DE2628085B2

DE2628085B2 - Verfahren zur Herstellung eines Lactams

Info

Publication number: DE2628085B2
Application number: DE2628085A
Authority: DE
Inventors: Sadatomi Murao; Shizuo Okada; Fusao Oyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2628085C3; NL7606726A; JPS523261A; US4072678A; IT1062414B; FR2315502A1; JPS56119B2; GB1508942A; DE2628085A1; FR2315502B1

Description

(3)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams durch Beckmann-Umlagerung eines Alkanonoxims mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, Neutralisierung des Umlagerungsproduktes mit Ammoniak und Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam aus dem neutralisierten Produkt, wobei die nach Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam verbleibenden Abwässer aufgearbeitet werden.

Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Lactam durch Beckmann-Umlagerung eines Alkanonoxims mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 22 158 bekannt. Beim bekannten Verfahren wird das stark saure, lactamhaltige Umlagerungsgemisch mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat zusammengebracht; aus diesem weiterhin sauren Gemisch wird Lactam mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert; anschließend wird die zurückbleibende wäßrige Phase mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert; aus der verbleibenden wäßrigen Phase wird überschüssiges Ammoniumsulfat und/oder Triammoniutnwasserstoff abgetrennt; die nach der Abtrennung zurückbleibende Mutterlauge soll in Form der gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat im Kreislauf geführt und wieder mit dem lactamhaltigen, schwefelsauren Umlagerungsgemisch zusammengebracht werden.

In der Praxis läßt sich die Beckmann-Umlagerung

auch unter optimalen Bedingungen nicht in der Weise durchführen, daß lediglich das gewünschte Umlagerungsprodukt anfällt In gewissem Umfange entstehen stets Nebenprodukte und Verunreinigungen. Je nach Löslichkeit werden diese Verunreinigungen teilweise mit dem gebildeten Lactam und/oder mit dem abgetrennten Ammoniumsulfat aus dem Prozeß entfernt; es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß die polaren, in wäßriger Phase gut löslichen Verunreinigun gen in der Mutterlauge verbleiben. Da mit dem frischen Umsetzungsgemisch stets neue Verunreinigungen in das System eingeführt werden, würde dies zu einer kontinuierlichen Zunahme der Verunreinigungen in der Mutterlauge führen, so daß die Mutterlauge schließlich

is eine Qualität annehmen würde, die für weitere Verwendung nicht langer akzeptiert werden kann. Selbst wenn das im Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren nicht ausdrücklich festgestellt worden ist, muß davon ausgegangen werden, daß stets ein gewisser Anteil der Mutterlauge aus dem Prozeß abgetrennt und möglichst durch frisches Wasser ersetzt werden muß, um die Konzentration an Verunreinigungen in der Mutterlauge unterhalb einer bestimmten Grenze zu halten.

Diese Mutterlauge sowie weitere im Verlauf des Verfahrens angefallene Abwässer enthalten gewöhnlich Caprolactam, organische Lösungsmittel, Ammoniumsulfat, schwefelhaltige, wasserlösliche organische Verunreinigungen u.dgl. mehr. Die gesammelten Abwässer können nicht ohne weitere Reinigung in die Flüsse oder Seen abgelassen werden. Darüber hinaus ist das Ablassen dieser Abwasser mit Verlusten an Lactam und organischen, zur Extraktion verwendeten Lösungsmitteln verbunden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, für ein Verfahren der angegebenen Art eine Aufarbeitung der Abwässer anzugeben, welche das Ablassen schädlicher Abwasser vermeidet, schwefelhaltige organische Verbindungen zu Schwefelsäure um- setzt und diese wieder dem Verfahren zuführt und eine hohe Ausbeute bei der Wiedergewinnung von Lactamen und organischen Lösungsmitteln gewährleistet.

Die eriindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den im Patentanspruch angegebenen Merkmalen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet verschiedene Vorteile bei der Behandlung von Abwässern, die in Fabriken zur Herstellung von Lactam anfallen; zu diesen Vorteilen gehören insbesondere:

a) Wiedergewinnung von Lactamen und organischen Lösungsmitteln in hohen Ausbeuten;

b) Verminderung der Verluste bei der Herstellung von Lactam durch Wiedergewinnung von Ammoniumsulfat und Aufarbeitung schwefelhaltiger organi-

" scher Verbindungen zu Schwefelsäure;

c) erneute Verwendung der wiedergewonnenen organischen Lösungsmittel und der Schwefelsäure; und

d) kein Ablassen von schädlichen Abwässern.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf ein Fließdiagramm im einzelnen erläutert; in diesem Fließdiagramm sind mit 1 und 2 die Konzentrationsstufen, mit 3 die Extraktionsstufen, mit 4 die Verbrennungsstufe, mit 5 die Kondensationsstufe, mit 6 die Abtrennung von Lösungsmittel und mit 7 bis 20 entsprechende Leitungen bezeichnet.

Die nach der oben erläuterten Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam bzw. Lactamen zurück-

bleibenden Abwasser werden durch die Leitung 7 der Konzentrationsstufe 1 zugeführt Das im Verlauf der Konzentrationsstufe 1 anfallende Destillat wird durch die Leitung 12 der Kondensationsstufe S zugeführt Organische Lösungsmittel, die nach der Kondensationsbehandlung abgetrennt und wiedergewonnen werden, können zur Extraktion von Lactam eingesetzt werden. Das über die Leitung 13 abgezogene kondensierte Wasser kann entweder anderen Verwendungsmöküchkeiten zugeführt oder abgelassen werden. Das in dem Destillat enthaltene Schwefeldioxid wird über die Leitung 15 abgeführt und kann der Veibrennungsbehandlung zugeführt werden, wo es von den der Verbrennungsstufe 4 zugeführten Abwässern absorbiert wird, oder alternativ dazu kann das Schwefeldioxid dem von der Verbrennungsbehandlung weggeführten Gas zugesetzt und gemeinsam mit diesem zu Schwefelsäure \raterverarbeitet werden. Die im Verlauf der Verfahrensstufe 1 angefallene konzentrierte wäPrige Flüssigkeit wird anschließend durch die Leitung 8 der weiteren Konzentrationsstufe 2 zugeführt, um dort noch weiter konzentriert zu werden. Das über die Leitung 16 aus der Verfahrensstufe 2 abgezogene Destillat besteht hauptsächlich aus Wasser und kann nach erfolgter Kondensation entweder abgelassen oder in anderen Verfahrensschritten als Brauchwasser eingesetzt werden. Die im Verlauf der Verfahrensstufe 2 konzentrierten Abwässer werden über die Leitung 9 der Extraktionsstufe 3 zugeführt, wo die Extraktionsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt, das über die Leitung 20 zugeführt wird; im Verlauf dieser Extraktionsbehandlung werden die in den Abwässern enthaltenen Lactame durch Extraktion abgetrennt. Das nach der Extraktion verbleibende Gemisch wird durch die Leitung 17 abgezogen und der Trennungsstufe 6 zugeführt, wo die Auftrennung nach üblichen Verfahren, etwa durch Destillation, erfolgt Das abgetrennte Lactam wird durch die Leitung 18 abgezogen und der Weiterverarbeitung bzw. Wiedergewinnung zugeführt; das abgetrennte organische Lösungsmittel wird durch die Leitung 19 der erneuten Wiederverwendung zugeführt. Der nach der Extraktion von Lactam verbleibende Rückstand wird über die Leitung 10 der Verbrennungsstufe 4 zugeführt. Das im Verlauf der oxidativen Verbrennung der extrahierten Rückstände gebildete Schwefeldioxid wird mittels üblicher Verfahren über Schwefelsäureanhydrid in Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure umgewandelt. Die dabei gebildete Schwefelsäure kann der Verfahrensstufe der Umlagerung bei der Herstellung der Lactame zugeführt werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Konzentrierung der Abwässer in zwei Verfahrensstufen durchgeführt wird. Erfolgt diese Konzentrierung lediglich in einei- einzigen Verfahrensstufe, so können die in den Abwässern enthaltenen Lösungsmittel nur schwierig abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es unter diesen Bedingungen schwierig, die erhaltenen Destillate, beispielsweise den anfallenden Dampf, einer Wiederverwendung zuzuführen. Andererseits ist eine drei oder mehr Verfahrensstufen umfassende Konzentrationsbehandlung im Hinblick auf die Installationskosten vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet, nachteilig.

Die Konzentrationsbehandlung in der ersten Verfahrensstufe erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 130° C unter einem Druck von (53,3 bis 264,8) χ 10³Pa (400 mm Hg-Säule bis zu 2,7 kg/cm²). Ist die im Verlauf der Konzentrierung angewandte Temperatur (bei

ίο

einem Druck innerhalb des angegebenen Bereichs) niedriger, als es deir vorgesehenen Bereich entspricht, so lassen sich die organischen Lösungsmittel nur schwierig aus den Abwässern abtrennen und die erhaltenen Destillate lassen sich häufig nur unter großen Schwierigkeiten als Wärmequelle für die zweite Konzentrierungsstufe verwenden. Übersteigt andererseits die Temperatur den oben angegebenen Bereich, so können die in den Abwässern noch enthaltenen Lactame polymerisieren, was zu einem Verlust oder einer Beeinträchtigung der Qualität der in der nachfolgenden Verfahrenssttife zu isolierenden Lactame führt Darüber hinaus führen zu hohe Temperaturen zu einer unerwünschten Korrosion der Ausrüstung und Geräte. Im Verlauf der ersten Stufe soll die Konzentrierung 85 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Wasserkonzentration, betragen. Ist das Ausmaß der Konzentrierung zu niedrig, d. h, liegt die Wasserkonzentration oberhalb 85 Gew.-%, so treten Nachteile hinsichtlich der Wärmewirksamkeit und Schwierigkeiten bei der Abtrennung mittels Übereinanderschichtung auf, wenn die organischen Lösungsmittel aus den kondensierten Destillaten wiedergewonnen werden. Ist andererseits die Konzentrierung in dieser ersten Verfahrensstufe zu groß, was zu einer Wasserkonzentration von weniger als 75 Gew-% führen würde, dann führt dies ebenfalls zu Nachteilen hinsichtlich des Wärmewirkungsgrades, und die Konzentration an durch Zersetzung von Ammoniumsulfat gebildetem Schwefeldioxid erreicht unerwünscht hohe Werte, was wiederum zu einer Korrosion der Ausrüstungsgegenstände führt

Für die zweite Konzentrierungsstufe wird eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80° C unter einem Druck von (0,66 bis 53,3) x W Pa (50 bis 400 mm Hg-Säule) eingehalten, bis die Wasserkonzentration einen Wert von 70 bis 15 Gew.-% erreicht hat Wenn die Temperatur (bei einem Druck innerhalb des angegebenen Bereichs) unter dem angegebenen Temper?turbereich liegt, so ist es schwierig, im Verlauf der Extraktion der Lactame in der nächsten Verfahrensstufe eine geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten, wodurch die Wirksamkeit der Extraktion nachteilig beeinflußt wird. Liegt andererseits die Temperatur oberhalb des angegebenen Bereichs, so kann die Extraktionsbehandlung nicht langsam genug durchgeführt werden, da die Temperatur nahe am Siedepunkt des zur Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittels liegt Weiterhin vermindert ein geringeres Ausmaß der Konzentration, als es dem obigen Bereich entspricht, die Wiedergewinnung der Lactame in der nachfolgenden Extraktionsstufe. Ist das Ausmaß der Konzentrierung größer als es dem oben angegebenen Bereich entspricht, so kann in den Abwässern enthaltenes Ammoniumsulfat ausfallen, wodurch nicht nur die Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt, sondern auch die Qualität der wiedergewonnenen Lactame nachteilig beeinflußt wird.

Im Verlauf der Extraktionsstufe sind die in der Fachwelt als Lactam-Extraktionsmittel bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und ähnliche aromatische Lösungsmittel einzusetzen. Die Lösungsmittelmenge und die Bedingungen für die Extraktionsiitufe entsprechen den üblichen Bedingungen. Damit weder das Extraktionsmittel, noch die zu extrahierende Flüssigkeit Emulsionen bilden, wird der pH-Wert der zu extrahierenden Flüssigkeit zwischen 2,5 und 6 gehalten. Eine kleine Menge an in dem extrahierten Rückstand enthaltenen organischen Lösungsmitteln kann vorzugsweise durch Verdampfung

wiedergewonnen werden, bevor der Rückstand der Verbrennungsstufe zugeführt wird. Die Verbrennung wird bei einer Temperatur von 800 bis 1300° C durchgeführt. Zur Durchführung der Verbrennung werden gleichzeitig Schwefel und Sauerstoff oder Schwefel und molekularen Sauerstoff enthaltendes. Gas zugeführt Wo es angestrebt wird, können sämtliche Komponenten direkt einem Ofen zur Verbrennung: von Schwefel für die Herstellung von Schwefeldioxid zugeführt werden. Liegt die Verbrennungstemperatur unterhalb von 800°C, so ist keine vollständige Verbrennung zu erreichen; liegt die Verbrennun|»s;slufe andererseits oberhalb von 1300° C, so wird eine unerwünschte Bildung von Stickoxiden beobachtet.
Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren

Erläuterung der Erfindung. Sofern keine anderer Angaben gemacht sind, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf Gew.-%.

Beispiel

Cyclohexanonoxim wurde der Umlagerung nach Beckmann in rauchender Schwefelsäure unterworfen. Das Umlagerungsprodukt wurde mit Ammoniak neutralisiert. Nach Entfernung von Ammoniumsulfat aus dem neutralisierten Produkt mittels Überschichtung, gefolgt von der Abtrennung von Caprolactam mittels Benzol-Extraktion, wurden die anfallenden Abwasser entsprechend dem bereits erläuterten Fließdiagramm behandelt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse ermittelt wurden.

BezugszifTer	Durchgesetzte Menge	Druck	Temperatur	Zusammensetzung, %	_	Gesamt- Schwefel	Wassei
im Fließ diagramm				Caprolactam Benzol	-
	kg/h	mm Hg-Siiuk:	⁰C		-	_	_
1	_	840	101	_	-	-	-
2	-	100	54	-	0,15	-	-
3	-	760	60	-	0	-	-
4	-	760	1100	-	0	1,3	90,0
7	90	-	-	0,4	0	2,1	83,5
8	54	-	-	0,7	-	6,5	50,5
9	18	-	-	2,0	-	6,5	51,4
10	17,7	-	-	0,2	-	-	-
12	36	-	-	-	-	-	-
13	35,9 (Wasser)	-	-	-	-	-	-
14	0,1 (Benzol)	-	-	-	-	-	-
16	36 (Wasser)	-	-	-	-	-	-
17	80,3	-	-	-	-	-	-
18	0,3 (Caprolactam)	-	-	-		-	-
19	80 (Benzol)	-	-	-	-	-
20	80 (Benzol)	-	-	-

Hierbei ist zu beachten:

(a) Das über die Leitung 15 abgezogene, Schwefeldioxid enthaltende Gas wurde in der Leitung 11 bis zu einer Konzentration von 65 Vol-% vermischt

(b) Das Destillat aus der Leitung 16 wurde zu Wasser kondensiert und in dieser Form abgelassen.

(c) In der Verfahrensstufe 3 wurde Caprolactam mittels Benzol extrahiert und über die Leitung 19 abgezogen.

s (d) Elementarer Schwefel (50 kg/h) und Luft (300NmVh) wurden der Verbrennungsstu'e 4 zugeführt um die Verbrennungsbehandlung auszuführen,
(e) Das Schwefeldioxid enthaltende Gas (Konzentration 12 Vol.-%) wurde über die Leitung 11 abgeführt und mittels üblicher Verfahren zu Schwefelsäureanhydrid oxidiert, das in rauchende Schwefelsäure überführt und in der Umlagerungsstufe von Cyclohexanonoxim eingesetzt wurde.

Hierzu: 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Lactams durch Bcckmann-Umlagerung eines Alkanonoxims mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, Neutralisierung des Umlagerungsproduktes mit Ammoniak und Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam aus dem neutralisierten Produkt, wobei die nach Abtrennung von Ammoniumsulfat und Lactam verbleibenden Abwasser aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der Abwasser in der Weise erfolgt, daß (1) die Abwasser zuerst durch Destillation bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130⁰C und bei einem Druck von (533 bis 264,8) χ W Pa bis zu einer Wasserkonzentration von 85 bis 75 Gew.-% konzentriert weraen, anschließend das erhaltene Konzentrat durch weitere Destillation bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80"C und bei einem Druck im Bereich von (0,66 bis 53,3) χ 10³ Pa bis zu einer Wasserkonzentration von 70 bis 15 Gew.-% konzentriert wird,

aus diesem Konzentrat das darin enthaltene Lactam nach Einstellung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6 mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise extrahiert und der Weiterverarbeitung zugeführt wird,

(4) der verbleibende extrahierte Rückstand bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300⁰C in an sich bekannter Weise oxidativ verbrannt, und

(5) das bei der oxidativen Verbrennung gebildete Schwefeldioxid in an sich bekannter Weise zu Schwefelsäure weiterverarbeitet wird.

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