DE2623401C3

DE2623401C3 - Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen

Info

Publication number: DE2623401C3
Application number: DE2623401A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 4040 Neuss Ehrhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1981-07-16
Also published as: ATA366177A; AT357765B; JPS52144096A; FR2352846A1; GB1574756A; CA1108796A; JPS5934728B2; IT1084067B; NL184006C; AU2544277A; ES459062A1; CH624969A5; SE437378B; NL184006B; US4163095A; DE2623401A1; AU502460B2; NL7705705A; BE854953A; DE2623401B2

Description

An Vergußmassen, die in der Elektroindustrie zu massiven Kunststoff-Fonnteilen bzw. Isolierungen verarbeitet werden, werden erhöhte Anforderungen bezüglich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe gestellt Darüber hinaus sollen derartige Vergußmassen möglichst einfach, & h. durch nur kurzzeitiges Vermischen der ihnen zugrundeliegenden Ausgangsmaterialien herstellbar sein. Eine weitere an derartige Vergußmassen gestellte Forderung ist, daß sie eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen, um beispielsweise beim Ausgießen von *o Formen alle Formhohlräume lückenlos auszufüllen. So wird bei der Herstellung von Formteilen und Isolierkörpern für die Elektrotechnik, bei denen wegen des Durchgreifens elektrischer Felder im Betriebszustand absolute Blasenfreiheit erforderlich ist, der Vorgang des Formfüllens häufig in einem zeitraubenden Vakuumprozeß durchgeführt, der eine schnelle Viskositätserhöhung der Vergußmasse verbietet

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß zu Polyurethanen ausreagierende Reaktionsgemische auf so Basis der üblichen in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxylverbindungen und auf Basis von Polyisocyanatgemischen, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenyimethanreihe enthalten, diesen an Vergußmassen für die Elektrotechnik zu stellenden Voraussetzungen besonders gut entsprechen. Derartige Polyisocyanatgemische sind flüssig und mit den üblicherweise in Her Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxylverbindungen, insbeson- "π dere mit den bekannten Polyltherpolyolen, ausgezeichnet verträglich. Daher ist einerseits zur Herstellung des flüssigen Reaktionsgemisches ein nur kurzzeitiges Vermischen der Ausgangskomponenten völlig ausreichend, und andererseits zeigt die durch Vermischen der ^h> Ausgangskomponenten hergestellte Vergußmasse keinerlei Tendenz zur Entmischung der Komponenten. Die aus der Vergußmasse hergestellten Formkörper sind in ihren mechanischen und elektrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt Dieser Tatbestand ist überraschend, da von den üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanatgemischen der Diphenyimethanreihe, die einen sehr hohen Gehalt an 4,4'-Diiso^yanatodiphenyunethan und lediglich einen sehr geringen Gehalt an 2,4'-DiisocyanatodiphenyImethan aufweisen, bekannt war, daß sie mit den üblichen Polyolen auf Polyäther- und Polyesterbasis unverträglich sind (Lottanti und Schiegg, Kunststoffe-Plastics, 2, 1976i S. 19; Baygal-Baymidur-Polyurethan-Gießharze, Druckschrift der BAYERAG, Ausgabe 1.11.1974, Bestdl-Nr. Kl 43 006. Seite 15).

Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wird diese Unverträglichkeit dadurch behoben oder auf ein nicht mehr störendes Ausmaß zurückgedrängt daß die Reaktivität der Polyisocyanat-Polyol-Geniische durch Zugabe von Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen oder Metallverbindungen, erhöht wirdliie Zugabe von Katalysatoren verkürzt aber nicht nur die Unverträglichkeitsphase durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit sondern auch die »offene« Verarbeitungszeit oder die Topfzeit nach Homogenisierung der Reaktionspartner. Deshalb ist zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen diese Maßnahme im allgemeinen ungeeignet weil die Vergußmasse nach dem homogenen Vermischen eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen muß. Obwohl man somit einerseits, die Unverträglichkeit bislang durch eine Erhöhung der Reaktivität (Katalysatorzusatz) überwand und obwohl es andererseits bekannt war, daß 2,4'-Diisocyanalo-diphenyImethan eine geringere Reaktivität gegenüber Polyhydroxylverbindungen aufweist als das entsprechende 4,4'-Isomere (DE-AS 1923 214, Spalte 5, Zeilen 63 ff.) stellte sich überraschenderweise heraus, daß gerade dieses vergleichsweise reaktionsträgere Isomere für die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische mit den Polyhydroxylverbindungen verantwortlich ist

Dank der ausgezeichneten Verträglichkeit der beim erfindungsgemäßer. Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatgemische mit den Polyhydroxylverbindungen ist es insbesondere auch möglich, die beiden Komponenten während extrem kurzer Mischzeiten, insbesondere durch Verwendung von Durchlaufmischern, zu den Reaktionsgemischen zu vereinigen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kunststoff-Formteile weisen nicht nur eine durchgehend homogene Struktur auf, vielmehr zeichnen sie sich auch bei gleicher Härte und Steifigkeit durch eine wesentlich bessere Schlagzähigkeit aus im Vergleich zu entsprechenden Kunststoff-Formteilen auf Basis von Polyisocyanatgemischen mit einem unter 10 Gew.-% liegenden Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Beim Verfahren der DE-OS 2447 625, welches die Herstellung von elastischen Schichtstoffen, wie sie beispielsweise für Sportbahnbeläge verwendet werden, betrifft, werden ebenfalls Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanatgemischen, welche 20 bis 90 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, umgesetzt Die Reaktionspartner gelangen bei diesen bekannten Verfahren jedoch in einem NCÖ/ÖH-Äquivalentverhältnis von mindestens 2 :1 zum Einsatz, da es sich bei den Umsetzungsprodukten um freie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere handelt, die zur Herstellung der Schichtstoffe mit Gummipartikeln vermengt und durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werden. Irgendwelche Hinweise auf Zweikomponen-

ten-Reaktionsgemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Art, die als Vergußmassen fßr die Elektrotechnik eingesetzt werden, sind der DE-OS 24 47 625 nicht zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen, Vergußmassen und Isolierungen für die Elektrotechnik durch Umsetzung von Polyjsocyanat-Gemischen mit Polyhydroxylverbindungen in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf eine OH-Gruppe 0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen, gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethan-Chemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat-Gemische solche verwendet, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethan-Reihe enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens vermischt man das Polyisocyanatgemisch mit der Polyhydroxylverbindung in einem Durchlaufmischer mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatgemisch enthält 2,4'-DiisocyanatodiphenyImethan in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%, und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatgemischen handelt es sich im allgemeinen entweder um Gemische aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die gegebenenfalls ft bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2^'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten können, oder aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyphenylpolymethylenpci/isocyanaten. In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Get..-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten vor. Das erstgenannte Polyisocyanatgemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanatgemisches der angegebenen Zusammensetzung aus einem Polyisocyanatgemisch erhalten werden, das durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten entsteht Das höherkernige Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate enthaltende Gemisch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zuletzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt, beispielsweise gemäß DE-AS 19 23 214, erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4'-DüsocyanatodiphenyItnethan im erfindungsgemäßen Bereich liegt, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation zu erhalten. Die US'PS 32 77 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2/4'~Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenierung dieser an 2,4'-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die erfindungsgemäß ersetzbaren Polyisocyanatgemische erhalten werden. Auch in der DE-OS 19 37 685 sowie in der US-PS 33 62 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren die zur Herstellung von Polyurethanen für andere Anwendungen bekannten Verbindungen in Betracht, wie z. B. hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polyäther, mehrwertige Alkohole und Rizinusöl. Besonders geeignet sind Polyether, die aus mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, wie ζ,Β, Rohrzucker, Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol und Äthylendiamin, und Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, hergestellt worden sind, mit OH-Zahlen zwischen 50 und 600, sowie Gemische daraus. Auch sind Gemische der Polyäther mit Rizinusöl geeignet. Die Verwendung von Polyolgemischen einer mittleren OH-Zahl von 50 bis 600, bestehend aus einem oder mehreren der letztgenannten

ίο Polyätherpolyole sowie, aus einem oder mehreren einfachen aliphatischen Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, und Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glyzerin, ist ebenfalls bevorzugt

is Im allgemeinen werden Art, Funktionalität und Menge der Reaktionspartner so gewählt, daß die zum Einsatz gelangenden Reaktionsgemische eine mittlere Durchschnittsfunktionalität im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion von 2 bis 4, vorzugsweise ?,2 bis 3, aufweisen Eine derartige mittlere Durchschnittsfunktionalität von 3 läge beispielsweise dann vor, wenn ein Polyisocyanatgemisch der mittleren NCO-Funktionalität 2,8 mit einer äquivalenten Menge eines Polyolgemisches der mittleren OH-Funktionalität 3,2 zur Umset- zung gebracht würde.

Die Polyhydroxylverbindungen werden mit dem Polyisocyanatgemisch in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die bekannten Hilfs- und Zusatzmittel der Gießharztechnologie mitzuverwenden, die im allgemeinen der Polyhydroxylverbindung zugemischt werden. Beispiele hierfür sind wasserbindende Substanzen, wie Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ, inerte Füllstoffe, wie z.B. Quarz, Schwerspat oder Kreide, Weichmacher, wie z.B. Phthalsäureester, Flammschutzmittel, wie z. B. Phosphor und/oder Halogene aufweisende organische Verbindungen, sowie

Farbstoffe bzw. Pigmente.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch nach dem Präpolymerprinzip durchgeführt werden, indem man das Polyisocyanatgemisch im ersten Schritt mit einem Teil der Polyhydroxylverbindung oder deren

Gemischen umsetzt und dann nach Zusatz von Füllstoffen die restlichen Polyhydroxylverbindungen

zumischt, in Formen gießt und zur Endumsetzung bringt

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform

des erfindungsgeftiäßen Verfahrens geschieht die

Durchmischung der Polyhydroxylverbindungen mit dem Polyisocyanatgemisch in Durchlaufmischern mit einer

mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden.

Vorzugsweise werden hierbei Durchlaufmischer mit

einer statischen Mischstrecke ohne bewegliche Teile eingesetzt Derartige Durchlaufmischer sind beispielsweise in den DE-OS 1557118, 21 19 239, 22 02 635, 22 05371 und 2328 795 oder der DE-PS 1557 058 beschrieben.

ho Das nach Durchmischen der Polyhydroxylverbindungen mit dem Polyisocyanatgemisch erhaltene Reaktionsgemisch wird lösungsmittelfrei in Formen gegos· sen und dort bei Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise +10 bis +180"C, zur Umsetzung

'·' gebracht.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Es bedeuten:

Isocyanat 1 —

Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 60 Gew.-% aus ^'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 40 Gew,-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht NCO-Gehalt=32£%, Viskosität= 13mPa-sbei25°C

Isocyanat 2 —

Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 30 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 43% aus jo 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 11% aus Di-(isocyanato-phenyl-methyl)-isocyanatobenzol und zu 16% aus höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten besteht NCO-Gehalt=32,0%,Viskosität=72mPa · sbei25°C.

Isocyanat 3 —

Ein Polyisocyanatgemisch, das zu 3% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 54% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, zu 24% aus Di-(isocyana- to-phenyl-methyl)-isocyanatobenzol und zu 19% aus höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten besteht NCO-Gehalt=31,8%, Viskosität=75mPa · sbei25°C(Vergleichsgemisch).

Polyol 1 - *

Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 370, einem mittleren Molekulargewicht von 450 und einer Viskosität von 700 mPa · s bei 25° C

Polyol 2-

Rizinusöl, ein im Handel erhältliches Naturprodukt mit der Qualitätsbezeichnung 1. Pressung mit einer OH-Zahl von 148 und einer Viskosität von 93OmPa s bei 25"G

Polyol 3-

Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 59, einem mittleren Molekulargewicht 1900 und einer Viskosität von 630 mPa · s bei 25° C

Polyol 4 —

Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl von 910, einem mittleren Molekulargewicht von 185 und einer Viskosität von 7000 mPa · s bei 25°C.

Polyol 5- ^

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Polyol 1, 50 Gew.'Teilen Trimethyfolpropan und 25 Gew.-Teilen DiäthylenglykoL Die 3 Komponenten werden bei 80" C miteinander vermischt und die Mischung im Vakuum bei 1 Torr durch intensives Rühren entgast

Beispiel 1

Für das Vergießen von Haushaltstransformatoren, z. B. Klingelif ansformatoren, wird in einer Mischdosier* *" anlage, die aus

A) 2 verschließbaren Vorratsbehältern aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 301, die mit Preßgas //Ur Ausbildung eines Vordruckes beaufschlagt werd«n können,

B) 2 Zahnraddosierpu'cpen mit je einem elektrischen Antrieb, die das in den Vorratsbehältern stehende Füllgut mittels mechanischer, stufenlos regelbarer Getriebe auf das gewünschte Maß dosieren, und C) einem Durchlaufmischer mit einer zylindrischen Mischkammer, die eine Länge von 37 mm und einen Durchmesser von 16 mm aufweist, in deren Achse ein mit einem elektrischen Antrieb versehener Fingerrührer von 36 mm Länge mit 6 Rührblättern von je 3 mm Breite und 14 mm Länge angeordnet ist,

besteht, der eine der beiden Vorratsbehälter A mit Isocyanat 2, der andere mit einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Polyol 1, 50 Gew.-Teilen Polyol 2 und 10 Gew.-Teilen einer Paste aus gleichen Gew.-Teilen Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl gefüllt Das Mischverhältnis wird auf 100 Gew.-Teile Polyolgemisch zu 70 Gew.-Teilen Polyisocyanatgemisch eingestellt Ein Haushaltstransformator mit den Abmessungen 100 χ 50 χ 30 mm wird in eine Form aus Acrymitril/Rutadien/Styrol-Copolymerisat gelegt, so daß allseitig ein Abstand von wenigstens 5 mm zur Form gewährt bleibt

Zum Füllen der Form wird die Austrittsöffnung des Durchlaufmischers Ober die Form gehalten. Die Ausstoßleistung beträgt 1 l/min, die Rührgeschwuidigkeit 900Q U/min. Nach dem Vergießen wird die Form in einen Wärmeschrank von 70° C gestellt und nach 3 Stunden entnommen. Nach dem Entfernen der Form wird geprüft, ob die Vergußmasse Entmischungserscheinungen aufweist Man stellt das Vorhandensein einer durchgehend homogenen und gleichmäßig gehärteten Vergußmasse fest

Führt man das Vergießen in gleicher Weise durch, indem man anstelle von Isocyanat 2 die gleiche Menge des Isocyanats 3 verwendet so zeigt die Vergußmasse nach dem Entformen starke Entmischungserscheinungen, insbesondere sind die Ober- und Unterseite an verschiedenen Stellen der Fläche noch weich bzw. mit einem harten Gegenstand leicht eindrückbar.

Beispiel 2

JQO Gew.-Teile Polyol 5 werden bei Raumtemperatur mit 170 Gew.-Teilen Isocyanat 3 (Vergleichsversuch) in einem Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem handelsüblichen Laborrührwerk mit Flügelruhrer vermischt Die Mischzeit beträgt 10 Minute.?. Danach wird die Reaktionsmischung in eine 80°C heiße, mit Trennmittel versehene Metallform zur Herstellung von 10 mm dicken Platten gegossen. Die Form wird 30 Minuten lang auf 100° C und danach 16 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Platte zu Prüfstäben aufgeschnitten, an denen die folgenden Eigenschaften gemessen werden:

Biegefestigkeit (MPa) DlN 53 452: 150 Durchbiegung (mm) DIN 53 452: 5,6 Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: 176 Schlagzähigkeit (k)/m*) DIN 53 453: 51

Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschied, daß anstelle des 'wcyanats 3 die gleiche Menge des Isocyanats 1 verwendet wird, so ermittelt man die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452' Durchbiegung (mm) DIN 53 452: Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: Schlagzähigkeii (!cj/m*) DIN 53 453:

150 5,6 176 128

Man erkennt, daß die Verwendung des Isocyanats 1 gegenüber Isocyanat 3 bei gleicher Kugeldruckhärte

und Durchbiegung mehr als die doppelte Schlagzähigkeit ergibt.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel I beschriebene Mischdosieranlage benutzt mit dem Unterschied, daß anstelle des dort beschriebenen Durchlaufmischers mit elektrisch angetriebenem Rührer ein statischer Durchlaufmischer ohne mechanisch bewegliche Teile verwendet wird. Dieser besteht aus einem Stahlrohr von 90 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 10,2 mm und 64 im Inneren des Rohres angebrachten gleichmäßig auf die gesamte Länge verteilten Prallblechen.

In den einen Vorratsbehälter A wird eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polyol 1 und 10 Gew.-Teilen einer aus gleichen Gew.-Teilen Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl zusammengesetzten Paste gegeben. Der zweite Vorratsbehälter wird mit Isocya-

• I ~ /"II· r\ ΧΛ' U 1***1*' '-I

um ι gii-jili. LJs s r-.iiSCu.jrig'verbau";- -v;rc ;c eingestellt, daß auf 1 lOGew.-Teile Polyol-Mischung 100 Gew.-Teile Isocyanat I entfallen. Die Mischdosieranlage arbeitet mit einem Ausstoß von 1.2 kg Polyisocyanate Polyol-Gemisch in der Minute. Die aus dem statischen Mischer austretende Mischung wird in eine mit Trennmittel versehene Metallform für das Gehäuse eines Wasserventils geleitet. Das zu fertigende Ventilgehäuse besteht aus 2T-förmig zusammengesetzten Rohrabschnitten mit einem Innendurchmesser von 8 bzw. 6 cm und einer Wandstärke von 10 mm. Die Form ist so ausgebildet, daß die Rohrenden angegossene Gewindegänge aufweisen.

Nach Füllung der Form wird diese in einen W.irmeschrank von 70'C gestellt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 120C erhöhl und 12 Stunden lang auf dieser Höhe belassen. Der ca. 1.2kg schwere Gießling wird nach dem Abkühlen entnommen Das Formteil ist völlig homogen, weist keine Entmischungser«.cheinungen auf. und die angegossenen Gewindegänge sind wohl ausgebildet und frei von Lufteinschlüssen.

In einer Hydraulikanlage wird das Gehäuseteil auf Berstfestigkeit geprüft, nachdem die Öffnungen durch Aufschrauben von Kappen mit Dichtungsringen verschlossen wurden. Bis zu einem Druck von 50 bar konnten keine Veränderungen des Formteiis festgestellt werden. Höhere Prüfdrucke ließ die Prüfeinrichtung nicht zu.

Wird das Verfahren in gleicher Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Isocyanats 1 das Isocyanat 3 verwendet wird, so weist das entformte Gehäuseteil zahlreiche weiche Bereiche an der äußeren und inneren Oberfläche auf. Bei der Prüfung auf Berstfestigkeit ergibt sich ein Prüfdruck von 7 bar.

Beispiel 4

Es wird eine Mischdosieranlage verwendet, die im wesentlichen aus den folgenden Anlageteilen besteht:

A) 2 Vorratsbehälter aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 30 I. Die Vorratsbehälter sind mit je einem Rührwerk versehen und durch einen ölmante! heizbar ausgerüstet. Die Temperatur wird auf 60"C eingestellt.

B) 2 Kolbendosierpumpen, bestehend aus Zylinderbuchsen aus Polytetrafluoräthylen und Kolben aus gehärtetem Stahl.

C) Ein statischer Durchiau*'~i;sche-. w,c in Beispiel 3 besrhrieben.

Der eine Vorratsbehälter wird mit e-.nem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Polyol 4, 5 Gew.-Teilen einer 50%igen Paste aus Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ in Rizinusöl, 1 Gew.-Teil Eisenoxidbraun und 50 Gew.-Teilen Quarzmehl gefüllt. Die gesamte Mischung ■j wird auf 60"C unter Rühren gehalten (Komponente I).

Der zweite Vorratsbehälter wird mit einem Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen Isocyanat I und Quarzmehl gefüllt und dieses Gemisch ebenfalls unter Rühren auf 60"C gehalten (Komponente II).

m Dosierpumpen und statischer Mischer werden auf 60° C vorgewärmt. Das Dosierverhältnis wird so eingestellt, daß auf I Gew.-Teil Komponente I 2 Gew.-Teile Komponente Il kommen. Die Ausstoßleistung des statischen Mischers beträgt I kg/min. Die aus

1■> dem statischen Mischer austretende Reaktionsmischung wird in 60"C heiße, mit Trennmittel versehene Metallformen gegossen zur Herstellung von 10 mm dicken Platten und 10-kV-Stützisolatoren, die einer SiriirikdurchiTieEser von 5 crri und eine Höhe ^von \ 3 c"¹ aufweisen. An der oberen und unteren Seite des Stützisolators sind Messingarmaturen eingegossen.

Nach dem Füllen verbleiben die Formen 4 Stunder bei 6O⁰C und werden anschließend 16 Stunden lang aiii 160^e C gehalten.

.'s Nach dem Abkühlen werden die homogenen blasenfreien Formteile der Form entnommen. Die Platte wird zu Prüfstäben aufgeschnitten, an dener folgen ·? Eigenschaften bestimmt werden:

Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 4:52: 150

⁾ⁿ Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 455: 102

Schlagzähigkeit (k)/m2) DIN 53 433: 13.0
Wärmeformbeständigkeit nach

M ert ens ("C) DIN 53 462: 140

ι' Der Stützisolator zeichnet sich durch hohen Wider stand gegen Verformungskräfte bei Raumtemperatui und bei höheren Temperaturen aus. Er hält elektrische Spannungen bis 80 kV ohne Überschlag oder Durch schlag aus.

41. Verfährt man in völlig gleicher Art und Weise mi⁽ dem Unterschied, daß anstelle des Isocyanats 1 da: Isocyanat 3 benutzt wird, so erhält man Formteile mi starken Inhomogenitäten, weichen Bereichen unc Blasen. Es ließen sich keine entsprechenden Eigen

4^ schaftswerte bestimmen.

Beispiel 5

4200 g eines durch Vermischen mit einem Rührwert unter Vakuum von 5 Torr bei 100^:C hergestelltes unc

V' auf Raumtemperatur abgekühltes Gemisch aus 100Of Polyol 1. 1000 g Poly öl 3. 2000 g Dolomit-M hl unc 200 g einer Paste aus gleichen Gew.-Teilen Natriumaiu mosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl werden mi 1160g Isocyanat 1 mit Hilfe eines handelsüblicher

ϊ- Laborriihrwerkes mit Flügelriihrer 50 Sekunden lan; verrührt.

Die so bereitete Reaktionsmischung wird in eim Polypropylenform einer Kabelverbindungsmuffe für eit 10-kV-Energiekabel eingegossen.

^rf· Nach 5 Stunden wird die Form entfernt. Die erhaitem Kabelverbindungsmuffe ist vollkommen homogen. Dei elektrische Widerstand zwischen 2 Phasen des Kabel: beträgt 10°Ω. Nach 24stündiger Lagerung in Wassei wird der Widerstand nicht verändert.

<-=· Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschied daß ansieiie des isocyanais 1 die gleiche Menge de: Isocyanats 3 verwendet wird, so erweist sich di( erhaltene Kabelverbindungsmuffe als uneinheitlicf

gehärtet, da die Oberfläche an verschiedenen Stellen eine unterschiedliche Härte zeigt. Der elektrische Isolationswiderstand zwischen 2 Phasen des Kabels beträgt Ι0^βΩ. Nach 24stündiger Wasserlagerung beträgt der Widerstand 10' Ω.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Fonnteilen, Vergußmassen und Isolierungen für die Elektrotechnik durch Umsetzung von Polyisocyanat-Gemischen mit Polyhydroxylverbindungen in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf eine OH-Gruppe 0,7 bis 1,5 NCO-gruppen entfallen, gegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethan-Chemie üblichen Hufs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat-Gemische solche verwendet, die 10 bis 80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethan-Reihe enthalten.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanatgemisch mit der Polyhydroxylverbindung in einem Durchlaufmischer mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden vermischt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Durchlaufmischer ein aus einer statischen Mischstrecke ohne bewegliche Teile bestehender Durchlaufmischer verwendet wird.