Verlassen des Ofens die erwähnte gleichmäßige Temperaturverteilung über den gesamten Bandquerschnitt gewährleistet ist.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Vergleichmäßigung der Temperatur ist die Ausnutzung des Curie-Punktes, bei welchem der Bandträger wie auch das Ni-Pulver seine magnetische Leitfähigkeit verliert.
Die Vorerwärmung sollte deshalb bis zum Curie-Punkt gehen, weil dann die nachfolgende induktive Erwärmung von einem gleichmäßigen Zustand des Bandes sowie des Pulvers - beide ohne magnetische Leitfähigkeit -ausgeht.
Alternativ zur Strahlungsheizung im Durchlaufofen ist auch eine elektrische Widerstandsheizung für die Vorerwärmung verwendbar, die erfindungsgemäß so eingerichtet ist, daß man die Umlenkrollen des Bandes als stromeinspeisende Elektroden benutzt und das Band den Widerstand darstellt.
Das Sinterband wird nunmehr erfindungsgemäß in einer zweiten Erwärmungsstufe innerhalb sehr kurzer Zeit von wenigen Sekunden, beispielsweise 2 - 5 sec.5 bis auf Sintertemperatur aufgeheizt, wobei nach Erreichen der Temperaturspitze ein schneller Abfall der Temperatur von etwa 100°K/sec. erfolgt. Die Erwärmung geschieht in diesem Fall durch eine Induktionserwärmungseinrichtung, bestehend aus spulenförmigen Induktoren, durch die das Band im Zuge des kontinuierlichen Vorschubes hindurchgezogen wird, und die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen sind, der eine Frequenz von ca. 300 - 600 kHz erzeugt.
Je nach Anordnung der Induktionsspulen können die Arbeitsfrequenzen in einem höheren oder auch in einem niederen Bereich liegen, z.B. bei Mitteifrequenzen von 1 - 10 kHz.
Figur 1 zeigt einen das Sinterband 1 umfassenden Haarnadelinkuktor 2, der nur aus einer einzigen Windung besteht und bei Frequenzen im Bereich 300 bis 600 kHz eine relativ schmale Erwärmungszone liefert.
Figur 2 zeigt dagegen einen Flächeninduktor 3, der als Arbeitsspule für einen Mittelfrequenz-Bereich von 1 bis 10 kHz ausgelegt ist. Die Erwärmungszone wird hierbei verbreitert.
Unter dem Einfluß des hochfrequenten Wechselfeldes findet nun die Energieumsetzung im wesentlichen im Bandträger selbst und in der äußeren Sphäre der einzelnen Pulverteilchen statt, so daß die höchste Temperatur unmittelbar an der Bandoberfläche und an den Berührungsstellen der Teilchen untereinander auftritt. Denn nach Oberschreiten des Curie-Punktes werden die Teilchen zunächst wegen ihrer fehlenden magnetischen Leitfähigkeit nicht weiter induktiv erwärmt, sondern sie beziehen ihre Wärme vom Band. Dabei kommt es zum Ansintern. Indem aber das Zusammenwachsen der Teilchen vom Band her zusehends fortschreitet, formieren sich über mehrere derselben-Stromkreise, die dann einer schlagartig zunehmenden induktiven Erwärmung zugänglich sind. Auf diese Weise stellt sich im Sinterkuchen ein Temperaturgradient ein, der in der Tendenz dem sonst bei Strahlungswärme im Ofen erzeugten Temperaturgefälle entgegengerichtet ist, nämlich mit höherer Temperatur am Band und Abfall zu den äußeren Konturen.
Das Ergebnis ist eine gute Haftung des Sinterkuchens am Band durch echte Verbindung über das Ansintern sowie eine hohe Porosität des Kuchens in sich, wobei die Porosität in der Tendenz sogar von innen nach außen zunimmt, was gerade erwünscht ist.
Während der gesamten thermischen Behandlung gemäß der Erfindung einschließlich der Abkühlungsphase, befindet sich 4as Sinterband in einer Schutzgasatmosphäre.
Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich gezeigt, daß Sinterelektroden mit Eigenschaften entstehen, welche die Qualität von auf herkömmliche Weise erzeugten Elektroden überragen Eine entscheidende Verbesserung ist die Erhöhung der Energie, die mit solchen Elektroden pro Flächeneinheit umgesetzt werden kann. Der Sinterkuchen haftet optimal am Träger. Als besonderer Vorteil ergibt sich, daß die Perforation des Bandes entfallen kann. Elektroden mit kleinem Wickelradius lassen sich ohne Abplatzungen wickeln.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung hochporöser Sinterelektroden für elektri -sche Akkumulatoren, bei denen Metallpartikel bei hoher Temperatur zu einem porösen Gerüst auf einem Bandträger zusammengesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverbeschichtete Trägerband einer kurzzeitigen induktiven Erhitzung im Magnetfeld auf Sintertemperatur unterzogen wird, wobei die Temperatur im Trägerband höher ist als die Temperatur der Pulverschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerband vor der induktiven Erhitzung vorerwärmt wird, wobei die Vorwärmtemperatur um höchstens 300°K unterhalb der Sintertemperatur liegt und über die Bandbreite so gleichmäßig verteilt ist, daß eine Schwankungsbreite von höchstens "K auftritt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die induktive Erhitzung des Trägerbandes innerhalb weniger sec.

bei einem das Band umfassenden Haarnadelinduktor mit hohen Frequenzen im Bereich 300 bis 600 kHz erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die induktive Erhitzung des Trägerbandes innerhalb weniger sec.

bei einem das Band umfassenden Flächeninduktor mit mittleren requenzen im Bereich 1 bis 10 kHz erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Temperaturspitze bei der induktiven Erwärmung der Temperaturabfall in der Sinterschicht etwa 1000K/sec. beträgt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch#gekennzeichnet, daß sie aus einer Induktionserwärmungseinrichtung besteht, welcher ein Durchlaufofen oder eine Einrichtung zur Erzeugung von Widerstandswärme im Sintermaterial vorgelagert ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Induktionserwärmungseinrichtung aus das Band umfassenden Induktoren und einem Hochfrequenzgenerator besteht, der mit Frequenzen im Bereich um 600 kHz arbeitet, oder aus Flachinduktoren und einem Mittelfrequenzgenerator, der mit Frequenzen von 1 bis 10 kHz arbeitet.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlaufofen mit Strahlungsheizkörpern ausgestattet ist.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Einrichtung zur Erzeugung von Widerstandswärme Umlenkrollen als Elektroden zur Stromeinspeisung dienen und das Sinterband den Leitungswiderstand darstellt.