[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2828381A1 - Haertbare masse - Google Patents

Haertbare masse

Info

Publication number
DE2828381A1
DE2828381A1 DE19782828381 DE2828381A DE2828381A1 DE 2828381 A1 DE2828381 A1 DE 2828381A1 DE 19782828381 DE19782828381 DE 19782828381 DE 2828381 A DE2828381 A DE 2828381A DE 2828381 A1 DE2828381 A1 DE 2828381A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
composition according
curable composition
monomer
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782828381
Other languages
English (en)
Other versions
DE2828381C2 (de
Inventor
Eiichi Prof Masuhara
Nobuo Prof Nakabayashi
Morio Takeyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP52076190A external-priority patent/JPS5827781B2/ja
Priority claimed from JP12185877A external-priority patent/JPS5817513B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE2828381A1 publication Critical patent/DE2828381A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2828381C2 publication Critical patent/DE2828381C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/74—Fillers comprising phosphorus-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/77—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/78—Pigments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/92—Polymers useful for replacing hard animal tissues, e.g. dentures, bones

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-iNG. V/. NiEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2828381
MÖNCHEN (I HAMBURG TELEFON: 555476 8000 M ö NCH EN 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
27.Juni 1978 "
W. 43 214/78 - Ko/Ja
Mitsui Petro Chemical Industries, Ltd. Tokyo (Japan)
Härtbare Masse
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen zweibasischen Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid, einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dieser aromatischen zweibasischen Säure und einem Katalysator. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer härtbaren Masse, die als Dentalklebstoff oder -zement oder als Unterüberzugsmittel für Klebstoff oder Anstriche wertvoll ist.
Gemäß der Erfindung wird eine härtbare Masse vorgeschlagen, welche eine aromatische zweibasische Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat, oder ein Säureanhydrid hiervon,
809884/G749
ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Katalysator enthält. Diese Masse wird zwischen miteinander zu verbindenden Gegenständen aufgetragen und polymerisiert und gehärtet, sodaß sich eine ausgezeichnete Klebschicht von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit bildet. Diese Masse ist besonders wertvoll als Dentalklebstoff oder als Unterüberzugsmittel für Anstriche oder Klebstoffe.
Härtbare Massen,die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeres wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)propan oder dgl. und- einen Initiator vom freien Radikaltyp enthalten, wurden vorgeschlagen und werden als Dentalklebstoffe oder -zemente verwendet.
Diese üblichen Massen sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindekraft für das Email der Zähne. Wenn Zähne deshalb mit .derartigen Massen behandelt werden, ist es notwendig,'Zahnschmelz oder -email vorhergehend mit einer starken Säure zu behandeln und dann den Bindearbeitsgang auszuführen. Dadurch wird die Zahnbehandlung umständlich und der-Schmelz auf der Oberfläche der Zähne wird durch die Säurebehandlung abgenützt. Es ist äußerst wünschenswert, diese bei den üblichen Massen auftretenden Nachteile zu vermeiden.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, falls eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen zweibasischen Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat, ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres als diese aromatische zweibasische Säure und ein Katalysator als Dentalklebstoff verwendet wird, die Masse eine starke Haftfähigkeit sowohl für das Email als auch das Dentin des Zahnes hat und die erhaltene verbundene Struktur ganz ausgezeichnet in solchen Eigenschaften wie Wasserbeständig-
803884/0749
keit xand Dauerhaftigkeit ist.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einer härtbaren Masse, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zu dem Zahngewebe oder einem Substrat wie einem Metall hat und eine ausgezeichnet verbundene Struktur von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Masse, die auf ein Zahngewebe oder ein Substratmetall ohne Anwendung eines Lösungsmittels aufgetragen werden kann und in situ polymerisiert und gehärtet werden kann.und eine Kleb£ chicht oder Unterüberzugsschicht ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse aus (A) einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
R1 > . ^ COOH
CH9=C-COO-R5-OOC / A 2^ (1 )
* * V COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als Kohlenstoffatome benachbart zu dem Kohlenstoffatom, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind, oder einem Säureanhydrid hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem Monomeren (A), wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist, und (C) mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und Photosensibilisatoren.
809884/0749
Im Rahmen der Beschreibtang der Erfindung im einzelnen ist es hinsichtlich der äthylenisch lange satt igten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, wichtig, daß zwei Carboxylgruppen oder eine Säureanhydridgruppe am Benzolring vorliegen müssen und daß im Benzolring die beiden Carboxylgruppen oder die eine Säureanhydridgruppe an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoff benachbarten Kohlenstoffatome, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind.
Eine härtbare Masse aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit der vorstehend abgehandelten chemischen Struktur hat eine ganz überlegene und ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber härtbaren Massen, welche eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe am Benzolring oder eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer im Benzolring an ein Kohlenstoffatom benachbart zu dem Kohlenstoffatom, worin die Estergruppe gebunden ist, gebundenen Carboxylgruppe, aufweist.
Eine -äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die am stärksten zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, besteht aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat (Schmelzpunkt 119,5 bis 120,CK!) der folgenden Formel:
I J
CH2=C-COOCH2CH2OOc-^7 n) COOH (2)
oder deren Anhydrid (Schmelzpunkt 95,0 bis 95,80C) der folgenden Formel:
809884/0749
(3)
Das Monomere der Formel (3) kann durch Dehydrochlorierungsreaktion zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und wasserfreiem Trimellitsäurechlorid oder durch Dehydrationsreaktlon zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und Trimellitsäureanhydrid hergestellt werden. Das 4-Methacryloxyäthyltrimellitjfder Formel (2) kann leicht durch Hydratisierung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid hergestellt werden.
Die Säure und das Säureanhydrid können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Als Beispiele für weitere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Säureanhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien 4-Methacryloxy-3'-propyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Acryloxyäthyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Methacryloxy-4'-butyltrimellitat und dessen Anhydrid und 5-Methacryloxyäthyltrimesinsäure aufgeführt.
Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B), welches in Kombination mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) gemäß der Erfindung verwendet wird, wird mindestens ein mit dem Monomeren (A) copolymerisierbares Monomeres verwendet. Es wird bevorzugt, daß das Monomere (B) oder mindestens eines der Monomeren (B) unter Normalbedingungen flüssig ist und zur Lösung des Monomeren (A) darin geeignet ist.
8Q9884/0749
Als bevorzugte Beispiele für das Monomere (B) seien Acrylmonomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
(4)
CHp=C
COOR,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, sowie Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
(5)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, aufgeführt.
Als Gruppe R^ in der Formel (5) seien beispielsweise sich von Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, PoIyäthylenglykol und Polypropylenglykol ableitende Reste, sich von Bis-epoxyverbindungen wie 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)propan ableitende Reste und sich von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan/Äthylenoxid-Addukten ableitende Reste und dgl. aufgeführt. Als spezifische Beispiele für Monomere entsprechend der Formel. (5)
809884/0749
seien Polyathylengylkoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat und 2,2-Bis(p-2l-hydroxy-3'-methacryloxypropoxyphenyl)-propan erwähnt.
Außerdem können als Monomere (B) Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, cx-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Cyanacrylsäureester, Vinylether wie Butylvinyläther und Octylvinyläther, Vinylketone wie Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon, Allylester wie Diallylphthalat und andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itakonsäure und ß-Methacryloxyäthylmaleat verwendet werden.
Unter diesen Monomeren werden Acrylmonomere der Formel (4), insbesondere Methylmethacrylat bevorzugt sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Monomeren verwendet.
Der Gehalt an der vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid (A) kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der härtbaren Masse gemäß der Erfindung geändert werden, das heißt, in Abhängigkeit davon, ob die Masse als Klebstoff oder als Unterüberzugsmasse verwendet wird. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Monomeren (A) 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mo1-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), beträgt .
Falls der Gehalt des Monomeren (A) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es häufig schwierig, die Haftfähigkeit auf einen günstigen Wert zu erhöhen,
809884/0749
und, falls der Gehalt des Monomeren (A) oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird keine spezielle Verbesserung der Haftfähigkeit mehr erzielt und die Anwendung einer derartig großen Menge des Monomeren (A) wird außerdem vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird ein Initiator vom freien Radikaltyp oder ein Photosensibilisator in das Gemisch aus den Monomeren (A) und (B) als Katalysator (C) einverleibt.
Als Initiatoren vom freien Radikaltyp werden gewöhnlich Peroxide und Persäuren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril verwendet, gewünsentenfalls in Kombination mit Polymerisationspromotoren wie organischen Säureamiden und organischen Säureimiden. Falls die Härtung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, wird es bevorzugt, teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran oder ein Gemisch aus Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid zu verwenden.
Sämtliche bekannten Photosensibilisatoren können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Acetophenon, Benzophenon und Anthrachinon verwendet werden.
Der Katalysator wird in sogenannter katalytischer Menge eingesetzt, das heißt, 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B).
809884/0749
Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin verschiedene Zusätze enthalten. Als verwendbare Zusätze im Rahmen der Erfindung seien anorganische pulverförmige Füllstoffe wie Kaolin, Talk, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Calciumphosphat und Glas, Pigmente wie Titanoxid, Klebrigmachungsmittel wie Wachse und Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere, Härtungspromotoren, Polymerisationsregler und Polymerisationshemmstoffe"wie Hydrochinon aufgeführt.
Die härtbaren Massen gemäß der .Erfindung werden als Klebstoff, als Unterüberzugsmittel oder dgl. in Form einer homogenen Flüssigkeit, die durch homogenes Auflösen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) in dem flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) und Zugabe des Katalysators (C) zu der erhaltenen Lösung erhalten wurde, verwendet.
Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann zur Bildung einer gehärteten Harzschicht verwendet werden, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder erforderlichenfalls erhitzt wird. Falls ein Photosensibilisator als Katalysator (C) einverleibt ist, wird die Masse gemäß der Erfindung unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gehärtet und bildet die gehärtete Harzschicht.
Wenn ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes, beispielsweise ein Polymethylmethacrylatpulver in der härtbaren Masse bei der Härtungsstufe vorliegt, wird eine gehärtete Harzschicht innerhalb relativ kurzer Zeit gebildet. Dieses Merkmal wird deshalb bevorzugt, wenn die Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird. Es wird bevorzugt, daß dieses Harzpulver
809884/0749
in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilei je Gewichtsteil der Summe aus den Monomeren (A) und (B) vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung der härtbaren Masse gemäß der Erfindung wird das 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran (C) und Methylmethacrylat (B) bei Raumtemperatur zur Bildung eines härtbaren Harzes vermischt. Ferner wird 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit einer geringen Menge Benzoinmethylähter (C) und Methylmethacrylat (B) vermischt und das Gemisch mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wodurch das gehärtete Harz, leicht erhalten werden kann.
Falls die härtbare Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird, wird die Masse auf mindestens eine Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände aufgetragen, beispielsweise Zähne, Metalle oder Harze, worauf dann die Gegenstände miteinander verbunden werden bevor..die Masse ausgehärtet ist, sodaß eine hohe Haftungsfestigkeit erhalten wird.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Dentalmaterialien, beispielsweise., als Dichtungsmittel für Löcher und Risse, als orthodontischer Klebstoff, als Füllkompositionsharz, als Harz für Umkleidungskronen, als Grundharz für metallische Gebisse oder als Klebstoff zur Verbindung eines Metalles oder dgl. mit Zähnen.
Falls die härtbaren Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen für einen Klebstoff oder einen Anstrich verwendet werden, werden die Massen gemäß der Erfindung auf das Substrat aufgetragen und gehärtet und ein bekannter Klebstoff wird auf die erhaltene gehärtete Harzschicht aufgebracht und die Bindung wird ausgeführt
809884/0749
oder ein Anstrich_jnittel wird auf die gehärtete Harzschicht zur Bildung einer überzogenen Struktur aufgetragen. Falls die Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen eingesetzt werden, kann die Haftung oder die Bindefestigkeit bemerkenswert gegenüber der erzielbaren Haftung oder Bindefestigkeit verbessert werden, wenn die Massen der Erfindung nicht verwendet werden.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können zum Gebrauch als Klebestoff, als Unterüberzugsmasse oder dgl. in Form einer einzigen Masse, die durch vorheriges Vermischen der drei Bestandteile gebildet wurde, angewandt werden. Ferner können die jeweiligen Bestandteile auf die Oberfläche eines zu verbindenden Substrates aufgebracht oder aufgezogen werden, sodaß sich die Masse der Erfindung hierauf bildet und die Masse wird so den vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecken zugeführt.
Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid (A) in einem Lösungsmittel wie einem Keton oder Alkohol gelöst wird, die erhaltene Lösung auf ein Substrat aufgezogen wird, das Lösungsmittel von dem Überzug abgedampft wird und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) mit dem Initiator vom freien Radikaltyp und/oder dem Photosensibilisator (C) wird auf dem Überzug aufgebracht, um die Härtung zu bewirken und die gehärtete Harzschicht auszubilden.
Da die vorstehend aufgeführte spezifische äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in der härtbaren Masse gemäß der Erfindung enthalten ist, hat die Masse eine sehr hohe Haftfähigkeit oder Bindefestigkeit für die Oberflächen verschiedener Substrate, insbe-
809884/0749
sondere die Oberfläche des Emails oder des Dentins von Zähnen oder die Oberfläche von Metallen und liefert eine besonders ausgezeichnete Bindung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Als Zahnklebstoff ist ein Methylmethacrylatpolymeres oder ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit einer Vinylverbindung wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3lmethacryloxypropoxyphenyl)propan bekannt. Diese bekannten Klebstoffe sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindefestigkeit für Zähne und werden deshalb auf die Zähne aufgebracht, nachdem die Zähne mit starken Säuren behandelt wurden. Im Gegensatz hierzu haben die härtbaren Massen gemäß der Erfindung, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder deren Anhydrid enthalten, eine ausreichend hohe Bindefestigkeit für Zähne. Infolgedessen braucht die bei den üblichen Verfahren unausweichliche Säurebehandlung nicht ausgeführt zu werden und infolgedessen kann die Dentalbehandlung bemerkenswert vereinfacht werden und der Verlust des Oberflächenteiles eines Zahnes durch die Säurebehandlung kann vollständig verhindert werden. Infolgedessen erbringt die vorliegende Erfindung erhebliche Fortschritte auf diesem Fachgebiet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird.
809884/0749
Beispiel 1
Die flache-Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahn eines Rindes wurde durch Polieren mit Schmirgelpapieren (bis zu Nr. 6/o) erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem kreisförmigen Loch eines Durchmessers von 4,5 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche befestigt. Eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde auf das Loch zweimal unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Gemisch aus monomerem Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 4 % eines teilweise oxidierten Tri-nbutylboran als Polymerisationsinitiators und pulverförmigen Methylmethacrylat in einer Menge von 20%, bezogen auf Monomeres,unter Anwendung eines weiteren kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Polymethylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei Raumtemperatur aufgebracht. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser während 24 Std. eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnemail mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Urfyersaltestmaschine Modell IM-500 (Shimazu Seisakusho Kyoto, Japan) abgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 34,5 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das überziehen mit der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 0 kg/cm .
809884/0743
-JA-
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 59^ige Acetonlösung von Methacryloxyäthylphthalat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 9,1 kg/cm ,
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen ¥eise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von N-Acryloyl-Y-aminosalicylsäure anstelle der 5&Lgen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 6,3 kg/cm
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5^ige Acetonlösung von N-Methacryloylasparaginanhydrid anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug
2,7 kg/cm2.
Beispiel 2
Die flache Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahns eines Rindes wurde durch Polieren mit Smaragdpapieren (bis zu Nr.6/θ) erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem
kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche fixiert. Dann wurde ein Gemisch aus einer Monomerlösung aus 95 Gev.%
809884/0749
Methylmethacrylat und 5% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid, teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 4%, bezogen auf Monomerlösung, und pulverförmiges PoIymethylmethacrylat in einer Menge von 2O?o, bezogen auf Monomerlösung, unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Methylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei
Raumtemperatur gebracht. Nach Ablauf einer·Stunde wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser während 24 Std. eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnemail mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine Modell IM-500 aufgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 56,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Monomeren oder Gemische anstelle des Gemisches aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gew. 96 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurden. Bei Jedem Versuch betrug die Zughaftungsfestigkeit O kg/cm2.
809884/0749
- φ-
Tabelle I
Zusammensetzung (Gew.%) der Zughaftungsfestigkeit Monomeren im Klebstoff (k/^)
Beispiel 2 4-Methacryloxyäthyltri- 56,8 mellitatanhydrid 5%,
Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- Methylmethacrylat 100% 0
beispiel 5
Vergleichs- Bis-GMA* 5%, 0
beispiel 6 Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- HNPM** 5%, 0
beispiel 7 Methylmethacrylat 95%
Fußnote;
< : 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)-propan
* * : 2-Hydroxy-3-ß-naphthoxypropylmethacrylat
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 30,8 ' kg/cm2.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 40,6 kg/cm ,
809884/0749
- 1/7 -
Beispiel 5
Die Zughaftungsfestigkeit wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wurde ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 2/1 von Bis-GMA/Triäthylenglykoldlmethacrylat als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B) verwendet und 0,5 Gew.% Benzoinmethyläther wurden einverleibt und ausreichen! im Gemisch gelöst. Die dabei gebildete viskose Flüssigkeit wurde dünn auf die Oberfläche eines durch ein kreisförmiges in einem Cellophanband ausgebildetes Loch ausgesetzten Rinderzahnsin der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen. Dann wurden Ultraviolettstrahlen auf die überzogene Oberfläche während 1 min unter/ Anwendung eines Ultraviolettstrahlenbestrahlungsgerätes (Nuva Lite der L.D.Calk Co.) zur Härtung aufgebracht. Dann wurde ein Acrylharzstab mit der gehärteten Harzschicht unter Anwendung eines Klebstoffes vom Methylmethacrylattyp verbunden. Der mit dem Stab verbundene Rinderzahn wurde in bei 370C während 24 Std. gehaltenes Wasser eingetaucht und die Zughaftungsfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Zughaftungsfestigkeit 45,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das Überziehen mit der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 3,2 kg/cm .
Beispiel 6
Ein Würfel mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm χ 1 cm wurde aus benetztem Elfenbein geschnitten und in der
809884/0749
Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Acrylharzstab mit einer Oberfläche dieses Elfenbeinwürfels verbunden. Der mit dem Acrylharzstab verbundene Elfenbeinwürfel wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während 7 Tagen eingetaucht. Dann wurde der Elfenbeinwürfel in bei 40C gehaltenes Wasser während 1 min und in bei 600C gehaltenem heißen Wassers während 1 min eingetaucht und diese abwechselnde Eintauchung wurde 800-mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel nicht abgezogen, selbst wenn eine Zugkraft von 40 kg/cm angewandt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch Methylmethacrylat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Das abwechselnde Eintauchen in bei 40C gehaltenem Wasser während 1 min und in bei 60°C gehaltenem heißen Wasser während 1 min wurde 300-mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel abgezogen, wenn eine Zugkraft von 8 kg/cm angewandt wurde.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 10
Die flache Oberfläche eines Metallstückes mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm wurde ausreichend mit Schmirgelpapier Nr. 1 geschliffen, um eine bestimmte Glätte der Oberfläche zu erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm und einem kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm wurde auf die geschliffene Oberfläche des Metallstückes aufgebracht. Teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran wurde als Initiator vom freien Radikaltyp in einer Menge von 8 Gew.% in ein
809884/0749
Monomergemisch aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gev.% 4-Methacryloxyathyrtrimellitatanhydrid einverleibt und eine geringe Menge an pulverförinigen Polymethylmethacrylat wurde zu dem Gemisch zur Bildung einer Klebstoffmasse zugesetzt. Die Masse wurde auf die durch das kreisförmige Loch des Cellophanbandes freiliegende Oberfläche des Metallstückes aufgezogen und ein Acrylharzstab mit einem Durchmesser von 5 mm wurde senkrecht gehalten und auf der überzogenen Oberfläche des Metallstückes fixiert. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde das Cellophanband abgeschält und das mit dem Acrylharzstab verbundene Metallstück wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines bestimmten Zeitraumes eingetaucht. Dann wurde das Metallstück auf dem Wasser entnommen und der Acrylharzstab wurde von dem Metallstück mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine Modell IM-500 zur Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit abgezogen.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei Jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
809884/0749
Tabelle II
Metallstück Eintauchzeit Zughaftungsfestigkeit
(Tage) (kg/cm2)
Suncolium 2 oberhalb 145,9*
ebenso 30 oberhalb 185,6*
Sunilium 6 oberhalb 103,1*
Messing 4 121,4
Gold-Silber-Palladium 30 76,9
Silberlegierung 1 oberhalb 190,0*
Vergleichsbeisp_iel 10
Suncolium 2 22,8
Sunilium 6 67,7
Fußnote:
Suncolium: Kobalt-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Sunilium: Nickel-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Gold-Silber-Palladium: 12% Gold, 20% Palladium, 57,8%
Silber und 9,9% Kupfer Silberlegierung: 60% Silber, 25% Zinn, 10% Kupfer und
1% Palladium
* : Die Haftschicht des Acrylharzstabes wurde bei der Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit zerstört.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11
Ein Acrylharzstab wurde mit einem Kupferstück nach den Verfahren gemäß Beispiel 7 verbunden. Das Kupferstück wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines Tages eingetaucht und wurde dann in bei 40C gehaltenes Wasser
809884/0749
während 1 min und in bei 600C gehaltenes Wasser während
1 min abwechselnd eingetaucht. Diese abwechselnde Eintauchung wurde 60-mal durchgeführt, das heißt, ingesamt
2 Std. Bei der Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit wurde der Acrylharzstab zerstört, wenn eine Zugkraft von 149,3 kg/cm angewandt wurde.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wsbei jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 37,6 kg/cm .
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 11 wurde ein Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 304) und ein Acrylharzstab miteinander verbunden. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 105 kg/cm betrug, wenn 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid in Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wurde (Beispiel 9) und die Zughaftungsfestigkeit betrug 10 kg/cm , wenn Methylmethacrylat allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 12).
Beispiel 10
Ein flüssiges Gemisch aus 63 Gewichtsteilen Bis-GMA, 32 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethacrylat und 5 Gewichtsteilen 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde hergestellt und 0,5 Gew.% Benzoinperoxid zu dem flüssigen Gemisch zur Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Die viskose Flüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlbleches (SUS 304) mit einer Stärke von 1 mm, einer Breite von 10 mm und einer
809884/0749
Länge von 100 mm aufgezogen und die überzogene Oberfläche wurde leicht mit einem Cellophanpapier bedeckt. Das überzogene Stahlblech wurde in eine bei 700C gehaltenen Thermostatbehälter während 3 Std. zur Bildung der Klebschicht gehalten. Dann wurde eine Lösung von Polymethacrylat mit dem Gehalt einer kleinen Menge eines Farbstoffes (Ölrot) in Methylenchlorid auf die Klebstoffschicht aufgezogen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und es bildete sich eine gefärbte Schicht. Das in dieser Weise behandelte SUS-304-Blech wurde in bei 500C gehaltenes Wasser während eines Monats eingetaucht. Das Blech wurde aus dem Wasser entnommen und das Wasser von dem Blech abgewischt. Dann wurde ein Cellophanklebband auf die gefärbte Schicht aufgebracht und das Cellophanband wurde kräftig abgeschält, während das SUS-Blech fest fixiert wurde. Die gefärbte Schicht wurde nicht abgeschält, sondern verblieb auf dem SUS-Blech.
Vergleichsbeispiel 13
Die Verfahren nach Beispiel 10 wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die Ausbildung der Haftungsschicht weggelassen wurde. Das mit der gefärbten Schicht verbundene SUS-Blech wurde in bei 500C gehaltenes Wasser lediglich während eines Tages eingetaucht. Wenn das Cellophanband von dem SUS-Blech abgeschält wurde, wurde die gefärbte Schicht leicht von dem SUS-Blech zusammen mit dem Cellophanband abgeschält.
809884/0749

Claims (11)

Patentansprüche
1) Härtbare Masse, bestehend aus (A) einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
I1 /—λ ^ COOH
CH0=C-COO-R0-OOC- (f A vp
\ /^-COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rp eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoffatom, woran die Estergruppe gebunden ist, benachbarten Kohlenstoffatome gebunden sind,
oder einem Säureanhydrid hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem Monomeren (A), wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist, und (C) mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und/oder Photosensibilisatoren.
2) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat besteht.
3) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid besteht.
4) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere
809884/0749
(Β) aus einem Acrylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel:
«1
CH9=C
ά ι
COOR3
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht.
5) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) aus einem Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, besteht.
6) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) aus einem aromatischen Vinylmonomeren besteht.
7) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid (A) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
8) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (C) in einer Menge
8ö§884/Ö749
von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
9) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes enthält.
10) Härtbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des Acryl- oder Methacrylharzes in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
11) Dentalklebstoff oder Haftstoff, bestehend aus einer härtbaren Masse nach Anspruch 1 bis 10.
809884/0749
DE19782828381 1977-06-28 1978-06-28 Haertbare masse Granted DE2828381A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52076190A JPS5827781B2 (ja) 1977-06-28 1977-06-28 ４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、その酸無水物およびそれらの製造方法
JP12185877A JPS5817513B2 (ja) 1977-10-13 1977-10-13 接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2828381A1 true DE2828381A1 (de) 1979-01-25
DE2828381C2 DE2828381C2 (de) 1988-08-18

Family

ID=26417340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782828381 Granted DE2828381A1 (de) 1977-06-28 1978-06-28 Haertbare masse

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4148988A (de)
DE (1) DE2828381A1 (de)
FR (1) FR2396033A1 (de)
GB (1) GB2000789B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112650A2 (de) * 1982-12-06 1984-07-04 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Oligomere und Harze
EP1721949A1 (de) 2005-05-13 2006-11-15 VOCO GmbH Haftverbessernde Additive für polymerisierbare Zusammensetzungen
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200A1 (de) 2011-10-04 2013-04-10 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2036772B (en) * 1978-11-06 1983-05-05 Bostik Ltd Acrylic adhesives
US4373035A (en) * 1981-06-01 1983-02-08 American Dental Association Health Foundation Isotonic monomer formulations
JPS58157711A (ja) * 1982-03-12 1983-09-19 Kuraray Co Ltd 歯面保護用塗布剤
US4588756A (en) * 1983-01-10 1986-05-13 American Dental Association Health Foundation Multi-step method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4521550A (en) * 1983-01-10 1985-06-04 American Dental Association Health Foundation Method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4514527A (en) * 1983-01-10 1985-04-30 American Dental Association Health Foundation Method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin enamel and other substrates
US4659751A (en) * 1983-01-10 1987-04-21 American Dental Association Health Foundation Simplified method for obtained strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4619964A (en) * 1983-10-03 1986-10-28 Rohm And Haas Company Stabilized aqueous copolymer dispersions
US4645457A (en) * 1983-10-19 1987-02-24 Melvin Goldman Endodontic material and method
US4758163A (en) * 1983-10-19 1988-07-19 Trustees Of Tufts College Endodontic material and method
US4850872A (en) * 1983-10-19 1989-07-25 Melvin Goldman Dental restoration
JPS60202873A (ja) * 1984-03-27 1985-10-14 G C Dental Ind Corp （メタ）アクリロキシアルキルナフタレントリカルボン酸無水物
DE3510611A1 (de) * 1985-03-23 1986-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungsmaterial fuer kollagenhaltige materialien
DE3684979D1 (de) * 1985-04-03 1992-05-27 Kuraray Co Zahnwiederherstellungsmaterial.
KR950003688B1 (ko) * 1986-10-30 1995-04-17 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 경화성 조성물
JP2543516B2 (ja) * 1987-03-09 1996-10-16 三井石油化学工業株式会社 歯科用硬化性接着剤
DE3872141T2 (de) * 1987-09-30 1993-01-14 Kuraray Co Dentalmasse.
US4814423A (en) * 1987-11-06 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Dual bonding adhesive composition
JP2690138B2 (ja) * 1988-03-28 1997-12-10 株式会社トクヤマ 接着性組成物
EP0423430B1 (de) * 1989-10-19 1993-04-21 Heraeus Kulzer GmbH Dentales Haftmittel
JP2634276B2 (ja) * 1990-02-15 1997-07-23 株式会社松風 プライマー組成物
DE4039440A1 (de) * 1990-08-15 1992-02-27 Bayer Ag N-alkyl-n-(meth)acryloyloxyalkylcarboxamide aromatischer carbonsaeuren und aromatischer carbonsaeureanhydride sowie adhaesive enthaltend diese verbindungen
US5260476A (en) * 1990-12-14 1993-11-09 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Diacrylate compounds
US5171763A (en) * 1990-12-14 1992-12-15 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Curable composition
US5362769A (en) * 1992-05-07 1994-11-08 Ormco Corporation Orthodontic adhesives
IL102274A (en) * 1992-06-21 1995-06-29 B J M Lab Ltd Dental adhesives
US6391940B1 (en) 1993-04-19 2002-05-21 Dentsply Research & Development Corp. Method and composition for adhering to metal dental structure
US5338773A (en) * 1993-04-19 1994-08-16 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
US6500879B1 (en) 1993-04-19 2002-12-31 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
US5710194A (en) 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods
DE19525033A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbare aromatische Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride mit cyclischen Carbonatgruppen, sowie Adhäsive enthaltend diese Verbindungen
US5808104A (en) * 1995-07-10 1998-09-15 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof
DE19525031A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Heraeus Kulzer Gmbh Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen
DE19544670C2 (de) * 1995-11-30 2003-01-09 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte aromatischer Tricarbonsäuren und Epoxy(meth)acrylaten
JPH10148797A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Menicon Co Ltd 眼用レンズ材料
JPH10206804A (ja) * 1997-01-20 1998-08-07 Menicon Co Ltd 眼用レンズ材料
WO2001004170A1 (fr) * 1999-07-08 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Polymere thermoplastique contenant un groupe polaire, son utilisation et ses composes non satures contenant un groupe polaire
JP2004307421A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Um Dental Co Ltd 歯科用接着剤および歯科用充填剤
US7700667B2 (en) * 2004-01-29 2010-04-20 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental resin composition, method of manufacture, and method of use thereof
US7906564B2 (en) * 2006-02-23 2011-03-15 Pentron Clinical Technologies, Llc Self etch all purpose dental cement composition, method of manufacture, and method of use thereof
US20080242761A1 (en) * 2006-02-23 2008-10-02 Weitao Jia Self etch all purpose dental compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US8664294B2 (en) * 2006-02-23 2014-03-04 Pentron Clinical Technologies, Llc Self etch all purpose dental cement composition and method of use thereof
US9539065B2 (en) * 2006-10-23 2017-01-10 3M Innovative Properties Company Assemblies, methods, and kits including a compressible material
TW200744758A (en) * 2007-07-13 2007-12-16 xi-qing Zhang Method for producing paper material used for making environmentally friendly paper container

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3066112A (en) * 1959-01-30 1962-11-27 Rafael L Bowen Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate
US3539533A (en) * 1968-06-14 1970-11-10 Johnson & Johnson Dental filling material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE594994A (de) * 1959-09-14
US3223681A (en) * 1960-10-24 1965-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polymer compositions from an alkylenimine derivative, a dicarboxylic acid anhydride and water
US3539526A (en) * 1968-01-30 1970-11-10 Us Health Education & Welfare Ternary eutectic dimethacrylate monomer system and restorative dental material prepared therefrom
US3975203A (en) * 1971-06-30 1976-08-17 Owens-Illinois, Inc. Composition for use as a filler in tooth filling and facing composition and method of making the same
US3835090A (en) * 1972-02-03 1974-09-10 Johnson & Johnson Dental restorative cement compositions
JPS5249831B2 (de) * 1973-11-27 1977-12-20

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3066112A (en) * 1959-01-30 1962-11-27 Rafael L Bowen Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate
US3539533A (en) * 1968-06-14 1970-11-10 Johnson & Johnson Dental filling material

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112650A2 (de) * 1982-12-06 1984-07-04 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Oligomere und Harze
EP0112650A3 (en) * 1982-12-06 1987-04-08 Imperial Chemical Industries Plc Aromatic oligomers and resins
EP1721949A1 (de) 2005-05-13 2006-11-15 VOCO GmbH Haftverbessernde Additive für polymerisierbare Zusammensetzungen
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200A1 (de) 2011-10-04 2013-04-10 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren

Also Published As

Publication number Publication date
GB2000789B (en) 1982-02-03
FR2396033A1 (fr) 1979-01-26
FR2396033B1 (de) 1983-05-06
US4148988A (en) 1979-04-10
DE2828381C2 (de) 1988-08-18
GB2000789A (en) 1979-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2828381A1 (de) Haertbare masse
DE3783437T2 (de) Heilmittel.
DE2910077C2 (de)
DE2635595C2 (de) Polymerisierbare Zahnfüllmasse
DE2806701C2 (de) Härtbare Masse
DE4402590A1 (de) Dentales Verbinden
DE4237391C2 (de) Haftvermittler-Kit zur Zahnoberflächenbehandlung
DE69518037T2 (de) Klebstoffmischung für die Zahnbehandlung
CH629664A5 (en) Polymerisable composition for dental purposes
DE2711234B2 (de) Klebemittel für Zähne und Zahnmaterial
DE2359491A1 (de) Behandlungsmasse fuer die oberflaeche von metallionen enthaltenden substraten
DE19526224A1 (de) Dentalglasionomerzement-Zusammensetzung
DE2357324B2 (de) Härtbare Zementmischung für dentale Zwecke
DE69123811T2 (de) Die Polymerisation an der Grenzfläche steuernde Polymerisationsinitiatorzusammensetzung und diese enthaltende härtbare Zusammensetzung
EP0442326A2 (de) Füllstoffhaltige, quellbare Perlpolymerisate
DE3038153C2 (de) Gebißbasisharzmasse und deren Verwendung zur Herstellung von Zahnprothesen
DE60313911T2 (de) Einflaschen-Dentalbindungszusammensetzung
DE68914726T2 (de) Thiokarbonsäure oder ihre Derivate enthaltende Klebzusammensetzung.
DE69515366T2 (de) Grundierungsmittel für Dentalklebstoffe
DE3877063T2 (de) Photopolymerisierbare dentalzusammensetzung.
DE3886868T2 (de) Adhäsivzusammensetzung für Biomaterialien.
DE4317816A1 (de) Bindemittel und Zusammensetzung zur Wiederherstellung von Zähnen
DE2438411A1 (de) 1,3-bis- eckige klammer auf 2,3-di(methacryloxy)-propoxy eckige klammer zu -benzol, verfahren zu dessen herstellung und diese verbindung enthaltende zementmassen
DE2711748A1 (de) Anaerob aushaertende klebstoffmasse und verfahren zum verbinden von oberflaechen unter verwendung dieser klebstoffmasse
DE1016019B (de) Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80

8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08F220/30

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: GLAESER, J., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG KRESSIN, H.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition