DE2626358A1

DE2626358A1 - Verfahren zur gewinnung des in polyesterhaltigem material vorhandenen polyesters

Info

Publication number: DE2626358A1
Application number: DE19762626358
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Gerber; Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1976-12-23
Also published as: CA1061947A; GB1518211A; JPS51150563A; US4078916A

Description

Verfahren zur Gewinnung des in polyesterhaltigern Material vorhandenen Polyesters

Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar auf lineare thermoplastische Polyester, wobei die bevorzugten Rohmaterialien solche auf Basis von Polyäthylenterephthaiat (PÄT) und Polybutylenterephthalat sind. Derartige Rohmaterialien können aus Fabrikabfall, der wenig oder keine Verunreinigungen aufweist, oder sie können aus im Handel anfallendem Abfall, der viel Verunreinigungen aufweist, bestehen. Abfall beider Arten, der für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden.

Synthetische lineare Polyester sind in der Technik bekannt,und außer auf die vorstehend genannten und bevorzugten Arten ist die Erfindung auf die üblichen Kategorien von synthetischen linearen thermoplastischen Polyestern anwendbar. Ein PoIyei.·"er ist ein synthetisches lineares Polymeres vom Kondensationstyp, dessen wiederkehrende Einheiten die

Estergruppe

!I

-C-O-

enthalten, wobei diese Gruppen integrale Glieder einer linearen Polyesterkette darstellen. Polyester können von

609852/10S0

aliphatischen zweiwertigen Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, und Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, abgeleitet sein. Polyester können ferner von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Tere-• phthalsäure und Isophthalsäure, und Glykolen, wie Äthylenglykol, abgeleitet sein. Polyester können auch von Hydroxysäuren und ihren entsprechenden Lactonen, wie denjenigen von Hydroxypivalinsäure, oc-Hydroxyisobuttersäure, cj -Hydroxycapronsäure, G) -Hydroxydecansäure, γ-Butyrolacton und 4-Hydroxyhexansäurelacton abgeleitet sein.

Eine wichtige Quelle ist der Abfall von photographischen Filmen, die gewöhnlich ein drei- oder vierteiliges System darstellen. Wenn der photographische Film auf Silberhalogenidbasis beruht, enthält dieser Abfall einen. Polyesterträger, Silberhalogenid und/oder Silbermetall, Gelatine,und eine Haftschicht auf der Polyesteroberfläche, die hauptsächlich aus Polyvinylidenchlorid besteht, die gewöhnlich ein Terpolymeres umfaßt, das eine größere Menge Polyvinylidenchlorid, eine kleiner-Menge Polyacrylnitril und eine relativ kleine Menge an polymerisierbaren Säuren aus der Kategorie von Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus deren Alkylestern enthält. Der Abfall kann auch manchmal Schmutz und verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Eine andere wichtige Quelle für Abfall, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, sind Textilien auf Polyesterbasis. Derartige Textilien können hauptsächlich aus PoIyäthylenterephthalatfasern bestehen, die gefärbt sein können und auch einer speziellen Oberflächenbehandlung mit einer Vielzahl von Chemikalien unterworfen worden sein können, um sowohl das Weben als auch das Anfärben zu erleichtern. Eine wichtige

609852/1050

Gruppe dieser Art von Textilien bzw. Stoffen besteht aus Mischfasern, wobei der fertige Stoff oder das Tuch bis zu 50 % andere Fasern, wie Baurawoll- oder synthetische Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, enthalten kann. Auch diese Fasern enthalten gewöhnlich Oberflächenbehandlungsraittel und Färbematerialien.

Eine dritte Gruppe von Rohmaterial, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, besteht aus Abfall-Reifencord, der gewöhnlich auf seiner Oberfläche ein· Schlichtemittel, um dessen weitere Verarbeitung zu erleichtern, und machmal eine Schicht aufweist, die ein anderes Polymeres zur Verbesserung der Haftung des Reifencordmaterial in der Kautschukbzw. Gummikarakasse umfaßt.

Eine immer wichtiger werdende Quelle für die gewünschten Polyesterrohmaterialien ist der Abfall, der beim Spritzgußformen von Formgegenständen anfällt. Dieser Abfall kann zusätzlich zu den linearen Polyestern solche Verunreinigungen, wie Farbpigmente, MineralfUlistoffe, Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Weichmacher od. dgl. enthalten.

Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyestern durch Behandlung der Polyester enthaltenden Materialien mit Lösungsmitteln vorgeschlagen, wie z. B. diejenigen der US-PS 3 047 435, CA-PS 626 996, US-PS 3 503 904, US-PS3 546 149, GB-PS 1 134 967, US-PS 3 873 314, US-PS 3 701 741 und US-PS 3 696 058. Mit Ausnahme der US-PS 3 7ol und US-PS 3 696 058 beschreiben alle Veröffentlichungen Verfahren, die insbesondere auf die Wiedergewinnung der Polyestermaterialien in der Form und Gestalt abgestellt sind, in welcher diese ursprunglich in das Bad eingebracht wurden, das dem vorgegebenen Zweck der Gewinnung von reinem Polyester dient.

609852/1050

Wenn also das Material in Form von Schnitzeln, Flocken oder Fasern in das Bad eingebracht wird, ist dies die Form, in welcher es gewonnen wird. Andererseits werden gemäß der US-PS 3 701 74l Alkohole aus der Gruppe von Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol unter Druck und in einem TemperaturbereL ch von 150° C bis 24o° C zur vollständigen Auflösung der Polyester angewendet. Die Beispiele dieser Patentschrift zeigen, daß eine außerordentliche Verschlechterung des Polymeren auftritt, wobei diese Verschlechterung nicht nur in einer bemerkenswerten Verringerung der Intrinsicviskosität des gewonnenen Pulvers, sondern auch in einem bemerkenswerten Verlust an Ausbeute beruht. Bei der Prüfung der Lehre dieser Patentschrift mittels Versuchen unter Verwendung von weiteren als in der US-PS 3 701 7^1 beschriebenen Alkoholen, nämlich von Alkylglykolen abgeleiteten Olyltnlsn, wie Äthylenglykol, und unter derartigen Bedingungen, daß der Polyester gelöst wird, wurde gefunden, daß die Verringerung des Molekulargewichts, der Verlust an Ausbeute und ähnliche Nachteile unweigerlich auftreten, wenn der Versuch unternommen wird, den linearen Polyester mit Alky!hydroxyverbindungen, wie Alkoholen und Glykolen, unter strengen Bedingungen, welche erforderlich sind, um diese Art von Materialien als Lösungsmittel flir den linearen Polyester zu verwenden, zu lösen.

Wenn Bedingungen vorliegen, die die vollständige Lösung des linearen Polyesters gewährleistet, ist der Verlust an Ausbeute an ursprünglichem Polymeren zumeist erheblich in Gegenwart dieser Hydroxyl-enthaltenden Alky !verbindungen, die als Hochtemperaturlösungsmittel ...gewendet werden.

Die US-PS 3 696 058 beschreibt die Verwendung von Hexafluorisopropanol als Medium für das Auflösen des Polyesters und die Verwendung von Wasser under bestimmten Bedingungen für das Ausfällen des aufgelösten Polymeren. Hexafluorisopropanol ist ein starkes Lösungsmittel, das bei 58,2° C

609852/1050

siedet, und es wird bei diesem Verfahren entfernt, indem man bei der Wasserausfällungsstufe das V/asser bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen, zugibt. Hexafluorisopropanol ist ein saures Material und verschlechtert den in Lösung vorliegenden Polyester unter den Bedingungen gemäß der US-PS 5 696 O58, wenn es ohne besondere MaS nahmen angewendet wird. Polglich liegen die zur Erzielung der besten Ergebnisse bevorzugten Temperaturen der Lösung bei etwa 25° C oder bei Raumtemperatur. Ferner verhindert das beschriebene bevorzugte Mittel . für die Verwendung des- Materials . die Abtrennung des Polyesters in der gewünschten reinen Form, da die fur die Ausfällung verwendeten Mittel gleichzeitig auch andere Polymere ausfällen, insbesondere solche, die Chlor enthalten, wodurch die Anwendbarkeit des gewonnen Polyesters für nahezu alle Zwecke beschränkt wird. In den Zeilen 65 bis 72 in Spalte 4 der US-Patentschrift ist eine Anzahl von Lösungsmitteln für Polyester aufgeführt, welche stark saure Materialien, wie Trifluoressigsäure, Phenole, Cresole und Mischung der beiden letztgenannten Mittel mit chlorierten Lösungsmitteln, einschließlich von chlorierten Phenolen, umfassen.

Unter den Bedingungen, wie sie gemäß der Erfindung vorliegen, ^ex-den die Polyesteranteile durch diese Arten von Lösungsmitteln stark zu einem unerwünschten Zustand verschlechtert, was in der US-PS 3 696 058 in Zeilen 27 bis 35* Spale 5* zugegeben wird, wobei ausgeführt wird, daß diese Arten von sauren Lösungsmitteln Nachteile aufweisen entweder hinsichtlich ihres geringen Lösungsvermögens für das Polymere oder hinsichtlich der Schwierigkeit ihrer Entfernung aus der Polymerisatlösung, wie dies durch ihre Siedepunkte bedingt ist. In diesem Abschnitt ist ferner ausgeführt, daß "falls entweder zum Auflösen des Polymeren oder zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerisatlösung ein verlängertes Erhitzen erforderlich ist, möglicherweise

609852/1050

dem Polymeren eine weitere oxidative oder thermale Verschlechterung erteilt wird".

Wenn ein Lösungsmittelverfahren für die Herstellung eines Pulvers durch Ausfällung aus einer Lösung sowohl wirtschaftlich als auch'quantitativ wirksam angewendet werden soll, sollte keine Verschlechterung des Molekulargewichts des dem Lösungsmedium zugeführten Rohmaterials stattfinden, d. h. mit anderen Worten, daß die Intrinsic- oder Grundviskosität oder die relative Viskosität des in Form eines Pulvers erhaltenen Endproduktes nicht niedriger sein sollte als der entsprechende Parameter des Ausgangs-Rohmaterials. Dartiberhinaus ist es erforderlich, daß die Gewinnung des nicht-verschlechterten Polyesters zweckmäßig quantitativ ist.

Die Möglichkeit, ein nicht-verschlechtertes Polyesterpulver mit geregelter Teilchengröße zu erhalten, stellt einen außerordentlichen Vorteil dar gegenüber der Gewinnung von Polyester, der seine ursprüngliche Form beibehält, selbst dann, wenn der mit seiner ursprünglichen Form gewonnene Polyester als rein bezeichnet werden kann. Während sowohl der Polyester in Pulverform als auch der Polyester in Schnitzelform für die Bildung von Formgegenständen aus der Schmelze anwendbar sind, besitzt die Pulverform eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Schnitzelform. Pulver ist für die Herstellung eines Ansatzes vor dem SchmelzVorgang besser geeignet. Polyester können durch Wärmebehandlung unter Vakuum und/oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes während ausgedehnter Zeitdauern verbessert werden, unc¹ je feiner die Teilchengröße des verwendeten Polyesters bei diesem Verfahren zur Verbesserung des Molekulargewichts ist, umso schneller kann die Verbesserung des Molekulargewichts erreicht werden. Schließlich ist die Pulverform erforderlich für die Herstellung eines Oberflächenbehandlungsmittelansatzes. Die Herstellung von

609852/1050

Pulver mit der gewünschten Teilchengröße aus großen bzw. sperrigen Formen durch mechanische Reib-- cder Mahlarbeitsweisen ist außerordentlich schwierig, teuer und in manchen Fällen aufgrund der Zähigkeit des Ausgangs-Rohmaterials unmöglich.

Es ist ein Hauptzweck der Erfindung ein Verfahren zu schaffen, gemäß welchem PoIyEthylenterephthalat (PA'T) und/oder Polytetramethylenterephthalat (PTMT) in hoher Ausbeute in Pulverform aus reinen oder verunreinigten Rohmaterialien, die PÄT und/oder PTMT enthalten, hergestellt werden kann.

Ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung des gewünschten Pulvers mit einer Teilchengröße in einem Bereich, in welchen der überwiegende Anteil an Teilchen in einer Größe unterhalb 10 Mikron vorliegt und/oder in einer anderen Form, bei welcher der überwiegende Anteil der gewünschten Teilchen in einer Größe oberhalb 10 Mikron vorliegt.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von. Mitteln zur unbegrenzten Rückführung der Reaktionsteilnehmer, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung des gewünschten Endproduktes erforderlich sind.

Schließlich besteht ein weiterer Zweck der Erfindung darin, nicht nur die vorstehend angegebenen Zwecke mit Bezug auf die Herstellung eines reinen Produktes mit einer geregelten Teilchengröße zu erfüllen, sondern auch Mittel zu schaffen, mit welchen die Gewinnung von Verunreinigungen, die in diesen Arten von Polyäthylenterephthalatabfällen enthalten sein können, möglich ist, unabhängig'davon, ob diese Verunreinigungen einen ökonomischen Wert besitzen oder nicht.

609852/1050

Im Falle, daß die Verunreinigungen einen ökonomischen Wert darstellen, ist es schließlich ein Ziel der Erfindung, diese Verunreinigungen in einer derartigen Form wiederzugewinnen, daß deren ökonomischer Wert realisiert werden kann.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Behandlungsverfahren nicht nur in Abhängigkeit von der Reinheit des Ausgangs-Rohmaterials, sondern auch in Abhängigkeit von dem Grad an und von der Beschaffenheit der Verunreinigungen variieren, wird zunächst die Verwendung von reinem Ausgangs-Rohmaterial in Flocken-, Schnitzel-, Faser-oder ähnlicher Form beschrieben, bei welchem die Verunreinigungen allgemein als möglicher Schmutz in Form von Metallen oder Nichtmetallen bezeichnet werden können, der gewöhnlich nicht in Polymerform vorliegt.

In diesem Fall wird der Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur gelöst. Lösungsmittel, die für diese Art von Materialien geeignet sind, sind in Tabelle I angegeben. Wenn das Lösungsmittel flir die Zwecke der Erfindung wirksam sein soll, sollte es einen Siedepunkt von wenigstens 150° C ohne Zersetzung aufweisen und sollte bei Temperaturen, die nicht höher als 35° C sind, in flüssiger Form verbleiben. Die ausgewählten Lösungsmittel sollten die Fähigkeit besitzen, eine Lösung des Polyesters bei einer Temperatur zu liefern,die bei oder unterhalb des Siedepunktes des infragekommenden Lösungsmittels bei Atmosphärendruck liegt, um eine Konzentration von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 20 Gewichtsprozent zu ergeben,und unter diesen Bedingungen eine Viskosität zu liefern, die ein leichtes Filtrieren der Lösung ermöglicht. So"sollte die Viskosität weniger als 10 Centipoise bei einer gewählten erhöhten Temperatur betragen.

60985 2/1050

Tabelle I

Lösungsmittel flir PoIyEthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat (ein Polybuty lenderivat)

1. Aromatische Ester (Oxy- und Thio-) Anisol

Phenetol Benzylather Diphenyloxyd (Phenylather) Phenylsulfid

2. Aromatische Alkohole Benzylalkoho1

3. Aromatische Ketone Acetophenon

4. Ester von aromatischen Dicarbonsäuren Dibutylphthalat Bis(2-äthylhexyl)phthalat

5. Sulfide
Dibutylsuifid iSiOamylsulfid Dipentylsulfid Dihexylsulfid Diheptylsulfid

6. SuIfoxydderivate (Alkyl- und cyclische) Dimethylsulfoxyd Diäthylsulfoxyd Tetramethylensulfoxyd Tetraraethylensulfon (Sulfolan)

609852/1050

- ίο -

Fortsetzung von Tabelle I

7. Piperidine n-Pormylpiperidin

8. Lactame 2-Pyrrolidon 1-Methy1-2-pyrrolidon N-Butylpyrrolidon

9. Lactone γ-Butyrolacton

10. Pyrrole 1-Benzylpyrrol 1-Buty!pyrrol 2,4-Dimethylpyrrol

11. Amide

Dime thyIformamid N-MethyIformamid Ν,Ν-Dimethylacetamid 1,1,2,2-Tetramethy!harnstoff Hexamethylphosphoramid

12. Nitroaryle Nitrobenzal l-Methoxy-2-nitro"benzol

609852/1050

- li -

Ferner sollte das Lösungsmittel von derartiger Beschaffenheit sein, daß die Ausfällung des Polyesters als Pulver bei einer Temperatur einsetzt, die etwas unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Polyester gelöst wird, jedoch bei einer Temperatur, die wesentlich oberhalb Raumtemperatur liegt. Bei dieser Ausfällungstemperatur ergibt das Pulver gewöhnlich ein Produkt mit einer Teilchengröße unterhalb 10 Mikron, wenn die Ausfällungsflussigkeit unter Rühren während des Ausfällungsvorgangs rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wird die Ausfällungstemperatur oder eine Temperatur, die etwas darunter liegt, während einer Zeitdauer von wenigstens 20 bis 40 Minuten vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur gehalten, liegt die normale Teilchengröße des Polyesterendproduktes unweigerlich oberhalb 10 Mikron und in manchen Fällen beträgt sie soviel wie 100 Mikron Das Produkt, das auf die letztgenannte Art und Weise gewonnen wird, weist daher gewöhnlich eine Teilchengröße auf, die im Bereich von 10 bis 100 Mikron liegt. In der Lösung bei Raumtemperatur bleibt nach Gewinnung des Produktes in Pulverform durch Filtrieren etwas Polyester zurück. Im allgemeinen Ubersteig die maximale Löslichkeit bei irgendeiner der in Tabelle I angegebenen Arten von Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nicht 3 Gewichtsprozent, bezogen auf diese Arten von Lösungsmitteln. Obgleich das Lösungsmittel für die Wiederverwendung durch Destillation unter Vakuum zurückgewonnen werden kann, muß dann der PolyesterrUckstand zur Wiedergewinnung wie ein ursprünglich eingebrachter Abfall behandelt werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, einfach die gesättigte Polyesterlösung, die bei Raumtemperatur erhalten wurde, als Lösungsmittel zur weiteren Behandlung des neu eingebrachten Rohmaterials zu verwenden, um im wesentlichen eine 100^-ige Ausbeute an gewünschtem Pulver in der zweiten Stufe des Arbeitskreislaufes zu gewährleisten. Eine weitere Arbeitsweise zur Gewinnung des im wesentlichen von Polyester freien Lösungsmittels und zur Gewinnung des Polyesters in der ersten Stufe des Kreislaufes besteht darin, die Lösung mit

609852/1050

einem Ausfällösungsmittel für den Polyester zu spülen und danach das Spülniaterial zur Rückgewinnung und Wiederverwendung durch azeotropische Destillation zu entfernen, wobei ein reines Lösungsmittel für die Wiederverwendung bei dem Verfahren erhalten wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird von diesen verschiedenen Verfahren jenes Verfahren bevorzugt, "bei welchem das Lösungsmittel, das einen Prozentsatz an gelöstem Polyesterrückstand enthält, im Kreislauf geführt wird. Dies ist gewöhnlich der Fall, wenn das Ausgangs-Rohmaterial keine bedeutsamen Mengen an polymerem Material enthält, das auch in dem Ausgangslösungsinittel löslich ist. Wenn die verbleibende Polyesterlösung bei Raumtemperatur lediglich Polyester in gelöster Form enthält, kann dieser durch Auspritzen der Lösung in eine schnell gerührte Flüssigkeit, wie Wasser, Alkanole und/oder aliphatische Ketone oder Mischungen davon, quantitativ ausgefällt werden. Selbst bei Vorhandensein von reinem Polyester, der als Abfallprodukt bei einem Fabrikationsverfahren gesammelt worden war, ist eine bemerkenswerte Menge an Umweltschmutz vorhanden, die mit Bezug auf die endgültigen physikalischen Eigenschaften des gewonnen Endproduktes eine ernsthafte Verunreinigung darstellt und die in einem Frühstadium des Verfahrens entfernt werden muß. Wenn die Verunreinigung aus Wasser besteht, wird diese gewöhnlich einfach und leicht durch Destillation während der Verfahrensführung entfernt. Wenn die Verunreinigung aus umweltbedingt eingebrachtem physikalischen Schmutz besteht, wird diese durch Filtrieren entfernt, nachdem die Lösung des Polyesters vervollständigt ist,und zwar bei einer Temperatur, die oberhalb derjenigen liegt, bei welcher die Ausfällung zur Gewinnung des Endproduktes stattfindet wie dies nachstehend erläutert wird.

609852/ 1050

Nach der Gewinnung des Polyesters in Pulverform durch Filtrieren kann das Pulver in reiner Form gewonnen werden (d. h. frei von Lösungsmittel), indem der Filterkuchen bei Raumtemperatur mit einer Flüssigkeit gewaschen wird, in welcher der Polyester nicht löslich ist und in welcher das Lösungsmittel für den Polyester löslich ist. Derartige Waschfllissigkeiten können aus Wasser, aliphatischen Alkoholen,aliphatischen Ketonen und geradkettigen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Waschfllissigkeiten können durch Destillation in ihren jeweiligen flir die Rückführung in den Kreislauf und für die Wiederverwendung geeigneten Formen zurückgewonnen werden. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, den ungewaschenen Kuchen einer Vakuumdestillation in einer Vakuumkammer der rotierenden Art zu unterwerfen, um die Agglomerierung der Teilchen zu verhindern, und das abdestillierte Lösungsmittel in einer Kühlfalle zu gewinnen. Im Falle der

Vakuumdestillation sollte die Vakuumdestillationstemperatur 200° C nicht übersteigen. Wenn die Vakuumdestillation während Zeitdauern von einigen Minuten bis zu Bruchteilen von Stunden bei diesen Temperaturen durchgeführt wird, wird eine wesentliche Verbesserung bzw. Aufwertung des Pulvers im Hinblick auf dessen Molekulargewicht erhalten. Ähnliche Arbeitsweisen können für Polyester in Betracht gezogen werden, die durch Ausfällung des in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur verbleibenden Restpolyesters gewonnen werden.

Wenn das Ausgangs-Rohmaterial in großer bzw. sperriger Form vorliegt, z. B. als Schnitzel, Pellets oder Filmabfall, scheint im Frühstadium des Lösungsvorgangs etwas ähnliches wie eine Einleitungszeitspanne aufzutreten. Das Lösungsausmaß bzw. die Lösung?geschwindigkeit ist in den ersten Minuten des Verfahrens relativ niedrig, wonach das Lösungsausmaß sehr rasch zunimmt, was zu der Annahme führt, daß die

609852/1050

Beschaffenheit der gebildeten Oberfläche mit Bezug auf leichte Löslichkeit von dem Inneren der Masse, verschieden ist.

Während das verallgemeinerte Verfahren zur Gewinnung von reinem Produkt aus verunreinigtem Abfall das gleiche ist wie dasjenige für die Gewinnung von reinem Pulver aus nichtverunreinigten Quellen, variieren die Einzelheiten des Verfahrens in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Verunreinigung.

Ein derartiger Fall ist die Verarbeitung von Rohmaterial, "bei welchem die Hauptverunreinigung aus Baumwollfasern besteht, die nicht gefärbt und auch nicht mit einem Oberflächenschlichtemittel behandelt worden waren. In diesem EaIl ist das Verfahren das gleiche wie dasjenige, das für die Behandlung von nichtverunreinigtem Polyester angewendet wird, mit der Ausnahme, daß das durch die erste Filtrierung entfernte Material die gesamten Baumwollwerte darstellt, und die nach dem Waschen davon und vor dem'Ausfällen des Polyesters erhaltene Flüssigkeit ist im wesentlichen die gleiche wie bei der Behandlung von nicht-verunreinigtem Polyester.

Im Fall von Textilmaterialien oder-Fasern, die mit Schlichtemitteln behandelt worden sind, wurde gefunden, daß gewöhnlich das Schlichtemittel, das in sehr kleinen Mengen vorhanden ist, unter den Lösungsbedingungen unlöslich ist und durch Filtrieren vor dem Ausfällen entfernt werden kann. Wenn auf uem Textilmaterial bzw. dem Stoff Färbemittel vorhanden sind, sind diese manchmal unter den beschriebenen Bedingungen in dem Lösungmittel löslich und verbleiben in der Lösung bei Raumtemperatur in löslichem Zustand. Auch unter diesen Bedingungen wird nach dem Filtrieren bis zur Raumtemperatur-Stufe das gleiche Verfahren angewendet, wie es vorstehend für nicht-verunreinigten Polyester beschrieben

609852/1050

wurde. Im Hinblick auf die relativ geringe Konzentration von Farbstoffen, die für das Erhalten einer bemerkenswerten Farbe auf einem Textilmaterial aus Polyester erforderlich ist, kann die Menge an Farbstoff oder Färbematerial bei dem im Kreislauf geführten Verfahren unbeachtet bleiben, bis sich eine Konzentration ansammelt, die ftir die Abtrennung ausreichend ist. Wenn gefunden wurde, daß ein Farbstoff in dem Lösungsmittel, durch welches der Polyester in Lösung gebracht wird, löslich ist, kann der Farbstoff aus dieser Lösung gewonnen werden, indem das Material durch eine Ionenaustauschsäule geführt wird, in welcher der Farbstoff aus der Lösung entfernt wird, ohne die verbleibende den PoIymerrUckstand enthaltende Lösung zu beeinflussen, welche danach wie vorstehend beschrieben zur Reinigung und Abtrennung behandelt wird. Der Farbstoff kann danach aus der Ionenaustauschsäule durch Rlickwaschen mit einem geeigneten Mittel, das in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Farbstoffes gewählt wird, gewonnen werden. Farbstoffe, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind, werden durch die erste Filtrierungsstufe entfernt.

Eine wichtige Quelle fUr Polyester-Rohmaterialien besteht aus zerkleinerten Formgegenständen, di.e durch Spritzformen von Polyester hergestellt wurden. Dieses Rohmaterial enthält gewöhnlich Verunreinigungen in Form von Mineralfüllstoffen, sowohl anorganischen als auch organischen Pigmenten und Farbstoffe Verstärkungsmitteln, wie Glas- oder Calciumsilicatfasern, Schmiermitteln und manchmal Weichmachern. Die Pigmente, gleich ob organischen oder anorganischen Ursprungs, die MineraIfUIlstoffe und die Verstärkungsfasern sind in den genannten Lösungsmitteln unter den Bedingungen,bei welchen sie zur Anwendung gelangen, gewöhnlich unlöslich und können demgemäß in der ersten Filtrierstufe vor der Ausfällung des Polyesters entfernt werden. Wenn Weichmacher verwendet werden, verbleiben sie gewöhnlich in löslichem Zustand in den Lösungsmitteln, die zur

609852/1050

Auflösung des Polyesters verwendet werden, und wenn für Färbezwecke Farbstoffe anstelle von organischen Pigmenten verwendet werden, verbleiben einige davon auoh nach der Ausfällung des Polyesters und der Entfernung des Lösungsmittels löslich. Die löslichen Farbstoffe in der stabilen Lösung bei Raumtemperatu: können Mittels Hindurchleiten durch eine geeignete Ionenaustausch säule entfernt werden, Weichmacher können durch Spülen mit Alkohol, Hexan oder* einem Keton entfernt werden, und die verschiedenen Fraktionen und Flüssigkeiten können wie vorstehend beschrieben wieder getrennt werden, so daß die Wiederverwendung des Weichmachers ermöglicht wird, falls dies erwünscht ist, und wodurch gleichzeitig die Widergewinnung des Restpolyesters und des Lösungsmittels für die Wiederverwendung erfolgt. Die Wiedergewinnung des Weichmachers wird durch die Tatsache ermöglicht, daß der Weichmacher sich in Alkohol, Keton oder Hexan oder Mischungen davon löst, während die Polyesterbestände aufgrund der Zugabe dieser Ausfällungsmittel unlöslich werden. Die Beschaffenheit des Lösungsmittels bei den spezifischen Bedingungen, bei welchen das Lösungsmittel angewendet wird, wird durch die Art der Verunreinigung bestimmt, "um diese in geeignetster Weise mit der geringsten Verschlechterung des Polyesters zu entfernen. Baumwoll- und Celluloseprodukte als Verunreinigung erleiden z, B. die geringste Verschlechterung durch die Lösungsmittel 1, 2, J, 4, 10 und in einem geringeren Ausmaß 6 der Tabelle 1. Verunreinigte Produkte, die Polyvinylchlorid oder Vinylidenpolymere enthalten, werden am günstigsten mit den nachstehenden Lösungsmitteln der Tabelle I behandelt: 1* J>* 6, 7, 8 und 11. Im allgemeinen hat es den Anschein, daß die große Gruppe der in Tabelle I aufgeführten Lösungsmittel und deren Kombinationen ausreichend umfangreich ist, so daß im wesentlichen jedes Kunststoffmaterial, das eine Verunreinigung eines Polyesters darstellt, durch geeignete Wahl unter Berücksichtung der jeweiligen chemischen Eigenschaften entfernt werden können.

609852/1050

Eine wichtige Quelle für verunreinigtes Rohmaterial, das Polyester enthält, ist der eingangs bereits beschriebene photographische Vierkomponenten-PiIm. Zum Aufbrechen dieses Filmes der Vierkomponenten-Art wird gewöhnlich für das Lösen des Polyesters die Art von Lösungsmittel verwendet, die am besten geeignet ist, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid bei Raumtemperatur im gelösten Zustand zu halten, wobei eines der in der vorstehend genannten Tabelle aufgeführten Lösungsmittel in Betracht kommt. Ferner kann das in den Silber enthaltenden Bereichen des Filmes enthaltene Silber aus Silbermetall oder aus einer Kombination von Silbermetall und Silberhalogenid bestehen. Bei dem nachstehend beschriebenen Behandlungsverfahren ist es erforderlich, die Lösung wenigstens eine Stunde aaf der Temperatur zu halten, die für die Behandlung von Abfall-Silberfilm als Rohmaterialgrundlage erwähnt ist. Der Grund dafür besteht darin, daß die Behandlung der Zusammensetzung bei diesen Temperaturen während dieser Zeitdauern eine teilweise Pyrolyse der Gelatinefraktion hervorruft, wobei zuerst ein': bemerkbares Dunkelwerden der Lösung auftritt und danach die Gelatine agglomeriert und in der Lösung in Form von teerartigen Klumpen vorhanden ist. Die Pyrolyse der Gelatinefraktion ist eine Reduktion, da sie die Ausfällung des gesamten in der Lesung in Form von Silbermetall vorhandenen Silbers ermöglicht. Die teerartige Beschaffenheit der erzeugten Gelatine erleichtert das Filtrieren von äußerst feinen Silberteilchen. Im Falle, daß die Silberreduktion während dieses pyrolytischen Abbaues . der Gelatinefraktion nicht vervollständigt werden kann, kann die Vervollständigung der Reduktion durch die Zugabe einer kleinen Menge eines milden Reduktionsmittel, z. B. durch absichtliche Zugabe eines milden Reduktionsmittels, wie Diphenylamin oder Phenylendiamin,zu den Reaktionsteilnehmern in einer Menge,die etwa 1 Prozent der ursprünglichen Beschickung vor dem Ausfällen des Polyesters äquivalent ist, erreicht werden. Gewöhnlich kann

609852/1050

das Silber durch die reduzierende Wirkung der pyrolysierten Gelatine unter den beschriebenen Bedingungen quantitativ gewonnen werden. Eei Verwendung von Lösungsmitteln, die für die Behandlung von Verunreinigungen, welche entweder Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid enthalten, bevorzugt werden, werden diese Materialien bei der bestimmten und gewünschten Temperatur während wenigstens einer Stunde gehalten, dann bei einer T-emperatur, die zwischen der Lösungstemperatur und der Ausfällungstemperatür liegt, filtriert, wonach der Filterkuchen auf dem Filter mit dem gewählten Lösungsmittel, das bei Lösungstemperatur gehalten wird, gewaschen wird, danach das Filtrat auf eine Temperatur abkühlen gelassen wird, bei welcher das Polyäthylenterephthalat ausfällt, wonach die Lösung wiederum auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, wobei die spezifischen Bedingungen für die Erlangung des gewünschten Teilchengrößenbereiches eingehalten werden, filtriert und der Niederschlag auf dem Filter mit frischer Auflösungsflüssigkeite wenigstens zweimal unter oder ohne Wiederaufschlämmung des Niederschlags mit der Lösungsflüssigkeit gewaschen wird, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu entfernen. Die Vereinigung von Filtrat und Waschlösungen, die eine Mischung einer kleinen Menge an gelöstem Polyester, an Polyester-Auflösungsflüssigkeit und das Polyvinylidenterpolymere enthält, kann auf verschiedene Weise getrennt werden. Eine Arbeitsweise umfaßt einfach das Einfrieren der Lösung auf eine Temperatur zwischen 0° und -10° C, bei welcher das Polyäthylenterephthalat ausfällt, wobei im wesentlichen kein Polyäthylenterephthalat in der Lösung zurückbleibt. Der so gebildete Niederschlag wird durc Filtrieren entfernt, wobei die Chlor enthaltenden Polymeren nicht ausfällen. Danach wird das bei dieser Behandlung erhaltene Filtr auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das Polyvinylidenchlorid terpolymere kann aus dem Lösungsmittel durch Spülen mit Wasser, Alkohol oder einem geradkettigen Kohlenwasserstoff entfernt werde Das Polyvinylidenchlorid wird aus der Lösung entfernt, das Lösunsmittel wird abgequetscht und das Produkt wird unter Vakuum

609852/1050

getrocknet, wobei die gesamten Lösungsmittel, welche voneinander durch geeignete fraktionierte Destillation, einschließlich azeotropischer Destaillation, getrennt werden können, daraus wiedergewonnen werden. Falls erwünscht, kann für den gesamten Ansatz die Vakuumdestillation angewendet werden, -falls .es., aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist, die kleinen Mengen an Polymeren, die sich noch in der Lösung befinden, zurückzugewinnen. Eine dritte Arbeitsweise umfaßt die Abtrennung unter Anwendung eines spezifischen Lösungsmittels für die Art der betreffenden Ausfällung. Die höheren aliphatischen Ketone weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid auf, während sie gleichzeitig als Ausfällungsmittel für PÄT und PTMT dienen. Ein Mittel zur Trennung dieser beiden Polymeren voneinander stellt die Verwendung von Ketonen, wie Methylbutylketon oder Methylisoamylketon, als Spülmittel dar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei zur Erleichterung des Verständnisses der Ausführungen die in den Beispielen angegebenen Bedingungen dem Schema der Tabelle II angepaßt sind.

Beispiele 1 bis lh (Tabelle II)

Das in den Beispielen 1 bis lh verwendete Rohmaterial ist Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von etwa Ij59>7/um (5*5 mils), das in zerkleinertem Zustand in Stücken von etwa 6,35 bis 12,7 mm (1/4 bis 1/2 inch) Durchmesser vorliegt. 200 g des zerkleinerten Polyesterfilms der vorstehend beschriebenen Art wurden getrennt in 1000 g der in Tabelle II angegebenen Lösungsmittel eingebracht, wobei die Lösungsmittel auf die in Spalte 4 angegebene Temperatur vor Zugabe des Polyesters erhitzt worden sind. Die Lösung wurde während der Zugabe des Polyesters gerührt. Während die Lösung auf dieser Temperatur und unter RUhrbedingungen gehalten wurde, wurde der Lösungsvor-

609852/1050

gang während der in Spalte 5 der Tabelle II angegebenen Zeitdauer fortgesetzt. Nach dieser Zeitdauer wurde die Lösung durch ein Glasfilfeertuch filtriert, wobei während des Filtrierens die Reaktionstemperatur nicht unterhalb die in Spalte 6 angegebene Temperatur absinken gelassen wurde. Eine kleine Menge an Verunreinigung, die auf dem Filter zurUckblieb, wurde zweimal mit zwei getrennten Anteilen von je 50 g des in Spalte 2 angegebenen Lösungsmittels gewaschen, wobei dieses Waschlösungsmittel auf der in Spalte 4 angegebenen Temperatur gehalten wurde. Das geklärte Filtrat wurde dann gerührt und auf die in Spalte 7 angegebene Temperatur abkühlen gelassen, bei welcher die Ausfällung eingeleitet wurde.

Nachdem die Ausfällung einsetzte, wurde unter Rühren während 30 Minuten eine Temperatur beibehalten, die im Bereich der in Spalte 7 angegebenen Temperatur und einer Temperatur, die nicht mehr als 10° unterhalb dieser Temperatur lag, wonach das Ausfällungsfegäß auf eine Temperatur, die nicht unterhalb derjenigen von Spalte 8 lag, abkühlen gelassen wurde.

609852/1050

Tabelle II

Beispiele der physikalischen Bedingungen fUr einige Lösungsmittel für PÄT und PTMT

Bei spiel Nr.	Lösungsmittel	Kp	211°C	Lösungsmi11e1- temperatur	Zeit Std.	Temperatur/ erstes Fil trieren	Ausfällungs- temperatur	SpUl- temperatur	1 ro H	ho CO
1	Anisol	154⁰C	154°C	2,0	100⁰C	6O⁰C	25⁰C ⁽¹⁾	I	ro cn CO
2	Phenylather	258°C	225°C	0,5	150⁰C	100⁰C	35°C ⁽¹⁾		cn OO
3	Benzylalkohol	205°C	200⁰C	1,0	200⁰C	16O°C	25°C ⁽¹⁾
4	Acetophenon	202⁰C	175°C	1,5 '	125°C	85⁰C	35°C ⁽¹⁾
5	Dibutyl- phthalat	540⁰C	275°C	0,5	200⁰C	14O°C	35⁰C ⁽¹⁾
6	Dibutyl- sulfid	186⁰C	175°C	1,5	175°C	I4o°c	25°C ⁽¹⁾
7	Dimothy\~ s u Ifoxyύ	189°C	189°C	1,0	16O°C	130⁰C	25°C ⁽²⁾
8	Tetramethy len- sulfon (SuIfοlan)	287°C	200⁰C	1,0	175°C	130⁰C	40⁰C ⁽²⁾
9	N-Formyl- piperidin	222⁰C	200⁰C	1,0.	125°C	6o°c	40°C ⁽²⁾
10	1-Methy1-2- pyrrolidon	202⁰C	175°C	1,5	100⁰C	65⁰C	pR°r (2)
11	1-Benzylpyrrol	247⁰C	200⁰C	1,0	125°C	85⁰C	40°C ⁽¹⁾
12	Dimethylform amid	153°C	153°C	2,0	120⁰C	80⁰C	25°C ⁽²⁾
¹³	1,1,2,2-Tetra- methylharnstoff 175 C	155°C	2,0	130⁰C	85⁰C	25°C ⁽²⁾
14	Nitrobenzol	200⁰C	1,0	150⁰C	130⁰C	25°C ⁽¹⁾

Bemerkung: (1) = Methanol, (2) = Methylbuty!keton

Der aus der Lösung bei einer Temperatur, die nicht unter derjenigen von Spalte 8 lag,filtrierte Niederschlag in Pulverform wurde viermal mit jeweils getrennten Anteilen von 50 g an gekühltem in Spalte 2 angegebenem Lösungsmittel bei einer in Spalte 8 angegebenen Temperatur gewaschen, wobei jeweils 50 g Lösungsmittel" für jede Wäsche verwendet wurde, und dann nacii der letzten Wäsche so trocken wie möglich gesaugt.

D_er Niederschlag wurde dann aufgebrochen und danach unter Vakuum von 0,1 mm/Hg während einer Zeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 200° C behandelt. Restlösung, Lösungsmittelwaschflüssigkeit od dgl., die sich bei jeder Ausfällung ergaben, wurden in einer Kühlfalle gesammelt. Die erhaltenen Ausbeuten an Endprodukt veriierten zwischen 190 und 195 g, wobei eine erste Ausbeute zwischen 95 und 97,5 Prozent Gewinn angezeigt wurde. Die Teilchengröße der in jedem Fall erhaltenen Produkte lagen zwischen 10 und 100 Mikron. Es wurden etwa 1275 g Flüssigkeit, die etwas Polyester enthielt, in jedem Fall erhalten, wobei die Menge aufgrund von mechanischem Verlust variierte und einen Durchschnitt von 1275 g betrug und im Bereich zwischen 12βθ und 1280 g lag.

Beispiel 15

Beispiel 10 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß, nachdem die Ausfällung bei 65° C eingeleitet worden war, die Ausfällflussigkeit so schnell wie möglich unter Rühren auf 0° C abgekühlt wurde und bei dieser Temperatur ohne Waschen filtriert wurde. Nach Vakuumtrocknung wurden 198 g Produkt in Pulverform erhalten, wobei dieses eine Teilchengröße zwischen etwa 1 und 10 Mikron aufwies.

60985 2/1050

Das Ausgangs-Rohmaterial und das Pulverprodukt der Beispiele 1 bis 15 wiesen eine relative Viskosität von 1,57 auf (d. h. daß sich aufgrund der Behandlung keine Änderung des Molekulargewichts einstellte).

Beispiel 16

Die in Beispiel 7 gewonnene Lösung wog 1275 g. 275 S der Lösung wurden durch Vakuumdestillation bei 10 mm/tlg und bei einer Temperatur von 125° C entfernt. Dann wurde die verbleibende Lösung unter Ruckflußbedingungen auf 189° C erhitzt, wonach 200 g des ursprünglichen Rohmaterials in Flockenform unter Rühren bei dieser Temperatur während einer Stunde zugegeben wurden.

Nach Befolgung der Arbeitsweise, wie sie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben ist, wurden 200 g des Produktes mit einer Teilchengröße und einer relativen Viskosität, die mit denjenigen der in den Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Produkte identisch waren, erhalten. Dies würde anzeigen, daß im zweiten Kreislauf eine etwa 100 $-ige Ausbeute an Produkt erhalten wurde, wohingegen beim ersten Durchlauf für dieses bestimmte Beispiel die tatsächliche Ausbeute 95 % betrug, wobei ersichtlich ist, daß 10 g in das Verfahren zurückgeführt wurden durch die Verwendung eines Lösungsmittels, das vor Rückführung in das Verfahren nicht vollständig von Restpolyäthylenterephthalat mittels spezieller Arbeitsweisen gereinigt wQrden war.

Beispiele 17 bis 22

In diesen Beispielen war das Rohmaterial weißer Stoff, der hauptsächlich aus 60 % Polyesterfasern und 40 % Baumwollfasern bestand und der zu Vierecken von etwa 2,54 cm (1 inch) zerkleinert worden war. Die Lösungsmittel und die Bedingungen,

609852/1050

die in den Beispielen I7 bis 22 angewandt wurden, entsprachen denjenigen der vorstehenden Beispiele 2, 3* ^, 5* 7 und 10. Es wurden durchwegs die gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen angewendet mit der Maßgabe, daß 300 g des Ausgangs-Rohmaterials mit der gleichen Menge Lösungsmittel, wie sie in den Beispielen 1 bis 15 angegeben ist, und 300 g Lösungsmittel in fünf Teilmengen zu je 60 g flir das Waschen des Baumwollniederschlags bei der ersten Piltrierung vor der Ausfällung des Polyäthylenterephtha lats verwendet wurden, und daß 1650 g Lösung des Polyäthylenterephthalats am Ende jedes Versuchs vor der Entferner der kleinen Menge Polyäthylenterephthalat, die sich noch in Lösung befand, gewonnen wurden.

Nach Waschen und Vakuum-Trocknen des Baumwollniederschlags, der bei der ersten Filtrierung erhalten wurde, und anschließendem Stehenlassen bei Raumtemperatur, um das Gleichgewicht des Baumwollmaterials einzustellen, wurden etwa 125 g Baumwolle enthaltendes Produkt erhalten, was eine Ausbeute anzeigt, die die Theorie um etwa 5 bis 6 % Übersteigt. Die Baumwolle variierte in der Farbe von etwa weiß bis gelblich bis zu einem hellen gelb-braun, wodurch entweder eine Verschlechterung oder Abwertung oder eine Addition an Substituenten zu dem bestimmten verwendeten Lösungsmittel angezeigt wurde. Der Griff des bei dem Verfahren gewonnenen Baumwollstoffes schien zumindest kräftiger und fester zu sein als bei normalem Baumwollstoff.

Bei diesem ersten Durchgang wurde ohne spezielle Gewinnungsarbeitsweisen eine Ausbeute zwischen 81 und 83 Prozent des ursprünglichen Polyesters erhalten.

609852/1050

Unter Verwendung von Polyesterfäden, die mit einer Pinzette unter dem Mikroskop zum Zweck der Bestimmung der relativen Viskosität aus dem ursprünglichen Material gezogen wurden, wurde am Anfang des Arbeitsvorgangs fUr den Polyester eine relative Viskosität von 1,6 erhalten,und am Ende des Arbeitsvorgangs wurde eine äquivalente relative Viskosität für das gewonnen Produkt . ■ ■ erhalten.

Beispiele 23 bis 31

Als Rohmaterial x^jurde nicht-belichteter Röntgenfilm verwendet. Bei einer Grobanalyse wies der Film 26,9 % Silberbroraid, 11 % Gelatine, 3*5 % des Terpolymeren von Polyvinylidenchlorid, das vorher schon erörtert wurde, und 59*6 % Polyäthylenterephthalat auf. Nach Behandlung (stripping) des Films mit Äthylenglykol nach bekannten Arbeitsweisen und Bestimmung der relativen Viskosität des dabei erhaltenen Polyesters wurde ein Wert von 1,52 erhalten. Der ursprüngliche Film wurde zu Stücken von 6,35 bis 12,7 mm (1/4 bis 1/2 inch) Durchmesser zerkleinert. In jedem der nachstehenden Beispiele wurden 400 g des zerkleinerten Filmes in 1000 g Lösungsmittel in jeweils getrennten Versuchen unter Verwendung der Lösungsmittel der Beispiele 1, 2, 4, 7, 8, 9, 10, 12 und 13 digeriert. In jedem Fall wurde die Lösungsbehandlung unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen hinsichtlich der Zeitdauern und anderen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei den in Tabelle II angegebenen Zeitdauern unterhalb 1 Stunde die Digerierung auf 1 Stunde ausgedehnt wurdv?- In den ersten bis 15 Minuten der Digerierung wurde eine hochviskose, undurchsichtige Lösung mit einer bräunlichen Farbe erhalten, die offensichtlich eine große Menge einer Vereinigung von in einer Lösung von löslichem Material dispergiertem unlöslichen Material

609852/1050

enthielt. Bei Ebrtschreiten der Digerierung vertiefte sioh die Farbe zu einem nahezu tiefen schwarzbraun! und bei einem bemerkenswerten Abfall der Viskosität entwickelte sich in der Lösung durchweg ein teerig-schwarz erscheinender Niederschlag in Form von kelinen einzelnen Klumpen. Am Ende der Digerierung wurde die Temperatur wie in Tabelle II angegeben bei jedem der Beispiele eingestellt und es wurde filtriert, worauf, wie zuvor, mit klarem heißem Lösungsmittel gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde von dem Filtertuch entfernt und dann bei 120° C während 2 Stunden getrocknet, wobei in jedem Fall festgestellt wurde, daß er 155 g wog.

Der getrocknete Niederschlag wurde danach 1 Stunde lang bei 800° C in Luft calciniert, wobei ein Rest von 63 g zurlickblieb. Die Analyse des Rückstandes zeigte, daß das Material 98,4 % Silber enthielt, wobei der Rest hauptsächlich aus kohlenstoffhaltigem Material bestand, so daß die Gewinnung von Silber nahezu 100 % betrug. Nach dem ersten Kühlen und Ausfällen des Filtrats unter nachfolgendem Waschen mit dem ursprünglichen Lösungsmittel wurde jeweils eine Ausbeute von etwa 215 g an Polyäthylenterephthalat in Pulverform erhalten, wobei dieses Gewicht nach Vakuumtrocknung bestimmt wurde, so daß sich eine erste Ausbeute von etwa 90 % in Pulverform ergab. Nach Trennung mit Methylisobutylketon bei Raumtemperatur in der vorstehend beschriebenen Weise und Gewinnung der entsprechenden Polymeren aus den beiden Teilen der getrennten Lösung wurden etwa 22 g mehr Polyester aus jeder der Lösungen gewonnen, was eine Ausbeute von mehr als 99 fo des zur Verfügung stehenden ursprünglichen Polyesters darstellt. Nach Ausfällung mit einem Gemisch aus Wasser und Äthylalkohol unter nachfolgendem Abtrennen und Trocknen liefert die Fraktion, die das Polyvinylidenchlorid enthält, 15,4 g, was einer Ausbeute von 110 % gleichkommt und wodurch angezeigt wurde, daß das gesamte Haftschichtmaterial zurückgewonnen wurde und daß dieses noch mit etwa 10 % Polyester verunreinigt war. Die Messung der

609852/1050

relativen Viskosität des gewonnenen Polyesterpulvers ergab einen Wert von 1,6, was der relativen Viskosität des Ausgangs-Rohmaterials äquivalent ist und anzeigte, daß keine Verschlechterung stattgefunden hat.

Beispiel 32

Das Beispiel 14 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daßj nachdem die Ausfällung eingesetzt hat und das System sich auf eine Temperatur von wenigstens 50° C abgekühlt hat, 500 cm-⁵ Methanol langsam unter Rühren zugegeben wurden und die Rekationsmischung dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde. · Nach Erreichen von Raumtemperatur wurde der Niederschlag filtriert und mit Methanol auf dem Filter gewaschen, bis der Nitrobenzolgeruch beseitigt war. Der Niederschlag wurde unter Vakuum bei 100° C und 10 mm/Hg getrocknet und es wurde eine Ausbeute von 198 g erhalten, was 99 % des ursprünglichen Ausgangsmaterials gleichkam.

Beispiel 33

200 g Polytetramethylenterephthalat in Pelletform wurden als Ausgangs-Rohmaterial verwendet. Eine Grobanalyse dieses Materials ergab 77 % PTMT, 20 % Glasfasern, 2 % Titandioxydpigment und 1 % andere Bestandteile. Bei Befolgung der in Beispiel 14 angegebenen Arbeitsweise wurden nach Filtrieren, Waschen und Vakuumtrocknen 145 g Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 91 % äquivalent ist.

609852/1050

Beispiel J>k

Das Beispiel 33 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß nachdem die Ausfällung eingeleitet war, das System auf 50° C gekühlt wurde und 500 cm Methanol zugegeben wurden, das System unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wonaoh der Niederschlag gekühlt und mit Methanol solange gewaschen wurde, bis das gesamte Nitrobenzol beseitigt war. Der Niederschlag wurden dann bei 100° C und 10 mm/Hg während einer Stunde vakuumgetrocknet. Es wurden 151 g Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 98 % äquivalent ist.

609852/1050

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung des in polyesterhaltigern Material vorhandenen Polyesters ohne dessen Abbau oder Verschlechterung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einem polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und unter solchen Bedingungen, daß der Polyestergehalt des Abfalls nicht verschlechtert wird, v/ährend einer Zeit, die ausreicht, um den in dem I'aterial vorhandenen Polyester zu lösa^ in Berührung bringt, um eine heiße Lösung des Polyesters zu bilden,

die Abkühlgeschwindigkeit der Lösung von einer Temperatur, bei welcher der in der Lösung vorhandene Polyester zu kristallisieren beginnt, regelt, um die Teilchengröße des gefällten Polyesterpulvers zu regeln und

das Polyesterpulver aus der Lösung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpulver durch Filtration gewonnen v/ird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung,von der das Pulver gewonnen worden ist, zur Behandlung von zusätzlichem polyesterhaltigen Material im Kreislauf gefuhrt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, von der das Pulver gewonnen worden ist, mit einer Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Wasser, niedrigen Alkoholen, Alkylketonen und Mischungen davon,gespült wird, um andere Gehaltein der Lösung getrennt

609852/1050

vom gereinigten Lösungsmittel zu gewinnen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyesterhaltige Material
Stücke von einem photographischen Film umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Material enthaltene Polyester aus der Gruppe aus Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyesterhaltige Material
aus Gewebe auf der Basis von Polyester besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein polares Lösungsmittel verwendet wird, das bei wenigstens 15o°C ohne Zersetzung siedet und sich bei Temperaturen unter 35°C verfestigt,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Lösung des polyesterhaltigen Materials filtriert wird, um nicht gelöstes Material vor der Abkühlung der Lösung zu entfernen.

Io. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Polyesterlösung filtriert und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird, so daß das Pulver welches gefällt wird, dine Teilchengröße zeigt, die feiner als etwa Io Mikron ist.

609852/1050

-Si

ll· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Polyesterlösung auf oder etwas unter der Temperatur, bei welcher eine Fällung beginnt, während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2o Minuten gehalten wird, bevor eine Kühlung auf Raumtemperatur erfolgt, so daß das Pulver, welches gefällt wird, eine Teilchengröße von oberhalb 10 Mikron aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das gewonnene Pulver mit einer Flüssigkeit wäscht,-in der das Polyesterpulver unlöslich ist und in der das zum Auflösen des Polyesters benutzte Lösungsmittel löslich ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das gewonnene Pulver einer Vakuumdestillation unterwirft, um irgendwelches Lösungsmittel, das an dem Pulver anhaftet, zu entfernen., und die Qualität, des Pulvers durch Erhöhung seines Molekulargewichts zu verbessern.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyesterhaltige Material aus Abfall von photographischem GelatinesilberhalogenidfiIm besteht und die Lösung des Films auf erhöhter Temperatur gehalten wird, bei welcher ein Lösen während wenigstens etwa einer Stunde erfolgt, wobei die in dem Film vorhandene Gelatine wenigstens eine teilweise Pyrolyse erfährt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die SilberSshalte in dem Film während der Pyrolyse gefällt und durch Filtrieren der heißen Lösung nach der Pyrolyse abgetrennt werden, und daß die Fällung eintritt, bevor in irgendeinem merklichen Ausmaß eine Kühlung und Fällung von Polyesterpulver erfolgt, und die Silbeigehalte gewonnen «erden. _e09g52/1050

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein reduktionsmittel zu der Lösung vor der Abtrennung der Silbergehalfcezugibt.

17· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß >der photographische Film einen' Polyesterträger, .eine Polyvinylidenhalogenidterpolymerhaftsohicht und eine Silberhalogenidgelatineschicht umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem gefällten Polyesterpulver abgetrennte Flüssigkeit gefroren wird, um zusätzlichen in der Lösung vorhandenen Polyester zu gewinnen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gefrorene Flüssigkeit aufgetaut wird und das in ihr vorhandene Terpolymer durch Zusatz einer Spülflüssigkeit zu der Lösung gefällt wird,

20. Verfahren nach einera der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung rührt, während die Pulverteilchen in der Lösung gefällt werden.

609852/1050