DE2607440A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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17. Februar 19 76 25/93 Reg.Nr. 124 854

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Pii ο to graphisches Aufzeichnungsmaterial

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^ 2 6 Π 7 4 4 O

ciios AufzeichnungsKiaterial.

i'ie !,rfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidernulsionsschicht, die eine einen blaugrüi.cn L>i'iüfarostoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Scnicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, das sich zur verstellung farbphoto^raphischer bilder nach dem Farbdiffus ions übertragungsverfahren eignet. Ues v/eiteren betrifft die Erfindung blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zur Herstellung farDphotograpIiischer Aufzeichnungsmaterialien.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen photographischer Farbdiffusions übertragungsverfahren photographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer einen Eildfarbstoff erzeugenden Verbindung in&er Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht bestehen. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung läßt sich dabei als eine solche der Struktur A-ß kennzeichnen, xvobei E einen Farbbildnerrest darstellt, z.B. den Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung und wobei A ein Trägerrest oder Steuerrest ist, der als Folge einer alkalischen Entwicklung eine Veränderung der Diffusionsfähigkeit mindestens des Restes B der Verbindung herbeiführt.

Nach der bildgerechten Belichtung werden die Aufzeichnungsmaterialien demzufolge mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt, durch welche eine der Belichtung entsprechende Farbstoffbildung eingeleitet wird. Verantwortlich für die Bilderzeugung ist dabei der Trägerrest, welcher bei Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit für eine Veränderung der Diffundierbärkeit mindestens des farbbildenden Restes der einen Farbstoff bildenden Verbindung verantwortlich ist. Die einen Farbstoff bildende Verbindung kann dabei in der Entwicklungsflüssigkeit immobil oder mobil sein. Bei der alkalischen Entwicklung einer immobilen, einen

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Farbstoff erzeugenden Verbindung wiru ein mobiler Farbstoff oildweise freigesetzt oder aber die Verbindung kann bildweise löslich und somit mobil gemacht werden, bei Verwendung einer zunächst mobilen Verbindung bev«^rirkt die Lntwicklungsflüssigkeit, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung oildweise unlöslich, d.h. immobil gemacht wird.

Die Verwendung von farbphotographischen Aufzeiclmungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die nach der bildgerechten Belichtung mit einer alkalischen Lntwicklungsflüssigkeit behandelt werden, um eine Veränderung der Beweglichkeit oder rlobilität mindestens eines Teiles mindestens einer einen Farbstoff bildenden Verbindung zu bewirken, ist bereits aus einer Vielzahl von Patentschriften bekannt. Aus den uS-PS 5 698 897 und 3 725 Üü2 sowie den BL-PS 788 2o8 und 810 195 sind beispielsweise Aufzeichnungsmaterial! en für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, die farbbildende Verbindungen verwenden, deren Mobilität oder Löslichkeit durch Verminderung des Molekulargewichtes bewirkt wird. Aus den ÜS-PS 5 227 552 und 5 443 0 40 sowie der CA-PS 602 607 sind des weiteren Aufzeichnungsmsterialien für das Farbdiffusionsübe.rtragungsverfahren bekannt, die Farbstoffe erzeugende Verbindungen verwenden, die Farbstoffe abzuspalten vermögen. Aus den ÜS-PS 2 756 142, 2 774 668 und 2 983 606 sind des weiteren Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen Farbstoff bildenden Verbindungen verwendet werden, die bildweise immobil gemacht werden.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der BL-PS 788 268, im Rahmen farbphotographischer übertragungsverfahren, insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit sogenannten integralen Bildempfangsschichten des in Beispiel 40 der BE-PS 788 268 beschriebenen Typs als Farbbildner Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen zu verwenden - im folgenden kurz als üRR-Verbindungen bezeichnet als Abkürzung für "Dye-releasing redox compounds" die folgende Eigenschaften aufweisen sollen:

(a)· eine leichte Oxydierbarkeit in Gegenwart einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenid-Redox-Kupplungskomponente;

(b) eine leichte Spaltbarkeit in oxidierter Form durch Alkali;

(c) eine ausreichende Stabilität bei langer Aufbewahrung und hohen ρH-Werten bei der Entwicklung;

(d) eine ausreichende Immobilität vor der Entwicklung und der Freisetzung des Farbstoffes und

(e) eine gute Löslichkeit in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, zum Zwecke einer leichten Dispergierbarkeit in Gelatine.

Abgesehen von diesen Eigenschaften der DRR-Verbindungen selbst sollen die freigesetzten Farbstoffe folgende Eigenschaften aufweisen:

Ca) eine gute Diffundierbarkeit durch Gelatine und andere Bestandteile oder Schichten des Aufzeichnungsmaterials;

(b) den gewünschten Farbton, vorteilhafte D -Werte, Halbbandbreite (Spektrumbreite bei 1/2 des D ,-Wertes) sowie hichtvorhandensein unerwünscnter Absorptionen;

(c) eine ausreichende chemische Stabilität,

(d) eine entsprechende Löslichkeit bei hohen pH-Werten;

(e) eine vorteilhafte Beizbarkeit bei hohen pH-Werten;

(f) keine Wanderung in der Bildempfangsschicht bei neutralen ρH-Werten;

(g) eine ausreichende Farbstab.ilität innerhalb des pH-Bereiches des Sys temes ; .

(h) eine ausreichende Lichtstabilität;

(i) eine ausreichende Farbtonstabilität auf dem Beizmittel bei veränderliche» fllgVbfig, d.h. sowohl zum Zeitpunkt der Übertragung als auch im fertigen trockenen Bild und

(j) eine geringe Löslichkeit bei niedrigem pH-Wert.

Aus der BE-PS 796 041 ist es des weiteren bekannt, im Rahmen des

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S~

Farbdiffusionsübertragungsverfahrens farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen zu verwenden, die bei der alkalischen Entwicklung diffundierende, blaugrüne Azofarbstoffe freisetzen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten blaugrüne Farbstoffe freisetzenden Verbindungen des aus der BE-PS 796 041 und der DT-OS 24 06 653 bekannten Typs noch verbesserungswürdig sind, und zwar insbesondere bezüglich der Lichtstabilität der von diesen Verbindungen freigesetzten Bildfarbstoffe.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, blaugrüne Farbstoffe liefernde Verbindungen aufzufinden, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gegenüber den aus der BE-PS 796 041 und der DT-OS 24 06 653 bekannten blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen weiter verbesserte Eigenschaften haben, insbesondere was die Lichtstabilität der von diesen Verbindungen erzeugten blaugrünen Bildfarbstoffψ anbelangt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die aus der BE-PS 796 041 bekannten blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen weiter verbessern lassen, und zwar durch Einführung eines Elektronen abziehenden Restes in die 2-Position des 1-Naphtholrestes des Azofarbstoffmoleküls bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Wasserstoffbindegliedes in der 5-Position, wobei unter einem Wasserstoffbindeglied ein Rest mit einem Wasserstoffatom zu verstehen ist, das die Tendenz hat, eine Bindung mit einem benachbarten Rest einzugehen, z.B. ein -NH-Rest oder ein -OH-Rest.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartige Verbindungen eine überlegene Lichtstabilität und überlegene Farbstabilität innerhalb eines breiten pH-Wertbereiches aufweisen, weshalb sie sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen, und zwar insbesondere zu Aufzeichnungsmaterialien mit integrierten Bildempfangsschichten, beispielsweise des aus Beispiel 40 der BE-PS 788 268 bekannten Typs. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die von den Farbstoffe liefernden Verbin-

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düngen freigesetzten Farbstoffe eine ausgezeichnete Stabilität im feuchten Zustand, während und nach dem Entwicklungsprozess, sowie im trockenen Zustand nach Trocknung des entwickelten Bildauf zeichnungsmaterials aufweisen.

Auf Grund" ihrer vorteilhaften Ligenschaf ten lassen sich die neuen ülaugrüne iizofarbstoffe liefernden Verbindungen in vorteilhafter iveise zur üe rs teilung von Aufzeichnungsriiaterialxen des verschiedenen Typs verwenden, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht mit einer einen blaugrünen Azofarbstoff liefernden Verbindung bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

N=N

CAR-XJNiI

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N=ίι

J-NR)—x3—CAR ^} q -¹In

worin bedeuten:

einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt;

2 2 ein bivalentes Bindeglied der Formel -R -L -R -, in der R jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der beispielsweise substituiert sein kann durch ein Chlor- oder Bromatom oder einen Nitro-,Cyano-, Methoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulforest, wobei gilt, daß beide Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und worin L für einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest steht und worin ferner η = 0

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oder 1 ist und ρ = 1, falls η = 1 ist, und ρ = 1 oder O ist, falls η = 0 ist, vorausgesetzt, daß, wenn ρ = 1 ist, die Anzahl der
über 14 liegt;

2 die Anzahl der Kohlenstoffatomen beider Reste R nicht

R ein Wassers toffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;.

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils = O oder 1; Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln

-NHCOR⁰ oder -NHSO₇R³, worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Alkylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin R des weiteren einen Benzyl- oder Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, d.h. beispielsweise ein Phenylrest ist, der substituiert ist durch einen Carboxy-, Cyano-, Metlioxy-, Methyl- oder Sulfamoylrest ader ein Chloratom;

G einen Hydroxyrest oder einen Hydroxysalzrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:

0 0 . -OCR⁴ oder -OCOR⁴,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen;

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D ein lialogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Konlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis ό Kohlenstoffatomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR , worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormetnylsulfonylrest oder

Phenyl einen -SO.,-Phenylrest oder einen substituierten -SO,-fliest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen SuIfo- oder Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR R°, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und worin R° ein V/assers toff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoff atome .von Pv und R nicht über 14 liegen soll, und wobei gilt, daß R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; ferner einen Carbamoylrest der l'ormel -CON(R )₂» worin die beiden Reste R die gleiche öder eine voneinander verschiedene Bedeutung der bereits angegebenen Zusammensetzung haben können; einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen;

E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und

M ein Halogenatom oder einen SuIfo-, Cyano-, Fluorsulfonyloder-SOj-Phenylrest oder substituierten-SOj-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Suifa-

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moylrest der Formel -SO₂XR⁰E. > ferner einen Carbamoylrest der Formel -COiN(R³) ₂, worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,

wobei gilt,' daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest aufweisen soll.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren blaugrüne Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen der angegebenen Formeln! bis III.

Die neuen, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen sind somit gekennzeichnet durch einen Trägerrest (CAR.-), der als Funktion (direkt oder indirekt) der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbindung erzeugt, die eine Mobilität aufweist, die von der Mobilität der Ausgangsverbindung verschieden ist. Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen handelt es sich um immobile Verbindungen, von denen mindestens ein Teil als Folge des Entwicklungsprozesses mobil oder diffundierend gemacht wird. Das Wasserstoffatom des Wasserstoffbindegliedes hat die Tendenz zu einer Bindung mit einem N-Atom der Azogruppe.

Die Konstitution von Trägerresten von immobilen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen, beispielsweise solchen, bei denen der Trägerrest unter alkalischen Bedingungen eine Abspaltung eines Ballastrestes von dem Farbstoffrest bewirkt, Ü$J beispielsweise bereits aus der CA-PS 602 607 und der US-PS 3 227 552 bekannt. Zu den bevorzugt verwendeten, Farbstoff liefernden Verbindungen gehören solche, bei denen der immobile Trägerrest als Funktion der Oxidaiton unter alkalischen Bedingungen einen diffundierenden Farbstoff freisetzt. Vorteilhafte Trägerreste für Verbindungen, in denen der Trägerrest einer intramolekularen Ringspaltung bei Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes unterliegt, sind beispielsweise aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt. Eine besonders vorteilhafte Gruppe von besonderen immobilen Trägerresten für die Erzeugung diffundierender Verbindungen als umgekehrte Funktion der

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Oxidation ist des weite-ren beispielsweise aus der BE-PS 810 195 bekannt. Weitere immobile Farbstoffe erzeugende Verbindungen, die einer Redox-Reaktion nacn alkalischer Spaltung des Trägerrestes unter Abspaltung eines Farbstoffes unterliegen, sind beispielsweise aus der BE-PS 788 268 bekannt. Es hat sich gezeigt, daß besonders vorteilhafte Trägerreste, die Ballastgruppen aufweisenden phenolischen und naphtholischen Trägerreste der bE-PS 788 268 sind. Weitere vorteilhafte Tirägerreste sind beispielsweise aus der US-PS 3 628 952 bekannt. Dies bedeutet, daß der Trägerrest CAR der erfindungsgemäßen, einen blaugrünen ßildfarbstoff erzeugenden Verbindungen aus einem der verschiedensten üblichen'bekannten Trägerreste bestehen kann, der als Funktion der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbindung freisetzt, deren Mobilität unterschiedlich zu der Mobilität der Ausgangsverbindung ist.

2 2 2 In dem Bindeglied der Formel -R "L-R - kann R beispielsweise

stehen für einen Alkylenrest einer der folgenden Formeln:

-^2~' ~^2^4~ ' "^6^1 2~ ' ~^3^6~ ^Unc^ ~^4^8~ *

2
R kann jedoch beispielsweise auch für einen verzweigtkettigen Alkylrest stehen, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:

CH, CH, CH, CH,

,3 ,3 ,3 ,3

-CH₀C-CH₀-, -CH₀-CH-CH₀-, -CH₀-CH- und -(CH₀),-CH-.

Δ ι Δ Δ Δ Δ Δ Ο

CH₃

Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, so kann dieser aus einem gegebenenfalls substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest bestehen, wobei der Rest beispielsweise substituiert sein kann durch ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methoxy-, Butoxy-, Cyano-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, SuIfο- oder Aminores"t.

L kann stehen für einen Oxyrest (-0-), einen Carbonylrest (-C0-),

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-viii

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einen Garb oxami dorest (-CONH-), einen Carbamoylrest (-KIICO-), einen SuIf onanii do rest (-SO₇NIi-), einen Sulfamoylrest (-NJSO₉-), einen Sulfinylrest (-S0-) oder einen Sulfonylrest (-SO₀-)· Demzufolge kann X beispielsweise für einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln stehen:

OCH,

-CH

NHSO₂-; -

CONH

SO₀NiI- ;

COOH

SO₃H

und

Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so steht dieser beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Ilexylrest. Der durch· R dargestellte Alkylrest kann gegebenenfalls substituiert sein, beispielweise durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Me thoxyrest.

⁰ oder -NHSO₂R³, so kann

Steht Q für einen Rest der Formel -NHCOR* dieser Rest beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein: -NHCOCH₃; -NHCOC₂II₅; -NHCOC₆H₁₃; -NHCOC₂H₄CN; -NHCOC₃H₆SO₂NH₂ -NHCOCH₂C₆H₅; -NHCOC₆H₄COOH; -NHSO₂CH₃; -NHSO₂C₆H₄CN; -NIiSO₂C₆H₄Cl; -NHSO₀C₀K₁-; -NHCOC₇FL-SO-Ji oder--NHSO-C^H-OCH,.

'3"6

214

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Steht G für einen Hydroxysalzrest, so kann dieser Salzrest beispielsweise aus einem Alkaliiaetallsalzrest bestehen, z.L·. einem

θ © θ θ θ <Β
Rest einer der folgenden Formeln: -O Li , -0 K oder -0 Na .

Des !^eiteren kann dar durch G dargestellte Hydroxysalzrest aus
einem photograpliisch inaktiven Ammoniums alζrest, beispielsweise einer der folgenden Formeln, bestehen:

-0 i\-h(Ch,),, -O i\(C_?h-J., -O

^έ12^Η25

■0^{θ 6}

WrI(C

-0^θ

-0

d.h. beispielsweise einem Trialkyl- oder Tetraalky1ammoniumsalζ-rest, gelegentlich auch als Amins alζrest bezeichnet, welcher
die photographischen Eigenschaften der einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung und die physikalischen und chemischen Prozesse, die wäiirend der Entwicklungsstufe des Farbbildes ablaufen, nicht nachteilig beeinflußt.

G kann in vorteilhafter Weise des weiteren ein hydrolysierbarer Acyloxyrest einer der angegebenen Formeln sein, in welchem Falle G oeispielsweise für einen Rest der folgenden Formeln steht:

¹¹ 'I J/

-0-C-C₅Ii ; -0-C-OC₀H ; -OC-CH₃; -OC-V

Cl; -0-(

-o-c-

oder -0-C-

ö It

0-C-O-C₁ H₂₅;

0 0

Il Il

-O-C-C₁ H₀ ; -OC-O

Cl

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I/ kann beispielsweise stehen für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Nitro-, iiethyl-, Isopropyl-, Äthyl-, tutyl- oder iiexylrest oder einen .-lethojcy-, ivthoxy-, Isopropoxy-, liexyloxy- oder Butoxyrest oder einen Trifliiormetnylres t der Formel -Cr., oder einen Carbonsäureesterrest, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:

,; -CUuC₁₁Ii₇,; -COuC ;i.j -COOC.-h -COCr

O IiZO Z O UO

-COOC₁,u_n„ oder -COO \l 2 ο

Cl.

ü kann des weiteren beispielsweise ferner für einen Carboxyrest stehen, wobei dieser auch in Salzform vorliegen kann, z.B. in Form eines Alkalime tallsalzres tes oder eines piiotograpiiisch inaktiven Ammoniumsalζrestes, z.B. einer der Formeln:

-COüh; -COO⁶ Li®; -COO⁶K⁶; -COO⁸Ka⁰ oder -C0Ü^ÖNü₄® .

jj kann ferner stehen für einen Fluorsulfonylrest der Formel -SO₂F oder einen Trifluormethylsulfonylrest der Formel -S0.XF, oder einen Rest der Formel -SO-Ch₁. oder einen Rest einer der

ο ο ο

folgenden Formeln:

SO₂NH₂

CH, oder einen Rest der Formel

OCH.

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1S

D kann des weiteren beispielsweise für einen SuIforest oder Sulfosalzrest stehen, z.B. einen Alkalimetallsalzrest oder einen pnotographisch inaktiven Ammoniums alzrest, z.L·. einen Rest einer der folgenden Formeln:

-SO₃H; -SO₃ ⁶Li*; 5ϋ₃ ^θΚ®; -SO₃ ⁶Na⁶; -SG₃ ⁹Nn₄ ⁶ oder einen Rest der

NH₂; -SO₂KIiCH₃; -SO₂NuC₂I-I₅, -SO^CH-) ₂; -SU₂N

-SO₂N-C₃H₄; -SO₀NHC₂H₄OH;

CH,
-SO₂N-C₀H₅; -SO₂NHC₂Il₄CN; -Su₂MiCOC₆H₅; -SO₂NHCOCIi₃; -SO₂NHCOC₃H₇;

Ch- CK„

I 3 I ο

-Su₂K-COC₀H₄CH₃; -SO₂NHCOCII₂C₆H₅; -SU₂KHC₂H₄SO₃Ii; -SO₂N-C₃Ii₆-COOH,

-SO₂N 0 ; -SO₂N \ oder -CONH₂; -CON(C₂H₅)₂;

CH₃
-CON-C₂Ii₅; -CONHCH₃; -CONHC₅H₁₁ oder -SO₂CH₃; -SO₂C₂II₅;

V 7~SO_H; -SO₀C^H₁,; -SO₀C₉HXN; -SO₉C,H_C, -SO₉CH₉C^H₁-; 3 2 6 b 224 26 5 2 26 5

-SO₀-V / i -"S⁰O \/ ^S09^F; -SO₀C₉H-OH; -S0₉~V 7~ OCH-;

-SO₉(CH₉)-SO₉NH₉ oder -SO₉(CH₉)_S0_H.

L Lt O it Lt UUOO

Steht B für ein Halogenatom, so kann dies beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen.

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- ys - 16

Steht Ii für ein Halogenatom, so kann dieses ebenfalls beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen. Steht M für einen SuIforest, so kann dieser in Form des freien SuIforestes oder eines Sulfosalzrestes vorliegen. Typische Reste, für die Il stehen kann, sind beispielsweise:

-SO₃H; -SO₃ ⁸Li⁶; -SO₃ ⁶Ka⁶ oder -SQ₂MI₂; -So₂NHCH₃; -

-SO₂^ (Ch₃) ₂; -SO₂NIiCiI₂C₆H₅; -SO₂N-C₃H₇; -SO₂NIi

-SO₀NHC₀IkSO₀NH₀; -SO₀NhCOC,H_c; -SO₀NHCOCH-; -SCNHCOCH-Cl·!,.; 2242 2' 2 υ 5' 2 ό 7' δ 26 5

-SO₀NHC₀H-Su-H; -SU₀N-ChV-COOIi oder -CONH₀; -CONCC₀H^)₀;

CH-
! 3
-CONC₂H₅;-CGNHCH₃; -CONHC₆H₅ oder -SO₂CH₃; -SO₂C₂H₅;

/Γ

₂NH₂; -SO₂C₆H₅; -SO₂CH₂C₆H₅; -

COOH; -SO₂C₂Ii₄CN; -SO₂C₃Ii₆OH; -SO₂-

// VS

SO₂F;

-SO₂-^ Λ— OCH oder -SO₃C₆H₅; -SO₃-V λ~ Oil; -SO₃-V

SO₂NH₂ \=^ \

COOH; -SO₃

OCH.

; -SOCH₃; -SOC₂II₅; -SOC₅H₁₁; -SOC₆H₅; -Su

-SOC₂Ii₄OH; -SOC₃H₆COOH oder-SOCH^.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich solche erwiesen, in denen bedeuten:

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Hethoxyrest;

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L einen Sulfanioyl-, Sulfonamide)-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R ein Wasserstoffatom; q = 1; m =0 oder 1; '

Q einen ilydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NiICOR

3 "5

oder -lUISO-R , worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen iiydroxy-, Cyano-, Sulfaiuoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen ßenzylrest oder einen Plienylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl-, :Ietlioxy- oder Sulfamoylrest;

D ein Chlor-, Fluor- oder ßromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ode^ einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch, ein Chloratom und/oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Piienylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fiuorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest, einen SuIfamoylrest der Formel -So₉NHR⁰, worin

'S

R darstellt ein Vv assers toff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-·, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Iiydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder worin ΰ darstellt einen

ρ· ζ

Carbamoylrest der Formel -CON(R⁰)„, worin R für ein Wasserstoffatom steht oder einen Methylrest und

L ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom und

K ein Chloratom oder einen SuIfo-, Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest oder einen AlkyIsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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einen Rest der Formel -CON(Ch-)-, oder einen SulfamoyIrest der Formel -SO_?NriR^ü, worin

R stent für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis .6 kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Pnenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.

Als ganz besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich solche erwiesen, worin bedeuten:

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Phenylenrest;
L einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest; J einen Sulfonylrest;

Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHSO₂R oder -NHCOCFw;

G einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:

0 0

-OCR⁴ oder -OCOR⁴

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert sein kann, darstellt;

D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;

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2607U0

Ii ein Wassers toff atom und

M ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest, einen Rest

der Formel -SO₀NiIR⁶, worin R^G ein Alkylrest mit 1 bis 4

.Kohlenstoffatomen ist oder einen Rest der Formel -C

In ganz besonders vorteilhafter Weise steht in den angegebenen Formeln I, II und III X für einen Rest einer der folgenden Formeln:

/r\ _oder

Ferner steht J für einen Sulfonylrest, G für einen Hydroxyrest und D für einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich des weiteren solche erwiesen, in denen der Rest CAR-für einen Rest der folgenden Formel steht:

IV. «J"

Ball

in der bedeuten:

NHSO₂-

Ball icüufc-eine organische Ballastgruppe der Größe und Konfiguration, welche bewirkt, daß die Verbindung währendder Entwicklung mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend wirkt und

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome.

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-IS-

Stellt Y für die zur Vervollständigung eines 1,'aphthalinkemes erforderlichen Atome, so kann die Ballastgruppe Ball an jedem der beiden Ringe sitzen.

Beispiele für vorteilhafte Trägerreste sind solcne der folgenden Formeln:

C₅Ii_{1 r}t

-CNiICH₂CHO

NHSO-

^H31^C15

NHSO₂-

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CONtI

UC₁ ,,ι

14 23

I\HSü_o- _{1 n}i.,-lö O /

CCWH —Γ Λ Α—λ

X=Z-O (cup ₄-o -e V C₅H₁₁ -t

co (CiI₂ )₁₄ciu

NKSOo-

^H37^C18

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Die r.'atur der ballast gruppe (Ball) der Formel IV der Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie nur die I\ichtdif fundierbarkeit der Verbindungen gewährleistet. Typische Dallastgruppen sind langfettige, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste, die direkt oüei indirekt an die Verbindung gebunden sina, wie auch aromatische lies te der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt an den Benzol- oder Ä'aphthalinkern gebunden oder direkt ankondensiert sind. Geeignete Ballastgruppen v/eisen im aligemeinen mindestens S jvoh lens tof fa tome auf und bestehen somit beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Alkylres ton mit S üis 22 Kohlenstoffatomen, Ämidresten mit S bis 30 ICo hl ens toffatomen, Ketoresten mit ü bis 30 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Auch können diese Dallastgruppen aus einer Polymerkette bestehen.

In besonders vorteilnafter !»eise sind die Baiistgruppen an den benzol- oder Naphthalinkern durch einen Carbamoylrest (-InHCO-) oder einen Sulfamoylrest (-SOtNH-) gebunden, in denen das Stickstoffatom an der Ballastgruppe sitzt. Außer der Ballastgruppe können die Benzol- oder rtaphthalinkerne der angegebenen Formel noch zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alky 1 amino-, Ary 1 amino-, Amido-, Cyano-, Alky lnie reap to-, Keto- oder Carboalköxyreste oder heterocyclische Reste.

Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe, die von den Trägerresten als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen freigesetzt werden, sind solche, die sich durch die folgenden Formeln wiedergeben lassen:

£(J-NR)-Xj-Z

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13

oder

worm

steht für einen Rest einer der Formeln -SC₂KH₂; "SOJi oder -Nil-Alkyl, \vorin Alkyl ein kurzkettiger Alkylrest ist und wobei des weiteren gilt, daß X, R, J, q, m, Q, G M, D und E die bereits angegebenen Bedeutungen haben,

Steht Z für einen Rest der Formel -SO₂H, so können die Farbstoffe der angegebenen Formeln aus den Farbstoffe liefernden Verbindungen nach Reaktionen freigesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 443 940, 3 628 952 und 3 698 8S7 beschrieben werden.

Steht Z für einen Rest der Formel -NH-Alkyl, worin der Alkylrest vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, so können die dargestellten Farbstoffe nach Reaktionen freigesetzt werden, wie sie beispielsweise in der BE-PS 810 195 beschrieben werden.

Als ganz besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der Formeln V, VI und VII erwiesen, in denen Z für einen Rest der Formel -SO₂NH₂ steht. Derartige Farbstoffe können aus den entspre-

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chenden Farbstoffe liefernden Verbindungen nach Reaktionen freigesetzt werden, wie sie naner in der BE-PS 788 268 beschrieben werden, und zwar von Trägerresten der Formel IV.

Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials läßt sich somit beispielsweise ein farbphotographiscb.es Übertragungsbild bei Verwendung beispielsweise einer Verbindung der angegebenen Formel III wie folgt herstellen:

1) Behandlung des exponierten Aufzeichnungsmaterials mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten unter Oxidierung der Entwicklerverbindung, welche in oxidierter Form die SuIfonamidoverbindung oxidiert;

2) bildweise Freisetzung von diffundierendem Farbstoff als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten durch Spaltung der oxidierten Sulfonamidoverbindung und

3) Diffusion mindestens eines Teiles der bildweise freigesetzten diffundierbaren Farbstoffe in eine Farbstoffbildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann dabei in üblicher bekannter Weise mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, in dem die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht ist, anzuwenden. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklungsflüssigkeit dabei auch die Entwicklarverbindung enthalten, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit lediglich aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, falls die Entwicklerverbindung in dem Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht ist, in welchem Falle die alkalische Lösung zur Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung dient.

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_ J₄ . 2607U0 iS

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial aus einer sogenannten Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit bestellen und einen Aufbau besitzen, der dem Aufbau üblicher bekannter Aufzeichnungseinheiten entspricht, die da-

s ie durch entwickelt werden können, daß/nach der Belicntung durch den Spalt eines tValzenpaares geführt werden, das die Aufspaltung eines Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit bewirkt, demzufolge kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielweise aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit folgenden Aufbaues bestehen:

1) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsmaterial der bereits angegebenen Struktur;

2) einer Farbstoffbildempfangsschicht und

3) Mitteln, die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzgifchnungseinheit einführen, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet wird, daß er während der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilt;

wobei gilt, daß die Aufzeichnungseinheit eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Die Bildempfangsschicht für das Farbstoffbild kann dabei auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der wiederum derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf den lichtempfindlichen Teil desselben aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Erfolgt die Einführung der Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, so wird dieser zweckmäßig derart bezüglich lichtempfindlichem Aufzeichnungsteil und Bildempfangsschicht angeordnet, daß er seinen Inhalt bei Einwirkung von Druck mittels Druck ausübenden Gliedern,

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beispielsweise der druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera zwischen Bildempfangsschicht und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilen kann. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangselement dann von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.

Die Empfangsschicht für das Farbstoffbild kann jedoch auch einen integralen Bestandteil der Aufzeichnungseinheit bilden. Derartige Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsitfeise aus der BE-PS 75 7 960 bekannt» Im Falle derartiger Aufzeichnungseinheiten ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken lichtreflektierenden Schicht, beispielsweise einer TiOn-Scliicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten. Eine solche Aufzeichnungseinheit läßt sich wie folgt verarbeiten: Nach der bildgerechten Exponierung des lichtempfindlichen Materials wird auf das Material ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungs flüssigkeit und ein opakes. Deckblatt aufgebracht. Durch druckausübende Elemente, beispielsweise durch Einwirkung der druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera, wird der Behälter aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilen kann, wenn die Aufzeichnungseinheit aus der Kamera abgezogen liird. Die freigesetzte. Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann die exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses freigesetzt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf den opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

Ein anderer Typ einer Aufzeichnungseinheit mit einer integrierten Bildempfangsschicht, zu deren Herstellung die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen geeignet sind, ist beispielsweise aus der BE-PS 757 959 bekannt. Im Falle dieser Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindlichen

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Aufzeichnungsteiles ebenfalls transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch upaken, lichtreflektierenden Schicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten. Über.der obersten Schicht werden ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Hntwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt angeordnet. Line solche Aufzeichnungseinheit wird in einer !Camera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und dann bei der Entfernung aus der Kamera durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt abgezogen. Dabei wird der Behälter aufgespalten, so daß er seinen Inhalt auf dem Negativanteil der Aufzeichnungseinheit verteilen kann und diese lichtunempfindlich macht. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten, wobei ßildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.

Weitere Aufzeichnungseinheiten, zu deren Herstellung sich die erfindungsgemäßen SuIfonamidoverbindungen eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 705 bekannt.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich zur Herstellung von einfarbigen oder mehrfarbigen positiven Bildern verwenden.

Gemäß einer besonders !.vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem sogenannten Dreifarbmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten oder mit Schichten mit entsprechenden Verbindungen in Kontakt stehen, wobei die verschiedenen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen durch überwiegende oder dominierende spektrale Absorptionen innerhalb des/Bereiches des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet sind,

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demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß ein solches Aufzeichnungsmaterial eine blauempfindliche Silberhalogeiiidemulsionsschicht aufweist, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer entsprechenden Verbindung in Kontakt steht und daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine rotempfindliche Silberlialogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können somit in den entspreeilenden Silberhalogenidemulsionsschichten selbst vorhanden sein oder in hierzu benachbarten Schichten. Im Falle derartiger AufZeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten besteht die einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aus einer Verbindung der angegebenen Formeln I, II oder III.

Besteht in den angegebenen Formeln I, II und III G aus einem iiydrolysierbaren Acyloxyrest, so ist das Absorptionsspektrum des Azofarbstoffes in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben.

Derartige "verschobene Farbstoffe" absorbieren Licht außerhalb des Bereiches, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist.

Die Verwendung von bestimmten "verschobenen" Azofarbstoffentwickler verb indungen ist aus der US-PS 3'307 947 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, "verschobene Farbstoffe" liefernde Verbindungen können in vorteilhafter Weise in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, ohne daß dadurch die Empfindlichkeit .der Schicht in ins Gewicht fallender Weise vermindert wird. Der Acyloxyrest wird durch die alkalische Entwick-

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lungs flüssigkeit hydrolysiert, wobei der blaugrüne Farbstoff des geininschten Farbtones freigesetzt wird.

Die gelbe und purpurrote Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können aus den verschiedensten üblichen bekannten Verbindungen bestehen, wie sie beispielsweise aus der Bi;-PS 788 2ö8 bekannt sind. Geeignete purpurrote Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen werden -des weiteren beispielsweise auch beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 130, Februar 1975, unter der Nummer 13033.

Die Konzentration, in der die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, welche nach vorangehender Oxidation vorzugsweise alkalispaltbar sind, in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den Ergebnissen, die erzielt werden sollen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen beispielsweise in Schichten in Form von Dispersionen in hydrophilen, filmbildenden, natürlichen oder synthetischen Polymeren verwendet werden, beispielsweise in Form von Dispersionen in Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Farbstoff liefernder Verbindung zu Polymer bei etwa 0,25 bis etwa 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können dabei in die Polymeren nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet itferden, beispielsweise mit Hilfe eines hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder mit Hilfe eines niedrig siedenden oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden. Erforderlich ist lediglich, daß bei ihrer Verwendung eine sogenannte Überkreuzoxidation mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgen kann. Die Entwicklerverbindungen können dabei, wie bereits dargelegt, im Aufzeichnungs-

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- 2» -30

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material oder der Aufzeichnungseinheit verwendet und mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen sind: Hydrochinon, Aminophenole, z.B. h-Hethylaminophenol; 1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1 -Paenyl-4, 4-cliinetiiyl-3-pyrazolidon; 1 -Phenyl-4-methyI-4-uydroxymethyI-3-pyrazolidon; i\,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methy 1-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und S-Metlioxy-NjN-diäthyl-p-phenylendiaiuin. Vorzugsweise werden dabei die angegebenen Schwarz-l'.'eiß-EntwickIerverbindungen verwendet, da sie die Eigenschaft haben, die Bildempfangsschicht weniger zu verfärben.

Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wird somit die Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert und reduziert dabei Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindung. Das Reaktionsprodukt des Oxidationsprozesses unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wobei in bildxveiser Verteilung diffundierender anionischer Farbstoff freigesetzt wird, welcher in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundiert. Der diffundierende Rest ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entweder auf Grund der ihm eigenen Diffundierbarkeit übertragbar oder auf Grund von einer oder mehreren löslich macnenden Resten, beispielsweise Resten der Formel -CÜOH, -SO₃H₁ -SO₂NR⁵R⁶, OH und dergleichen, wobei R⁵ und R⁰ die bereits angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste aus einem Wasserstoffatom besteht.

Die Erzeugung von diffundierbaren Bildfarbstoffen ist eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Verwendung einer Silherhalogenidentwicklerverbindung und Bildung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbildern in den Emulsionsschichten. Erzeugen die SiIberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberbilder, was der Fall ist, wenn direktpositive Innenbild- oder Innenkornemulsionen oder solarisierende Emulsionen verwendet werden, welche in nicht-exponierten Bezirken

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entwickelbar sind, so können in der Bildempfangsschicht positive Bilder erzeugt werden. Nach der Exponierung er Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungs flüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der nicht belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwickler verbindung entwickelt dabei die nicht-belichteten Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschichten, da es sich bei den Emulsions schicht en um direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten handelt. Demzufolge wird die Entwicklerverbindung bildweise entsprechend den nicht-eXponierten Bezirken der direktpositiven SiI-berhalogenidemulsionsschichten oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Farbstoff freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierte Form dieser Verbindungen einer Basen-katalysierten Reaktion unterliegen, unter bildweiser Freisetzung der vorgebildeten Farbstoffe als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe diffundiert nun in die Bildempfangssdicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Originalvorlage. In vorteilhafter Weise bewirkt eine den pH-Wert der Einheit vermindernde Schicht eine pH-Wertverminderung der Aufzeichnungseinheit (oder der Bildempfangseinheit) unter Stabilisierung des erzeugten Bildes.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind direktposMve Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum Unterschied von Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner bilden. Derartige Innenbildemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 2 59 2 250 bekannt. Verwiesen wird des weiteren auf die US-PS 3 761 276. Innenbild-Silberhalogenidemulsionen lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die erhalten wird, wenn sie mit Entwicklern vom sogenannten Innenkorntyp entwickelt werden, im Vergleich zu

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der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn sie mit Entwicklern vom sogenannten Oberflächentyp entwickelt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Innenbilderoulsionen sind solche, welche nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger, 0,01 bis 1 Sekundenlanger Belichtung durch eine Licht-Intensitätsskala und drei Minuten lange Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem Entwickler vom Innentyp, eine maximale Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist wie die maximale jJi'chte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 I-Iinuteii lang bei 20°C in einem Entwickler L der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Oberflächenentwickler, entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A urn. mindestens 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erreicht wird.

Entwickler A

hydrochinon 15 g

ilonomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat " 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Hit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp liefern direktpositive Silberbilder, wenn sie in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder keimbildender Verbindungen entwickelt werden. Wie bereits dargelegt, eignen sich derartige Emulsionen in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien nach der

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- JTL ~

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Erfindung. Geeignete Verschleierungsmittel sind beispielsweise Hydrazine, beispielsweise die aus den üS-PS 2 5 88 9 82 und

2 563 785 bekannten Hydrazine, ferner die aus der uS-PS 3 227 bekannten Hydrazide und Hydrazone, ferner quaternäre Hydrazonsalze, beispielsweise des aus der US-PS 3 615 615 bekannten Typs, ferner Hydrazong'ruppen enthaltende Polymethinfarbstoffe, beispielsweise des aus der QS-PS 3 718 470 bekannten Typs sowie Mischungen derartiger Ve rs ch le ie rungs mittel. Die '!enge an Verschleierungsmittel kann sehr verschieden sein, je nach den angestrebten Ergebnissen. Im allgemeinen werden Konzentrationen an Verschleierungsmittel von etwa 0,4 bis etwa 3 g pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler angewandt, sofern die Verschleierungsmittel im Lntwickler zur Anwendung gebracht werden. Die aus den US-PS 3 615 (515 und

3 718 470 bekannten Verschleierungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von ot\<ra 0,5 bis 1ü,0 g pro Hol Silber der lichtempfindlichen Schicht zur Anwendung gebracht.

Bei den zur.Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten solarisierenden, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte Silberhalogenidemuslionen, welche tiirksam entweder auf chemischem Wege verschleiert sind, beispielsweise durch Verwendung von reduzierenden Verbindungen, oder welche durch eine Bestrahlung bis zu dem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, verschleiert worden sind, wie es beispielsweise aus dem Buch von ilees "Ine Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Company, riew York, New York, .1942, Seiten 261-297 bekannt ist. Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 443 245 bekannt, wonach Emulsionen der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt werden, und zwar "so lange, bis eine Emulsionsschicht aus der Emulsion, wenn sie ohne vorhergehende Exponierung entwickelt wird, geschwärzt wird bis zum Apex der Gradationskurve". Weitere Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 462 730 bekannt, wonach die Herstellung durch Einwirkung von Licht

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oder Chemikalien, wie beispielsweise Silbernitrat, erfolgt, um gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen in solarisierende, direktpositive Emulsionen zu überführen. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die US-PS 2 005 837, wonach Silbernitrat und andere Verbindungen in Kombination mit der Einwirkung von Wärme zur Bewirkung der Solarisation verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die verschleierten, direktpositiven Emulsionen des aus den US-PS 3 36 7 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 bekannten Typs sowie Kombinationen hiervon zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erwiesen.

In vorteilhafter Weise lassen sich die neuen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen auch im Rahmen von Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 bekannt sind.

Negative Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungs-

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3S

gemäßer Auf zeiclinungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiterf verwendet werden können, sind beispielsweise Liuulsionen, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silbercliloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen kann. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So können die Emulsionen beispielsweise aus sogenannten Einfacheinlaufemulsionen bestehen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift "The Photographic Journal", band LXXIX, 19 39, Seiten 530-333. Des weiteren kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um Doppeleinlaufemulsionen handeln, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, xvie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 574 628 bekannt sind. Schließlich kann es sich bei den Emulsionen auch um monodisperse Emulsionen mit regulären Körnern des aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242-251 bekannten Typs handeln.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren gegebenenfalls um solche handeln, die zur Durchführung des Bildumkehrverfahrens geeignet sind, wie es beispielsweise aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, bekannt ist. Im Falle dieses Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen gemeinsam mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht, benachbart zur lichtempfindlichen, negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial bzw. die Aufzeichnungseinheit enthält dabei des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter, mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.

In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können die verschiedenen Silberhalogenidemulsiohsschichten in üblicher Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die

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blauempfindliciie Silberhalogenidernulsionsschicht ist bezüglich der £>elichtungsseite die erste Schicht, worauf die grünenvpfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicnt folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silbernalogenidemulsionsschiclit angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und danach die grünempfindiiche Schicht folgt.

Der aufspaltbare Behälter kann den üblichen bekannten Aufbau haben, wie er beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 643 S36,

2 655 732, 2 724 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist. Ein solcher Behälter besteht in der Regel aus einem für Flüssigkeiten und Luft undurchlässigen blattförmigen Material, daseinmal gefaltet ist und dessen offene Seiten nach Einbringung der Entwicklungs flüssigkeit versiegelt worden sind.

Gegebenenfalls können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer einen Farbstoff bildenden VffrtihAttg oder mit einer benachbarten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung voneinander durch Trennschichten getrennt sein, die beispielsweise aus Gelatine oder Calciumalginat aufgebaut sein können oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 384 483 bekannt sind, oder aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie aus der US-PS 3 421 bekannt sind oder aus solchen Stoffen, wie sie beispielsweise näher in der FR-PS 2 028 236 oder den US-PS 2 992 104, 3 043 692,

3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

8098 37/0877 obonal inspected

3?

In vorteilhafter Weise oestehen die Silberhalogenidemulsionsscliichten aus Gelatine-Sirocrxialogenidemuisionsschiciiten mit einer Schientstärlce von etwa 0,6 bis 6 ilikron. Sind uie i»iIJfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in einer oesonderen Seniciit untergebracht, so besteht diese Schicht in vorteilhafter Weise aus einem für wässrige alkalische Lösungen permcablen polymeren bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, derartige Sciiichten weisen in vorteilhafter Heise eine ScliiclitstärlvC von etwa 1 bis 7 .-,ikron auf. Weist ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit für alkalische Lösungen permeable Trennschichten oder Zwischenschichten auf, so können diese Schichten beispielsweise aus Celatineschichten bestehen, beispielsweise mit einer Schichtstärke von 1 bis 5 Mikron. Die Schichtstärken der einzelnen Sciiichten können jedoch auch von den angegebenen Bereichen aüweichen.

Die Bildempfangsschicht kann unter Verwendung der verschiedensten Verbindungen aufgebaut sein, solange sie nur die Funktion der heizung oder Fixierung der Bildfarbstoffe erfüllt. Die zum Aufbau der Bildempfangsschicht verwendeten Stoffe hängen natürlich von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht aus basischen polymeren Reizmitteln aufgebaut sein, beispielsweise aus Polymeren von Aminoguanidinderivaten von VinylmethyIketonen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind, und basischen polymeren Beizmitteln, beispielsweise des aus den US-PS 3 625 694 und 3 709 690 und der BE-PS 820 394 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 116, Dezember 1973, Absatz 11674 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschicliten sind kationische Beizmittel, insbesondere polymere Stoffe, bestehend aus einem Polymer mit quaternären Stickstoffatomen und mindestens zwei aromatischen Kernen auf jedes quaternäre Stickstoffatom im Polymerkation, d.h. mit mindestens zwei aromatischen Kernen auf jedes positiv geladene Stickstoffatom. Derartige Polymere sind dabei frei oder praktisch frei von Carboxylgruppen. Vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen aus Copolymeren aus Einheiten mindestens einer äthylenisch ungesättigten

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Verbindung soxvie aus Linheiten der im folgenden angegebenen Formel:

R⁷

CH

R⁸ (Q)

R¹¹ r®

R¹⁰

worin bedeuten:

S
R und R. jeweils ein Wasserstoff atom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wobei R weiterhin ein R.est mit mindestens einem aromatischen Kern, ζ.ΰ. einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylkern sein kann;

Q einen divalenten Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis ό

Kohlenstoffatomen, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest, einen divalenten Arylenalkylenrest, beispielsweise einer der folgenden Formeln:

0 0 0

l| -ίο Il -ι ο II ίο

-; -C-OR -; -OC-R- oder -C-NH-R-,

12
worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 6

Kohlenstoffatomen ist, oder wobei R gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann:

~^C\

N-R¹²

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R⁹, R und R jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

wobei gilt, daß R° und R-^ΰ mit dem Stickstoff-■ atom, an dem sie sitzen, und Q des weiteren für die Atome und Bindungen stehen können, die zur Bildung eines qaaternärisierten, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X einen monovalenten, einen negativen Salzrest

bildenden Rest oder ein Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest;

wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxylgruppen ist und wobei des weiteren gilt, daß der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom enthält.

Besonders vorteilhafte polymere Beizmittel des beschriebenen Typs sind solche der angegebenen Struktur, wobei Q für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest steht und R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste darstellen, wobei die Summe ihrer Kohlenstoffatome nicht über 12 liegt. Derartige vorteilhafte kationische Beizmittel sind beispielsweise aus der US-PS 3 709 und der BE-PS 820 394 bekannt.

Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, die 2-Vinylpyridin-methyl-p-toluolsulfonatpolymeren und ähnlichen Verbindungen des aus der üS-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung von Beizmittelschichten sind ferner die aus den US-PS 3 2 71 148 und 3 271 147 bekannten Beizmittel.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, vorzugsweise eine für alkalische. Lösungenpermeable Schicht, transparent ist und eine Dicke von etwa 0,0064 bis 0,010 mm aufweist. Die Dicke der Bildempfangs-

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HO

schicht kann jedoch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen. In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht bV-absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Lildfarbstoffe vor einem Ausbleichen vor Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Des weiteren kann die Schicht beispielsxveise optische Aufheller enthalten,beispielsweise vom Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp, sowie ferner Bildstabilisatoren, beispielsweise auf Chromanol- oder Alkylphenolbasis.

Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit, beispielsweise im Iiildemp fangs teil einer Auf zeichnungs einheit, läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes weiter verbessern. In vorteilhafter Weise wird dabei eine pH-Wertsverminderung in der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 4 bis S innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bewirkt. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können dabei beispielsweise polymere Säuren, z.E. des aus der US-PS 3 362 819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und dergleichen, z.B. des aus der US-PS 2 584 030 bekannten Typs verwendet werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe vermindern den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und verhindern oder vermindern eine vreitere Übertragung von Bildfarbstoffen in die Bildempfangsschicht und stabilisieren das übertragene Farbstoffbild.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten des weiteren über einer den pH-Wert vermindernden Schicht eine sogenannte Steuer- oder Abstandsschicht aufweisen, welche die Verminderung des pH-Wertes als Funktion der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch die inerte Abstands- oder Steuerschicht diffundiert, steuert. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 455 6 86 bekannt sind, aufgebaut sein. Eine solche Steuer-

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oder Abstanusscaient kann auch ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innernalb eines breiten Ίeuperaturbereiclies wirken und beispielsweise eine zu frühzeitige pli-vVertsverininäerung verhindern, wenn die binwirKung der hntuicklungs flüssigkeit bei Temperaturen oberiialb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von 55 bis 38°C. ^erarti^e Steuer- oder Aüstandsscliichten können in vorteilaaf ter noise eine Schichtstärke von et;va ü,00254 bis 0,ü17<s win aufweisen, besonders vorteilhafte Lrgeonisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Steuer- oder Abstandsscliicht aus einem hydrolysiarbaren Polymeren oder einer i-iischung von solchen Polymeren aufgebaut ist, welche langsam durch die Lntwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hyurolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten können übliche bekannte alkalische üntwicklungsflüssig-Keiten verwendet werden, d.h. wässrige Lösungen alkalischer Stoffe, z.B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Aminen, beispielsweise Diätnylamin, vorzugsweise mit einem pli-lVert von über 11 und vorzugsweise mit einem Gehalt an einer Lntwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise kann die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, beispielsweise ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, beispielsweise einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Ilydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetalle alz von Carboxymethylcellulose, beispielsweise iNatriumcarboxymethylcellulose. Me die Viskosität erhöhende Verbindung kann dabei in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, vorliegen. In vorteilhafter Weise erteilt diese den pH-Wert erhöhende Verbindung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit eine Viskosität von etwa 100 cp bis etwa 200 000 cp.

Im Falle bestimmter Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungseinheit kann die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren ein Trübungsmittel enthalten, beispielsweise TiO₂, Ruß oder einen

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Hl

ρΐί-IVert- Indikatorf arbs toff.

Obgleich die alkalische Lntvicklungsflüssigkeit in vorteilhafter !",eise in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht wird, kann die Linführung der iintwicklungs flüssigkeit in das Aufzeichnungsmaterial 'oder die Aufzeichnungseinheit doch auch auf anderem V.'ege erfolgen, beispielsweise durch kommunizierende Glieder, ähnlich hypo de mis eher Spritzen, die in einer Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet sein können.

Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake, lichtreflektierende Schicht auf, so kann diese Schicht aus einem der üblichen bekannten Bindemittel, in dem ein Trübungsmittel dispergiert ist, bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen, lichtreflektierenden Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund für das übertragene Farbstoff liefern und die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Beispiele für geeignete Trübungsmittel zur Lrzeugang der lichtreflektierenden Schichten sind Titandioxid, bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, ..atriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon, wobei diese Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden können, je nach denyGrad der erwünschten Trübung oder Undurchlässigkeit. Die Trübungsmittel können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweise in für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Gegebenenfalls können in die lichtreflektierenden Schichten auch noch optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise Stilbene, Cumarine, Triazine und/oder Oxazole. Soll die Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, so können in die Schicht des v/eiteren auch noch dunkelfarbige Trübungsmittel eingearbeitet werden, z.B. Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen, wobei derartige dunkelfarbige Trübungsmittel gegebenenfalls auch

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in einer besonderen. Schicht benachbart zu der lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Auf zeiciinungsiuaterialien und AufZeichnungseinheiten können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nicht die photographischen Einheiten der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus flexiblen Schichtträgern, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.b. Polyäthylen und Polypropylen und dergleichen. In vorteilhafter Weise beträgt die Stärke der Schichtträger 0,05 bis etwa 0,23 mm.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen sind -bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9 232, Seite 107, Absatz I mit der Überschrift "Emulsionstypen". Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus Seite 107, Absatz III unter der Überschrift "Chemische Sensibilisierung" und Seiten 108 bis 109, Absatz XV unter der Überschrift "Spektrale Sensibilisierung" bekannt ist. Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor der Bildung eines Schleiers geschützt werden und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in Absatz V unter der Überschrift "Antischleiermittel und Stabilisatoren" näher beschrieben werden. Gegebenenfalls können die Emulsionsschichten des weiteren Entwicklungsinodifi zierungs mittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie beispielsweise näher auf Seiten 107-108, in Absatz IV unter der Überschrift "Entwicklungsmodifizierungsmittel", in Absatz VII unter der Überschrift "Härtungsmittel" und in Absatz XII unter der

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Überschrift "LeschichtungshiIfsmittel" näher beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderenSchichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel und Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden auf Seite 108 in Absatz XI unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel und Gleitmittel" und in Absatz VIII unter der Überschrift "Bindemittel" und auf Seite 109 in Absatz XVI unter der Überschrift "Absorbierende und Filterfarbstoffe". Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, wie sie auf Seite 109 der angegebenen Literaturstelle in Absatz XVII unter der Überschrift "Methoden der Zugabe" beschrieben werden. Schließlich können die einzelnen ümulsionsschichten und anderen Schichten nach üblichen bekannten Verfahren auf die Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Absatz XVIII unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren" näher beschrieben werden.

Zu bemerken ist, daß im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit nach erfolgter Bildfarostoffübertragung eine bildweise Verteilung .von Farbstoff außer entwickeltem Silber verbleibt. Von diesem Material läßt sich ein Farbbild aus verbliebener, nicht-diffundierender Verbindung erhalten, wenn das vorhandene Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise mittels eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades. Auch können die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe aus dem Aufzeichnungsmaterial in diese Bäder diffundieren gelassen werden, sofern dies erwünscht ist, anstatt in eine Bildempfangsschicht eines Bildempfangselementes. Werden Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten mit einer negativ arbeitenden Si&erhalogenidemulsionsschicht oder negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so lassen sich positive Farbbilder, z.B. Farbdiapositive oder Kine-

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HS

Filme in dieser Weise erzeugen. Werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder direktpositiven Silberlialogenidemulsionsschichten verwendet, so lassen sich auf diese Weise negative Farbbilder herstellen.

'werden die Farbstoffbilder in der bilderzeugenden Linheit zurückgehalten, so werden vorzugsweise zur herstellung der Aufzeichnungsmaterialien "verschobene" Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendet (d.h. Verbindungen der angegebenen Formeln I bis III, worin G ein hydrolysierbarer Acyloxyrest ist), wobei diese Verbindungen in den Si lberlialogenidemuls ionsschichten untergebracht werden. Dabei kann beispielsweise in der "weise verfahren werden, wie es aus der B5-PS 82 3 080 bekannt ist.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen näher beschrieben werden. Die Struktur der hergestellten Verbindungen wurde dab_ei durch ihre Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren bestätigt sowie in einigen Fällen durch Elementaranalyse. Der Rest -C₁-H.. ..-t stellt dabei für einen t-Pentylrest.

Herstellung erfindungsgemäßer blaugrüne üildfarbstoffe erzeugender Verbindungen.

ilerstellungsbeispiel 1,

Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel: OH

CONH(CH,) -0 —(' ^x) C_rII, _Λ -t

NHSO

SO₂NH

^{Λ SO}2^CH3

O₂NHC(CH₃)

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Zu einer Aufschlämmung von 5,0 g (0,OG Molen) Natriumbicarbonat in. öü ml jjiuethylsulfoxid wurden bei 20⁰C unter einer Stickstoffatmospaüre 11,15 g (0,015 ? Io le) 2-t-ButylsuifaHioyl-5- (3-f luorsulfonylp]ienylsul£onamido)-4-(2-methansulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphtliol und 7,6 g (0,0135 itole) 4-An:ino-L,^:-/4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl/-1 -hydroxy-Z-naphthainid (vergl. uS-PS 3 45 8 515) zugegeben. i)ie Reaktion war nach 15 \ inuten bei 90 C beendet, uaraufhin wurden noclimals 5,0 g (ü,C6 *;ole) Xatriuraöicarbonat zugegeben. Die Keaktionsmischung wurde weitere 30 1-inuteii lang erhitzt und dann auf 25⁰C abgekühlt. Der ausgefallene i.'iederschlag wurde abfiltriert, vorauf die Filtrate auf 400 ml Eiswasser, das 30 ml konzentrierte Chloruasserstoffsäure enthielt, gegossen v;urt'en. Der auf diese Weise ausgefällte niederschlag x^urdo abfiltriert, mit wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. i)as feste Eeaktionsprodukt ;;urde dann in 1250 ial Chloroform gelöst, v;orauf der Lösung Magnesiumsulfat als Trockenmittel zugesetzt wurde.. Xach eins tündi gem Rühren wurde die feste ?:asse ab filtriert, worauf die Filtrate auf ein Volumen von 350 ml konzentriert und durch Zusatz von Hexan auf ein Volumen von 2 1 gebracht wurden. Der Niederschlag wurde aüfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 16,4 g entsprechend 98 % der Tueorie. Das Reaktionsprodukt wurde aus 125 al Lssigsäure umkristallisiert, in Cyclo-Lexan aufgeschlammt und getrocknet. Die Ausbeute an gereinigtem lleaktionsprodukt lag bei 12,8 g entsprechend 75 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 136 bis 190 C (dec).

herstellung der Zwischenverbindungen.

a. Herstellung von 2-t.-butylsulfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol.

Die Herstellung der Verbindung erfolgte durch Diazokupplung. 7,6 g (0,11 Mole) Natriumnitrit wurden zu 66 ml Schwefelsäure von 5°C zugegeben, worauf zur Lösung auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Lösung auf 25°C wurden 23,8 g (0,11 Mole) 2-Methansulfonyl-4-riitroanilin zugegeben, worauf die Ilischung zwei Stunden lang gerührt wurde. Die Diazoniumsalzmischung wurde dann in 250 ml eines

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Säuregeiuiscnes , oesteliend aus einem 'ieil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure, oei 5 C gegossen.

Eine.Lösung des Kupplers wurde dadurcu bereitet, daß b1,o g .(0,1 Mol) 2-t-ßutylsulfamoyl-S-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-1-naphthol in 6ü ml Pyridin gelöst wurden, worauf diese Lösung auf 10⁰C abgekühlt wurde und 5 20 ml eines aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches bei 50⁰C zugesetzt wurden.

Die Diazoniummischung wurde dann der Kupplerlösung zugesetzt, worauf eine Stunde lang bei 7⁰C gerührt wurde, üer ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal in 500 ml 1 liger Chlorwasserstoffsäure aufgeschlammt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, xiforauf der ab filtrierte ^Niederschlag in einem Exsiccator bei 60⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Farbstoff lag bei 25,8 g. Die Filtrate der Reaktionsmischung wurden durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 8000 ml verdünnt, wodurch weiterer Farbstoff ausgefällt wurde. Dieser wurde abfiltiiert und in einem Exsiccator getrocknet. Auf diese Weise wurden nochmals 40 g Farbstoff erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Farbstoff bei 88 % lag.

b. Herstellung von 2-t-Butylsulfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido) -1-naphthol.

Zu einer Lösung von 25,85 g (0,1 HoIe) 3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid und 9,5 g (0,12 Mole) trockenem Pyridin in 1000 ml Chloroform wurden unter Stickstoff 29,3 g (0,1 Mole) 5-An\ino-2-t-butyIsulfamoyl-1-naphthol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang gerührt, worauf nochmals 13,0 g (0,05 Mole) 3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid und 4,0 g (0,05 Mole) trockenes Pyridin zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde nochmals 1 Stunde, lang gerührt und dann 5 mal mit 500 ml lOliger Chlorwasserstoffsäure extrahiert. Die Chloroformschicht wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet und in 6 1 Hexan gegossen. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet.

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Hi

hs wurde in einer Ausbeute von 46,Og entsprechend 891 der Theorie erhalten.

c. Herstellung von 5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-1 -naphthol.

50 g (0,146 Hole) S-Acetamido-i-acetoxy^-naphthaliiisulfonylchlorid wurden in GOO ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, iv'orauf die Lösung mit entfärbender Kohle behandelt und filtriert wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 50 ml t-Butylamiri in einem Anteil zugegeben. Die erhaltene ilischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, wobei ausgefallenes t. -ButylaminJiydrochlorid ab filtriert wurde. Die Lösung wurde dann im Vakuum bei 50 bis 60⁰C zur Trockene eingedampft. Die erhaltene feste Ilasse wurde dann in 400 ml einer 10 eigen Natriuinhydroxidlösung zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, mit entfärbender Kohle behandelt, heiß filtriert und dann auf unter 15⁰C abgekühlt, wobei 25 g 2-t.-Butyl-sulfamoyl-5-amino-1-naphthol, 2\iatriumsalz, ausgefällt wurden. Das erhaltene hellbraune Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml kaltem Wasser gelöst, worauf die Lösung sorgfältig durch Zusatz von essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 6,5 gebracht wurde, Das hierbei ausgefallene rosafarbige Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und Xi)L Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,7 g entsprechend 48,2 % der Theorie.

d. Herstellung von S-Acetamido-i-acetoxy^-naphthalinsulfonylchlorid.

Die Verbindung wurde hergestellt durch tropfenweise Behandlung einer Suspension von trockenem Natrium-5-acetamido-i-acetoxynaphthalin-2-sulfonat in 100 ml Phosphorylchlorid mit 5,5 ml trockenem Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt und daraufhin auf 600 ml zerstoßenes Eis gegossen. Das ausgefallene hohe Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und unmittelbar darauf in 500 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit aktivierter Kohle behandelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Auf

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diese Weise wurden 10,8 g eines harzfürmigen, ^οΐυοη Produktes entsprechend 44 % der fneorie erhalten, welcaes iin Rahmen einer Dünnschichtchromatographie einen einzelnen "Spot" zeigte.

e. Herstellung von Natrium-S-acetamido-i-acetoxy-2-napLthaiinsulfonat.

Die Verbindung wurde hergestellt durch Acetylierung von 5-Amino-1-iiydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (30,0 g) mit 50 ml Lssigsaureanhydrid in 25 ml Pyridin. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 1,5 Stunden lang erhitzt. Die dabei erhaltene' viskose Lösung wurde abgekühlt und zweimal mit insgesamt 600 ml Benzol extrahiert und mit 500 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung behandelt. Der erhaltene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, das etwas Natriumchlorid enthielt, betrug SS g. ^

f. Herstellung des inneren Salzes der 5-Amino-1-hydroxy-naphthalin-2 -sul fonsäure.

Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g geiänigtem 5-Amino-1-nax^hthol in 100 g Schwefelsäure unter 3O⁰C. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 500 g Bis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß es zunächst in verdünnter Natriumhydroxidlösung, gelöst und mit Essigsäure ausgefällt und danach in 2 1 Wasser mit 100 ml Essigsäure digestiert und abgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend 70 % der Theorie.

Die Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktionsstufen wurden durch Dünnschichtchromatographie, Aufnahme der Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren in DimethyIsulfoxid analysiert.

g. Herstellung von 4-Amino-N-/4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl/-1-hydroxy-2-naphthamid.

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SO

Die Verbindung wurde hergestellt durch Kupplung von 1-hydroxy-N-/4-(2,4-di-t. -pentylphenoxy)-butyl?-2-naphthaiaid (vergl. US-PS 2 474 233) mit einem diazotierten ρ-Aiii si din (z.B.

Die Azogruppe der auf diese Weise erzeugten Verbindung kann dann mit Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) zum entsprechenden Amin reduziert werden (vergl. US-PS 3 458 315, Spalte 10).

iierstellungsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung 11 der Formel

CONH (CiI₂) ₄0

NHSO

KNSO₂CH₃

⁰S¹¹Tr*

SOCH.

Zu 55 ml DimethyIsulfoxid, die in einem ölbade unter Rühren auf 90 C erhitzt wurden, wurden nach und nach in einer Stickstoffatmosphäre 11,5 g pulverförmiges Natriumcarbonat, 6,5 g (0,012 liole) 4- (2-Fluorsulfonyl-4-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-1-naphthol sowie 6,2 g (0,013 Mole) 4-Amino-N-/4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Nach Erhitzen der Mischung und 90 Minuten langem Rühren wurden weitere 2 g Natriumcarbonat zugesetzt, worauf nochmals 30 Minuten erhitzt und gerührt wurde. Die abgekühlte Mischung wurde dann in 190 ml eines Gemisches aus Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im VerhäLtnis 1:1 gegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde

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abfiltriert, mit Wasser, getvaschen und getrocknet. jJie Aus acute an rohem Reaktionsprodukt betrug 14,4 g. Jas ?aktioiisprodukt wurde mit 350 ml siedendem Acetonitril extrahiert, wobei jeim Abkühlen 6,8 g noch verunreinigter Farbstoff erhalten wurden. Dieser verunreinigte Farbstoff wurde in Chloroform gelöst, worauf der Lösung ein wenig Benzol zugesetzt wurde und das ganze mit einer vergleichsweise großen Menge an Silicagel (einer Teilchengröße entsprechend 60 bis 200 Haschen der US-Standardsiebreihe) aufgeschlämmt wurde, wodurch der Farbstoff ausgefällt wurde. Die ;lischung wurde filtriert, worauf das aafiltrierte Produkt mit Benzol gewaschen wurde. Der Farbstoff wurde dann durch Auswaschen mit Chloroform sowie Chloroform mit 15 1 Aceton extrahiert. Die Farbstoffextrakte wurde dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf das erhaltene Filtrat filtriert wurde. Der isolierte Farbstoff wurde mit ein wenig Chloroform gewaschen. Auf diese Weise wurden 3,3 g reiner Farbstoff erhalten. Die Extrakte wurden zur Trockene eingedampft und auf dem gleichen Silicagel in Chloroformlösung chromatographiert. Die Lluate wurden dann im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden nochmals 2,8 g Farbstoff erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Farbstoff 6,1 g entsprechend 50 % der Theorie betrug.

Herstellung der Zwischenverbindungen.

a. Herstellung von 4-(2-Fluorsulfonyl-4-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-1-naphthol.

4,4 g (0,02 Mole) 2-Fluorsulfonyl-4-nitroanilin wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Nitrosy!schwefelsäure, hergestellt aus 1,38 g Natriumnitrit und 18 ml konzentrierter Schwefelsäure, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann auf 10⁰C abgekühlt. Daraufhin wurde sie durch Zusatz von 40 ml einer Mischung aus 1 Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure verdünnt. Die Temperatur wurde unterhalb 1O⁰C gehalten. Die Lösung wurde dann langsam unter Abkühlung auf unter 15⁰C unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 5-Methansulfonamido-2-methylsulfinyl-i-naphthol

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in 100 ml eines Gemisches aus einem Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure mit einem Ceiialt vor 8 % Natriumacetat zugegeben. Nach einei.: Teil der Zugabe wurden zusätzlich 12 g Natriuiiiacetat, suspendiert in 20 ml der beschriebenen Säuremischung, anteilweise während der Zugabe des Restes der Lösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 1/2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der ausgefallene !Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen, trocken gepreßt und an der Luft getrocknet. Das rohe Re al; ti ons produkt wurde dadurch gereinigt, daß es in siedender Essigsäure digestiert und heiß filtriert wurde. Die verbliebene feste Masse \\rurde mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt lag bei 6,5 g entsprechend 611 der Theorie.

b. Herstellung von S-iiethansulfonamido^-methylsulfinyl-inaphtnol.

10,0 g (0,02 Hole) Äthyl-5-bis(methansulfohyl)-amino-1-methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat wurden in 250 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Tetrahydrofuran (destilliert über LiAlH.) gelöst. Cie Lösung wurde in einem Eis-Wasserbad abgekühlt, worauf 17,5 ml (0,044 Mole) 2,5N-Methylmagnesiumbromid in Äther zugesetzt wurden. Es setzte eine Bläschenbildung der Mischung ein. Die Lösung wurde dann eine halbe Stunde lang gerührt und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und des weiteren mit einem vergleichsweise großen Volumen Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser/gewaschen wurden, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert zeigte. Die benzolische Lösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ein geringes Volumen eingedampft. Es wurde ein Niederschlag abfiltriert. Das FiI-trat wurde XMXltxXMQxülilUQl in einem Rotationsverdampfer fiaged*»pft. Der Niederschlag und der Rückstand wurden vereinigt, worauf 33 ml einer 2,5 N Kaliumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Die .Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1 1/2 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, filtriert und angesäuert,· wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde mit

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ORIGINAL IMSPECTED

SZ

frischem V/asser gewaschen. Beim Stehenlassen wurde es fest. Die auf diese Weise erhaltene feste liasse wurde dann zcrstofen, abfiltriert und mit W3iterei.-i V/asser gewaschen. Das Ileaktionsprodukt wurde dann gereinigt, Indern es in hsiCem Äthanol digcstiert und noch heiß filtriert ;urdc. Auf diese i.eise v/urdon 5,0 -_a ei/ies fast weißen Reaktionsproduktes mit einen. SchiceIz^-unl; t von 177 bis 17S°C (dec.) entsprechend einer c3«igon Ausbeute erhalten.

c. Herstellung von ;'ithyl-5-bis (metLansulfonyl) amino--1 - methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfonat.

20,0 g ^atrium-5-bis Cmethansulfonyl) ar.üro~1-methansulfonyloxynaplithalin-2-sulfinat wurden in 100 ml Pyridin aufgoschlammt, das zuvor über Molekularsieben getrocknet vorden ivar. Dann v/urden tropfenv/eise 5,2 g Xthylchloroforraiat zugegeben, wodurch eine praktisch vollständige Lösung erzielt wurde. Jie Idschun^ wurde dann eine halbe Stunde lang gerülirt, worauf nocnmals ü,0 g Jvth/lciilproforiuiat zugesetzt wurden, i-.ach 15 Minuten langem i;ünren bildete sich ein Medcrschlag. Die /iischung v/urde mit einem vergleichsi'/öise großen Volumen V.asser verdünnt. iJer ausgefallene Jiederscnlag viurae abfiltriert und zunächst mit wenig Wasser und dann mit ein wenig einer verdünnten wässrigen CLlorwasserstoffsäure und schließlich nochmals mit Wasser ge-waschen. i;as gewaschene Produkt wurde dann an der Luft getrocknet, die Ausbeute betrug 11,2 g entsprechend 55¹S der Theorie.

d, iie-rstellung von Natrium-5-bis- (inethansulfonyl)am^nQ-i -me thans iilf onylüxynaphthalin- 2-sulfiiiat.

SS g S-Bis (metnansulfonyl)amino-1-methansulfonyloxy-2-^^p|ithalinsulfpnylphlorid (0,2 Tiole) wurden portionsweise ^.nnerh^lb eines Zeitraumes von 30 Minuten zu 400 ml einer wässrigen Lpsung aus 126 g (1 i-Iol) Natriumsulfit (wasserfrei) bei 7Q^C zugegeben. Die. ilisch]4ng wurde bei SO bis QQ⁰C 5 Stunden l^ng gertüirt y^d danach über Nacht bei Raumtemperatur. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 45^QC getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute an rohem Salz von 123 g erhalten. Das

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ORIGINAL

Pt

Salz wurde dadurch gereinigt, daß es in heißem Methanol aufgeschlämmt wurde, worauf die Lösung abgekühlt, konzentriert und das Salz abfiltriert und getrocknet wurde.

e. Herstellung von 5-i^:is (methansulfonyl)amino-i -me thansulfonyloxy-2-naphthaliiisulfonylchlorid.

Die Verbindung wurde hergestellt aus 7,1 g einer Paste des Natrium- 2-sulfonat-arialogen in 15 ml N-Methylpyrrolidinon, die zu 50 ml Phosphorylchlorid unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre, gekühlt in einem Eis-Wasserbad, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde im Kalten 20 Ilinuten lang und dann 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Paste wurde dann in 1,5 1 eines Eis-Wassergemisches gegeben, worauf der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure gewaschen wurde. Das feuchte Reaktionsprodukt wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit aktivierter Holzkohle behandelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Volumen des Filtrates xiurde auf 25 ml in einem Rotationsverdampfer vermindert, worauf das konzentrierte Filtrat mit Hexan verdünnt wurde. Auf diese Weise wurden 5,4 g des Sulfonylchlorides mit einem Schmelzpunkt von 24Q⁰C (dec.) ausgefällt.

f. Herstellung von Natrium-5-bis(methansulfonyl)amino-1-methansulfonyloxy-2-naphthalinsulfonat.

Die Verbindung wurde hergestellt aus 40 g des inneren Salzes der 5-Amino-1-hydrQxy-2-naphthalinsulfQnsäure durch Lösen in 100 ml Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung. 80 g Methansulfonylc|ilorid wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugesetzt, worauf die Mischung bei 35 bis 45⁰C.und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 durch Kühlung und periodischen Zusatz einer Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (pH-Wert etwa 7) wurde die Mischung abfiltriert, worauf das ausgefällte Reaktionsprodukt so weit wie möglich von Wasser befreit wur4e. Es

ORIGINAL INSPECTED

26074A0

Sf

wurde dann in 20Ü ml -!ethanol auf ge schlämmt, filtriert, nut Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeut ., Peaktionsprodukt betrug 78,5 g.

g. Herstellung des inneren Salzes der 5-Amino-1-hydroxy-naplithalin-2-sulfonsäure.

Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-1-naphthol in 100 g Schwefelsäure unterhalb 30⁰C. Die liischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf etwa 500 & Lis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigte, daß es zunächst in verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst und anschließend durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt und daraufhin in 2 1 Wasser mit einem Gehalt an 100 ml Lssigsäure digestiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend 70 % der Theorie.

Reaktionsprodukte der einzelnen Verfahrensstufen wurden auf ihre Identität und/oder Reinheit durch Dünnschicntchromatographie und Aufnahme des Infrarotspektrums und nuklearmagnetischen Resonanzspektrums in Öimethylsulfoxid untersucht.

iierstellungsbeispiel 2a

Herstellung der Verbindung 12a der folgenden Formel:

OH C₉Iu
ι |2 5

CONHCH₂CHu

^C15^H31

NHSO₂ '

SO₂CH₃

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2607UG

- iff -

Jiese, einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindung wurue hergestellt durcn umsetzung der im folgenden beschriebenen Azofarustoffverbindung b mit aer im folgenden beschriebenen AiivLionapL-tholverbiiiüung A nach dem im iierstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Le rs te llung der Verbindung A: 4-Amino-1-iiydroxy-I\-^2- (3-n-pentadecylpiienoxy)-DUtyl7-2-naphthamid.

Die Verbindung wurde iiergesteilt aus dem naphtholischen Kuppler i-rtydroxy-lN-^2- (3-n-pentadecylphenoxy)butyl7-2-naphtharüid, und zwar nach einem zweistufigen Verfahren durch (1) Azokupplung und (2) Reduktion mit Natriumdithionit (Na₂S₂O.) gemäß US-PS 3 45S 315, Spalte 10. Der · naphtho lisch e Kuppler wurde hergestellt nach Methoden analog der US-PS 2 474 293.

Herstellung von Verbindung B: Z-Chlor-5-(m-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitropnenylazo)-1-naphthol.

52 g 5-(m-Fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4~nitrophenylazo)-1-naphthol (Verbindung A von Beispiel 13 der BE-PS 796 041) wurde durch 21 Stunden langes Verrühren bei 30 bis 31⁰C mit 200 ml Sulfurylchlorid chloriniert. Die Aufschlämmung wurde auf 15°C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde dann dadurch gereinigt, daß es nacheinander mit 800 ml Eiswasser, 100 ml Methanol, 200 ml Aceton von 4O⁰C und 300 ml Aceton von 40⁰C verrührt und jedesmal zwischendurch filtriert wurde, wobei das Aceton auf 3O⁰C vorgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 40,3 g.

In der folgenden Tabelle I sind weitere erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen aufgeführt, die nach den in den Herstellungsbeispielen I und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. In der später folgenden Tabelle II sind Eigenschaften dieser Verbindungen zusammengestellt.

S09837/0877

Sf

Ganz allgemein wurden die Farbstoffe und Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen nach bekannten Methoden Hergestellt, wie sie beispielsweise aus der dB-PS 796 041 bekannt sind, ^ci den zur Herstellung der Verbindungen benötigten Ausgangsverbindungen handelt "es sich entweder um bekannte Verbindungen oder um solche, die sich nach bekannten Methoden herstellen lassen. Die Diazotierungs- und ICupplungsreaktionen im Verlaufe'der Herstellung der Verbindungen wurden nach Methoden durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem Buch von Fierz-David und Blangley, "Processes of Dye Chemistry;", übersetzt aus der 5. österreichischen Ausgabe von P.W. Vittum, Verlag Interscience Publishers, Inc., 1D4S, beschrieben werden.

Γη Tabelle II sind die Absorptions-, Diffusions- und Lichtstabilitätsdaten der aus den in der Tabelle I angegebenen Verbindungen freigesetzten Farbstoffe angegeben. Die in der Spalte -(LAPr-) angegebenen Substituenten stellen die Reste dar, die nach Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe zurückbleiben.

Die Aufnahme der Spektren und die Lichtstabilitätsteste wurden mittels gefärbten Filmstreifen durchgeführt, bestehend aus einem Polyesterschichtträger mit einer Schicht aus Gelatine und einem Copolymeren aus Styrol und X-Vinylbenzyl-N,N,;i-trihexylammoniunichlorid als Beizmittel, wobei Gelatine und Beizmittel in einer Schichtstärke von jeweils 2,2 g/m" auf dem Polyesterschichtträger vorlagen.

Die Farbstoffe wurden dabei zunächst jeweils in einer 0,1 N l-iatriumhydroxidlösung gelöst, 'wobei in einigen Fällen einige wenige Tropfen Dimethylformamid zugesetzt wurden. Dann wurden die Teststreifen in die Farbstofflösungen getaucht, bis die Farbstoffe von dem Beizmittel absorbiert waren und eine Dichte von ungefähr 1,5 bis 2,0 erreicht worden war. Die auf diese Weise gefärbten Streifen wurden dann in wässrige Standard-Pufferlösungen der in der Tabelle angegebenen pH-Werte gebracht, 1 Minute lang hierin belassen und daraufhin getrocknet.

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spektraleii i^aten der freigesetzten Farbstoffe wurden nacn Absorption, durch das heizmittel auf dem transparenten Schichtträger auf spektropnotoinetrischeju V.ege ermittelt. In der später folgenden Tabelle II sind die maximalen Wellenlängen (λmax) und die L.aiiüL> reite in im _L>ei der iiälfte der Dichte Lie im Xoax-i.ert ucr Äurvö far jeuen Farbstoff angegeben, ijiese "häloe ßandbreite'¹ ist j, eine ins. a L: wit dew λ-max-V.'ert ciiaraLteris tisch für den Farbstich des Farustoffes, wobei die Helligkeit und Reinheit der farbe umso größer ist, umso schmaler die halbe üandbreite ist.

üie Lichtstabilität der Farbstoffe wurde ermittelt durch Bestrahlung der gefärbten Filmstreifen nach folgenden Methoden:

... belichtung mit simuliertem, mittlerem, nördlichem Tageslicht (SANS) 7 Tage lang: Für diesen Test wurde eine hoch intensive OÜOO liatt Xenon-Bogenlampe (AnSI-Specification PK 1.42-196C) - verwendet, wobei der Prüfling bei 21⁰C und 45liger relativer Feuchtigkeit mit 5 380 Lux bestrahlt wurde.

xjie optische Dichte wurde bei max vor (D ) und nach (D) der Exponierung ermittelt. Diese Werte und der prozentuale Verlust der Dichte sind in der Tabelle II aufgeführt.

Die Übertragung in Bildempfangsschichten wurde wie folgt ermittelt;

Auf Schiclittrager aufgetragene Lmulsionsschichten mit den EiIdfarbstoffe erzeugenden Verbindungen wurden zunächst verschleiert, indem sie belichtet wurden, worauf sie in Form eines "Sandwich" mit einem Bildempfangselement und einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit durch den von einem Paar übereinander angeordnetem Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurden. Die Dicke der erzeugten Entwicklerschient lag bei den gebildeten Laminaten bei etwa 0,075 bis 0,10 mm. Die verwendeten Bildempfangselemente wiesen den folgenden Aufbau auf, wobei die angegebenen Zahlenwerte die Beschichtungsstärke in mg/dm angeben:

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ORIGINAL INSPECTED

2607UQ 53

Gelatine(4,3)

Ruß (27) + Gelatine (17)

TiO₂ (25) + Gelatine(22)

Beizmittel"*" (22) + Gelatine (22) Celluloseacetatschichtträger

Das Beizmittel bestand aus einem Copolymereii aus Styrol und N-Vinylbenzyl-NjNjN-trihexylammoniumchlorid.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g ^iiydroxymethyl-^-methyl-i-phenyl-3-pyrazolidon, 10g Kaliumbromid und 25 g liydroxyäthylcellulose. Nach Einwirkung der Entwicklungs flüssigkeit auf die verschleierte Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundier-Iten durch die Ruß- und Titandioxid enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht. Die Dichte der Farbstoffe in den Beizmittelschichten wurde durch den Schichtträger hindurch mittels eines Re flexions densitometer in Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden bei 24⁰C abgelesen. Der Anstieg der Dichte, wie er sich aus denden Werten der Tabelle ergibt, ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Freisetzung der Farbstoffe sowie deren Diffundierbarkeit. Die angegebenen drei Zahlenwerte stellen Prozentsätze der abgelesenen Dichten in den angegebenen Zeiträumen in bezug auf die maximale Dichte (Dmax) dar. Die meisten der getesteten Farbstoffe viaren zu mindestens 70% nach 60 Sekunden und nach 120 Sekunden in die Bildempfangsschicht diffundiert.

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D^h inn XC X 12 VO VO VO vO VO

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LO VO

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co cn O

cd cd cd

N CS]

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Φ*

Bedeutung von. CAR

NHSO,

COKIiCH₇C II-Ü

XHSO₇

CONIiCH₂CH-O

NiiSO,

_rt

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. Tabellen,

Aus den Verbindungen der Tabelle I freigesetzte Farbstoffe

Lichtstabilität

Färb- Absorption Di ffundie rbark e i t

stoff Amax1/2 BB TBeTTnTTteFTiirgwortfesl'

Nr. -(CAR-) pH nm (am) "30 "" STT 120"

1
2
3
4
5
6
7
S
9

10
11
12

-SO₂NH₂

a
-SO₉NHo

4
4
4
4
5
4
4
4
4
4
4
4
4

*^<*ί7 ^ψζ^γψί -ψίΡ* t*-"W L^ ¹WFWP^"! f™

649 649 647 643 646 652 650 648 652 637 639 647 652

₂g₄₂₂ b ■ NIiSO₂-P-G₀H₄-SO₂NH₂

93 125

98 110 100

97 102 106 118

98 118

43

49 41 41 39 45 46 34 42 39 49 34

70

76 66 05 60 70 72 59 70 67 76 59

SG 89 SG 82 90 90 30 94 93

PH	1 ,35	D	Verlust in °(
4	1,00	1,27	Cl
4	2,28	0,82	18
4	1,9 3	2,0ö	KJ
4	1,60	1,81	7
4	1,75	1,31	18
4	2,38	1,11	36
4	1,55	1,96	, 18
4	V, 21	1,42	S
4	2,28	0,?6	20 rm
4	1,21	2,06	10
4	0,96	20

- 2 b υ , , ' O

CS

Beispiel 5

Es wurden Farbstoffe einer solchen Konfiguration hergestellt, wie sie von den erfindungsgemäßen blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen von den Trägerresten (CAR-) während des alkalischen Entwicklungsprozesses freigesetzt werden. Die Farbstoffe wurden dann in 30 ml einer 0,5 N Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 30 g ilydroxyäthylcellulose pro Liter Lösung gelöst.

Die einzelnen Lösungen wurden dann zwischen ein Celluloseacetatdeckblatt und ein Bildempfangselement gebracht, derart, daß die aufgebrachte alkalische Farbstofflösung eine Schichtstärke von 0,1 mm aufwies. Die verwendeten Bildempfangselemente hatten den beschriebenen Aufbau, mit der Ausnahme jedoch, daß sie zusätzlich eine Gelatineschicht entsprechend einer Schichtstärke von 43 mg/

2
dm über der Ruß-Gelatiiieschicht aufwiesen.

-Ermittelt wurden die Spektren der Farbstoffe nach Adsorption von den Beizmitteln. Aus der folgenden Tabelle III ergeben sich die Formeln der getesteten Farbstoffe und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III - Freigesetzte Farbstoffe

OH

	D'	E	-SO2 (CII2) ,SO2NH2	Q'	Absorption	Ainax	1/2 BB
	-SO2CH3	H	d	-NHSO.CH,		nm	(nm)
Farbstoff Nr.	-SO2CH3	H	-SO2NIIC(CII3),		pH	648	88
13	C	H	-SO2NHC(Cn3),	-NiISO CII,	4	650	93
14	-SO9NH9 Ct Lt	H	-SO2NHCH3	-NHSO Ch3	4	645	G4
15	-SO2CH3	H	-SO9NIIC(CH,),	a	4	645	102
16	-SO2CH(CH3) 2	H	. -SO2NTiC(CH3)J	b	4	648	98
17	-SO2(CH2)5CH3	H	■ -SO9NHC(CH,), Lt O *J	b	4	651	D2
18	-SO2(CH2)5CH3	TT	-SO2NHC (CH3) 3	b	4	649	9 3
19	-SO2NHC(CH,)3	H	-SO2NHC (CIi3) 3	b	4	649	95
20	-NO2	H	-SO2NIIC (CII3)	b'	4	642	95
21	-Cl	H	-SO2NHC(CH3)	a	4	652	103
22	-CF3	H	-SO2NlIC(CH3)	b	4	643	119
23	-CF3	H	-SO2NHC(CH3)3	a	4	647	105
24	-NO2	Cl	-SO2NHC (CIU)3	a	4	647	107
25	-NO2	Cl	-SO2NHC(CHj)3	h	4	653	120
26	-SO2CH3	Cl	-SO2NIIC(CH3),	a	4	653	124
27	-SO2CH3	Cl		b	4	631	118
28				4	■ 6 30	118
29			4

Fortsetzung von Tabelle III

a> ο to oo

	D*	2 3	E	: ■ t	C	Q1	2^ '3	pH	3 W 1 JJ I—LV. λ in ax	1/2 hE	ro
Farbstoff Ut-.-	-SO2CH3	-SO2CH3	Il	d	-OH	-NIiSO0Ci3	4	um	(mn)	CD -J 4*-
30	-SO7Ch,	-SO2CH3 .	II	-SO0NIi7	-OH		4	6 42	DS
31	-Cl	-SO2CH3	Ii	-SO^IvI-ς	-OH	-NHSO0CI-I7	4	646	111
32	~* OV-J **j xa JCi -I Lj Ii 7 J λ	Ii		-KHCOCH3	a	7	632	1 39
33	-SO0(CH0)-SOoNH0	H	-SO,JI	-NHCO-p- C6H4SO2NH2	a	4	655	97
34	-SO2(CH2D3SO2NK2	II	-Er	a	e	4	651	roy
35	-SO2(CH2) SO0MH2	K	-Cl	a	a	4	657
36	-SÜ7-(CH2)3S02NH,	IJ	-SO2Kh(C4IIg)1.	a	a	4	642	90
37		H	-SOCl,-	a	4	654	105
38	SO0CH3	Ii		a -OH	4	643	89
39	SO2CH3	II	u 2 6 a5		4	647	114
40	-CF3	H	-Cl	4	■64D	126
41	-CF3	H	-SOCiU	4	651	1 26
42	-Cl	Ii	- SGo-MiCi ι (CHo) -7	4	648
43	-Cl οΌ «'Li i <7	H	-SO2F	4	6 43	31
44		Ii	-SO3Na	4	6 38	-
45	II	-SO2F	4	640	-
46	T * •Ti	-SC7iia	4	641	-
47	H H		4 4	641	-
48 43		644 6 40	128

a
b
c
d
e

- 6»

= - NI iSO ₉ -m- C₀ H₄ SO , NH₉
= -NuSO₀-P-C₀H₄SO₂NiJ₉
= SO₂KiI (CII₇),SO,Nll₂

= SO₉KiI-Tn-C- if. -SO₉KH₀
2 υ 4 2 2

= ;iiIS0₂-m-C₆K₄-SO₂NIi-IiI-C-H

Beispiel 4

];s rfurdo ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in dem die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reiiienfolge auf einen transparenten Poly (äthylenterephtlialat) filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen

sich auf die Beschiclitungsstärke in g/m Schichtträgerflache, sofern nichts anderes angegeben worden ist.

1.) Eine Bildempfangsschicht aus einem Latex aus einem Copolymeren aus Styrol, N-Vinylbenzyl-K^T-henzyl-N,.iC-dimethylammoniumsulfat und Diviny!benzol (2,2) und Gelatine (2,2),

2.) eine reflektierende Schicht aus Titandioxid (22) und Gelatine (2,2);

3.) eine opake Schicht aus Ruß (2,7) und Gelatine (1,7);

4.) eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:

OH C₂ ^H

CONHCH₂CH-O

NHSO

Gl

(Verbindung B)

OH

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und Gelatine (1,1);

5.) eine Totempfindliche Gelatine-Iniienbilu-Silberbromidemulsion (1,1 Silber; 1,1 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/I-Iol Silber) und 1-Acetyl-2-{4-/5-airdnc-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzai;iidg7paenyl}hydrazin und 1-p-Formylhydrazinopheriyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (150 mg bzw. 6 mg pro Mol Silber) als Keimbildner;

6.) eine Zwischenschicht aus.Gelatine (1,6) und 2,S-Di-sec.-dodecylhydrochinon (1,3);

7.) eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:

OH

CONIi(CH₉)

⁰S¹¹H-*

CH₃SO₂NH-

(vergL "Research Disclosure, Band 130, Februar 19 75, Absatz 13033) und Gelatine (1,2);

8.) eine grünempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber; 1,3 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol Silber) und 1-Acetyl-2-{4-/5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphehoxy)benzamidg7phenyl}hydrazin und 1-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (120 mg bzw. 2,5 mg/Mol Silber) als Keimbildner;

9.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (1,3);

10.) eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,65) . der folgenden Formel:

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und Gelatine (1,45);

11.) eine blauempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber, 1,3 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-2-sulfonat (16 g/Mol Silber) und i-p-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (5,8 mg/Mol Silber) und

12.) eine Deckschicht aus Gelatine (0,9) und 2,5-Didodecylhydrochinon (0,11).

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestanden aus direktpositiven Emulsionen mit hoher Innenbildempfindlichkeit und vergleichsweise geringer Oberflächenempfindlichkeit des Typs, wie er aus der US-PS 3 761 276 bekannt ist.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß in der vierten Schicht diesmal als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung die im folgenden aufgeführte Verbindung gemäß BE-PS 796 041 verwendet wurde.

OH

(Verbindung A)

> SO₂NH

N=N

SO₂CH₃

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- fi* -

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Des weiteren wurden zwei AufZeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 4 einmal als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung die Verbindung des lierstellungsbeispieles 1 (Verbindung C in der folgenden Tabelle) und die Verbindung 0 der im folgenden angegebenen Formel verwendet wurden:

(Verbindung D)

CONH(CiI₀)-G

L· 4

NIiSO

OiI

Abschnitte der in der beschriebenen Weise hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit einem Stufenkeil mit 0,15 logb-Stufen belichtet.

Zur Entwicklung wurde eine üntv/icklungsflüssi^keit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die in einem aufspaltbaren Behälter zur Anxvendung gebracht wurde. Der aufspaltbare Behälter wurde zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Deckblatt angeordnet, worauf der jeweils gebildete "Sandwich" durch den Spalt von einem Paar druckausübenden Gliedern geführt wurde. Die Entwicklung der Prüflinge erfolgte bei 23 und 28⁰C.

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260 744

Zusammensetzung dor Lntwicklun^sflüssigkeit:

kali unihy d roxi ei

4 -iiydroxyi.:etIi7l-4-;.ietay 1-1 -phenyl - 3-pyr azo I idem

5-: etny!benzyl triazol

t. -i%utyl-iydrcc.iii,ü:i - Ie taylhydroch inon Katriums u1fi t Carb oxYFie taylcol lulose dispersionsmittel (Tamol SK)

50 fc	c·
12 S	Ό
3,8	g
ΰ, 3	σ
0,1	g
1,0	g
44,0	tT
8,8	ml
172,0
1000,0

!lit destillierten; Nasser aufgefüllt auf

Das Deckblatt v.^rurde hergestellt durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyäthylenterephtiialatschichtträger:

1.) eine neutralisierende Schicht aus einem Copolymeren aus Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Monomeren 30;70) in einer Schichtstärke von 21,5 g/;
Band 135, Juli 19 75, Absatz 1352);

in einer Schichtstärke von 21,5 g/m"¹ (vergl. Research Disclosure,

2.) eine Abstandsschicht aus einer ilischung aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 ΐ·und einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, bei einem Mischungsverhältnis von Celluloseacetat zu Copolymerem von 95:5 in einer Schichtstärke von 4,3 g/m^ (vergl. Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Absatz 13515).

Zwei Prüflinge der vier hergestellten laminierten Bildkopien wurden dann teilweise mit einem wärmereflektierenden opaken Eand derart abgedeckt, daß jeweils die Hälfte jeder Stufe des Farbstoffbildes des Stufenkeiles abgedeckt war. Die in dieser Weise abgedeckten Bilder wurden dann einem üblichen Ausbleichtest unterworfen, bei dem die Prüflinge der Belichtung mit simuliertem, durchschnittlichen, nördlichen Tageslicht belichtet wurden. Auf jeden Prüfling wurden

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2607U0

dabei etwa 1000 Lux aus einer Xenonbogenlampe bei 21⁰C und einer 45⁵oigen relativen Feuchtigkeit eingestrahlt, vobei ein Prüfling 4 Wochen lang belichtet und der andere Prüfling 8 kochen lang belichtet wurde. Dann wurden die Deckbänder entfernt und sensitoraetrische Kurven in einem Reflexionsdensitometer aufgenommen, und zwar unter Verwendung von rotem Licht (das durch ein Kratten-Filter durchgelassen wurde) als Haß für die Dichte der blaugrünen Farbstoffe. Es wurde jeweils ein Punkt einer Dichte von 1,0 auf dem unausgebleichten Streifen ausgewählt.

Blaugrünfarbstoff dichte

2, Ο

Ι, 0-

unausgehleichter Streifen

log Exponierung

Bei dem gleichen logE-Wert wurde der entsprechende Punkt der Kurve der ausgebleichten Hälfte des Streifens ermittelt. Die Dichtedifferenz AD ist dann ein Maß für den Verlust an Farbstoffdichte auf Grund der Ausbleichung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Kopie

Verbindung A Verbindung B Verbindung C Verbindung D

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffe liefern, deren Dichteverlust bei.der Exponierung beträchtlich geringer ist als der Dichteverlust entsprechender Farbstoffe, die aus bekannten Bildfarbstoffe frei-

AD 4 Wochen	AD 8 Wochen
-0,11	-0,19
-0,06	-0,14
-0,02	-0,04
-0,02	-0,03

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-M-

2607U0

setzenden Verbindungen freigesetzt v/erden.

Beispiel 5

Zunächst wurde eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Struktur nach Herstellungsmethoden, wie sie aus der BE-PS 810 195 bekannt sind, hergestellt:

OM

SO₀-NCH₉CH₉-N-CH

^H37^C18-f-CH.

Nunmehr wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,09 m²):

1.) eine Schicht aus 40 mg der angegebenen Verbindung, gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, 10 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tricresylphosphat und 125 mg Gelatine;

2.) eine Schicht aus einer negativen Silberbromidjodidemulsion, aufgetragen in einer Schichtstärke von 100 mg Silber und 100 mg Gelatine;

3.) eine Gelatineschicht aus 50 mg Gelatine.

$09837/0*77

500	m	1	H
	5	C
30,	0	g
9 " }	5	g
10,	0	.) O
ο,	5

- rz -

Ein Abschnitt des hergestellten AufZeichnungsmaterials wurde bildweise durch einen Stufenkeil belichtet und dann 15 Minuten lang in einem Entwickler der ir*¹ folgenden angegebenen Zusammen setzung von 2G⁰C und einem pHWert von 'J,O entwickelt:

Wasser, etwa 5O⁰C ρ-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon

Ka-: let aborat '

Kaliumbromid

Mit vVasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der Abschnitt wurde dann 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und der Einwirkung von Tageslicht ausgesetzt. Daraufhin wurde der Abschnitt in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial gebracht, das ein Farbstoffbeizmittelschicht aufwies. Zwischen Aufzeiclvnungsmaterial und Bildempfangselement wurde eine viskose lintwicklungs flüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgebracht:

Kaliumhydroxid 60 g

Kydroxyäthylcellulose 30 g

4-Hydroxymethyl-4-metIiyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 3 g

Natriumthiosulfat 3 g

Kaliumbromid · 10 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Bildaufzeichnungsmaterial und Eildempfangselement voneinander getrennt. Das Bildempfangselement wurde gewaschen und getrocknet. Es wies ein negatives Bild ausgezeichneter Qualität auf. Das Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. In ihm wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild guter Qualität erhalten.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberlialogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen üildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

   I)

   O₂N

   j-, CARXJNH

   N=N

   oder

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   260744J

   \\rorin bedeuten:

   einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffundierenden Farbstoff freisetzt;

   2 ein bivalentes Bindeglied der Formel -R " der bedeuten:
2. 2 R

   in

   jeweils einen Alleylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, dessen Substituenten aus Chlor- oder Brom-•atomen oder Cyano-, Nitro-, liethoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen bestehen können, wobei

   2
   gilt, daß die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeuten haben können;

   L einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxyamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-,. Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder SuIfonyIrest und

   η =0 oder 1;

   ρ =1, falls η = 1 ist und ρ = 1 oder 0, falls η = 0 ist, vorausgesetzt, daß, wenn ρ = 1 ist, die Anzahl

   2 der Kohlenstoffatome der beiden Reste R nicht über

   14 liegt;

   ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlens toffatomen,

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   ORlGlMAL INSPECTED.

   2607U0

   H-

   J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carüonylrest, in und q jeweils = ü oder 1;

   Q einen liydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln

   -iSiiCÜR³ oder -MHSü-.R'⁵, worin R° darstellt: einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis G Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzyl- oder Plienylrest, wobei der Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Cyano-, hetlioxy-, .-ietiiyl- oder Sulfamoylrest oder ein Ciiloratom;

   G einen Hydroxyrest, gegebenenfalls in Salzform oder

   einen nydrolysierbaren Acyloxyrest einer der FormeIn:

   0 ο

   -OCR⁴ oder -CCOR⁴

   4 ·

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .oder ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist, ist;

   D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormetnyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxyrest oder einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR , in der R die angegebene Bedeutung liat, oder einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen Rest der Formel -SO,-Phenyl oder -SO,-Phenyl, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder I-Iethoxyrest oder ein Chloratom; einen Sulforest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₉NR R , worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-,

   609837/0877

   Carboxy- oder Sulforest ist; einen benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-SuIfonyl-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Alkyl carbony Ire st mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylcarbonylrest, wobei gilt, daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Reste R° und R nicnt über 14 liegt und wobei ferner gilt, daß R und R^b gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an den sie sitzen, einen Korpholino- oder Fiperi-

   p*

   dinorest bilden; einen Carbamoylrest der Formel -CON (R³)₉, worin die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder ein Chloratom; einen Phenylsulfonylrest oder einen Phenylsulfonylrest; der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist;

   ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyanoo der Tri fluorine thy lrest und

   ein Halogenatom oder einen SuIfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen Rest der Formel -SCu-Phenyl, der gegebenenfalls substituiert ist durcfyfein Chloratom oder einen Hydroxy-, Carboxy-, SuIfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest; einen Alkylsulfinylrest mit T bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest; einen Phenylsulfonylrest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₉NR R

   5 5

   oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )₇, in denen R

   und R die bereits angegebene Bedeutung haben; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der substituiert ist durch ein Chioratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, SuIfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy-

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   oder Sulforest substituiert ist,

   wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest enthält.

   Pliotographisciies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen rildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in denen bedeuten:

   P. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest substituierten Phenylenrest;

   L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

   R ein V/assers toff atom; q = .1;

   m =0 oder 1;

   Q ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formeln -NHCOR³ oder -NHSO₂P.³, worin R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom oder einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest;

   D ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen PhenyIsulfony1rest, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-,

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   2 b υ , '· O

   Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfauioylrest der Formel -SO₂Nl₁R⁶, ν/or in

   R^ö darstellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, SuI-famoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrcst, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest;

   einen Carbamoylrest der Formel -CON(Fv. )₂, v/orin R^J für ein Viasserstoff atom oder einen Methylrest steht und

   E ein Wasserstoff-, Fluor- oder Clibratom und

   M ein Chloratom oder einen Sulfo- oder Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolsulfonylrest oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ot'er einen Rest der Formel -CON(CH₃)₂, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁰, worin

   R darstellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, SuI-famoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.

   3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin bedeuten:

   2
   R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

   Phenylenrest;

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   ORfGiNAL INSPECTED

   2607U0 SO

   L einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest, J einen Sulfonylrest;

   0 einen Hydroxyrest oder einen kest der Formel -NHSG₉Il , worin E* die angegebene Bedeutung hat oder einen Rest der Formel -KIiCOCH₃;

   G einen Hydroxy- oder hydrolysicrbaren Acyloxyrest der Formel:

   OC
   -OCR⁴ oder -OCOR⁴

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist;

   D ein Chlor- oder l'romatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-,

   Trifluormethylsulfonyl-, iNitro- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylres t;

   h ein Wassers toffatom und

   W ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest oder einen Rest

   der Formel -SO₂WHR⁶, worin R^ö ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder ein Rest der Formel -CON(CH,)«.

   4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

   1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin X steht für einen Rest einer der folgenden Formeln:

   oder

   und worin ferner bedeuten:

   J einen Sulfonylrest;

   G einen Hydroxyrest und

   D · einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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   S. Photograpliisches Auf zeichnungsiaaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurcii gekennzeichnet_; daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der an gegebenen Formeln enthält, worin der Fest LAR- der folgenden For mel entspricht:

   Y +Ball

   worin bedeuten:

   Lall eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer laitwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und · ^

   Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinicernes erforderlichen Atome.

   0. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis III enthält, worin bedeuten:

   Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten λ¹ aph thai ink ernes erforderlichen Atome;

   2
   R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom und/ oder einen Carboxy-, Methyl- oder Hethoxyrest substituiert ist,

   L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

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   2607UQ

   IX ein Wassers toff atom; q = 1; r.i = 0 oder 1;

   Q ein 'tfassarstoffatom oder einen riydroxyrest oder einen Pest

   einer der folgenden Formeln -NIiCCR⁰ oder - Ni-SO₀R⁰, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls substituiert durch einen hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen HenzyTrost oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Carboxy-, "!ethyl-, hethoxy- oder Suifamoylrest und/oder ein Chloratom;

   D ein Clilor-, Fluor- oder Eromatom oder einen Cyano-, Tri-

   fluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder Alkylsulfonylrest rait I bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfanoyl-, Carboxy- oder Sulforest, einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen iiydroxy-, Sulfamoyi-, Fluors al f ony 1- , Carboxy- oder Sulforest; einen Suifamoylrest der Formel -SO₉NHR⁰, worin R für ein Wasserstoffatom steht oder einen Alkylrest tut 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen iiydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Carbamoylrest der Formel -CCN(R )₂> worin R für ein Wassers toffatom oder einen Methylrest steht;

   L ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom und

   M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfinyl-

   rest mit 1 bis 4 Fohlenstoffatomen oder einen P>.est der Formel -CON(CH₃)₂, einen Suifamoylrest der Formel -SO worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch

   609837/0877

   260'/UO

   einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest odar einen Piienylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Culfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder einen -CON(CU-).,-P.es t.

   7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen
   Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis III enthält, worin bedeuten:

   R^ einen Alley leiirest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder
   einen Phenylenrest;

   L einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest; J einen Sulfonylrest;

   einen Iiydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSO₁₇F⁰, in der R° die angegebene Bedeutung hat oder einen Pest der Formel -NHCOCK₃;

   G einen Hydroxyrest oder einen hydrolysiert)aren Acyloxyregt einer der folgenden Formeln:

   0 ' C

   -OCR⁴ oder -OCOR⁴

   worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist,
   steht;

   D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro- oder Alkylsub- fonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;

   E . ein Wasserstoffatom und

   Ii ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R⁶ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder einen -CON(CH-)~' Rest.

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   2 6 O 7 Λ A O St

   S. Photographisciies Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis III enthält, worin bedeuten:

   λ einen Rest einer der folgenden Formeln:

   0 \

   oaer

   J einen Sulfonylrest;

   G einen IJydroxyrest und

   i) einen Alkylsulfonylrest mit- 1 bis 4 kohlenstoff atomen.

   9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin der Rest -Ball an den Sulfonamidonaphtholkern durch einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln gebunden ist:

   -CNH- oder -SO₂NH-.

   10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin der R.est -Ball für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:

   -CONH-(CH₂) ₄0-r y- C₅II_{1 r}t

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   2607U0

   (CIi₂)

   und sich in 2-Stellung bezüglich des Hydroxyrestes befindet.

   11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Mldfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

   CAR

   Oh

   worin U für ein Cliloratom, einen Hethylsulfinylrest oder einen Rest der Formel -SO₉NHCH₃ oder -CON-(CH₃)₂steht und CAR die angegebene Bedeutung hat.

   12. Photographisches Auf zeichiiungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält

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   CH,

   v:orin der Rest CAR- die angegebene Bedeutung hat.

   13. Photographisciies Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da£ es einen einen blaugrünen Lildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

   CK.

   worin Ii für einen

   Rest der angegebenen Bedeutung

   steht.

   14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dalä es eine einen blaugrünen
   Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

   609837/0877

   worin H für einen liethylsulf inylrest, ein Chloratoin oder einen Rest der Formel -COiN(CIi,.),, steht.

   15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Schichtträger, einer hierauf aufgetragenen, rotempfindlichen Silberhalogeiiidemulsionsschient, die einen einen blaugrünen BiIdfärbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und einer blaueiripfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als eine blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung gemäG Ansprüchen 1 bis 14 enthält.

   16. Photographisclies Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

   OH

   CH₃SO₂

   NO

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   SO₂CH₃

   SO₉NHC(CH )

   17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in der Form einer photographischen Aufzeichnungseinheit für Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

   a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in der Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht;

   b) einer Bildempfangsschicht auf der gleichen Seite des Schichtträgers wie die Silberhalogenidemulsions schicht oder Silberhalogenidemuls ions schichten und

   c) rütteln zum Ausstoßen einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit,

   sowie einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 16 enthält.

   18. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil zwischen Schichtträger und unterster liehtemp-

   609837/0877

   2607U0 83

   findlicher Siloerhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

   19. Pliotographische Auf zeichnungseinheit nacn Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger -angeordnet ist und mit diesem eine Linheit bildet, die nach der belichtung des lichtempfindlichen Aufzeicunungsteiles auf diesen aufgebracht werden kann.

   20. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die "ittel zum Ausstoßen der alkalischen Entv-icklungsflüssigkeit aus. einem aufspaltbaren Behälter bestellen, der seinen Inhalt durch Druckeinwirkung in der Aufzeichnungseinheit zwischen Bildempfangsschicht und der vom Schichtträger am weitesten entfernten lichtempfindlichen Emulsionsschicht zu verteilen vermag.

   21. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Qildeiapf angs schicht ein polymeres kationisches beizmittel enthält oder aus einen, solchen aufgebaut ist.

   22. Piio to graphische Auf zeichnungseinheit nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die üildempfangsschiclit als Heizmittel ein Copolymer enthält oder aus einem solchen aufgeoaut, das aus Einheiten mindestens eines äthylenisch ungesättigten "lonomeren und Einheiten der folgenden Formel aufgebaut ist:

   worin bedeuten:

   609837/0877

   und Γ.° jeweils ein V.'asserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wobei l\^u des weiteren ein Rest mit Mindestens einem aromatischen Kern sein kann;

   einen divalenten Alkylenrest, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest oder einen divalenten ArylenalKylenrest oder einen Fest einer der folgenden Formeln:

   0 0 0

   H 1 7 JJi7 H 12 17

   -C-OR-, -OC-R-- oder -C-NH-R-, worin P. ein Alkylenrest ist, wobei gilt, daß R des v/eiteren gemeinsam mit Q einen Fest der folgenden I-'orr,iei bilden kann: ,.

   _n12

   IV

   1 2
   ■ worin R die angegebene Bedeutung hat;

   R", IL und F. jeweils einen kurzkettigen Alkylrest oder einen

   P 1 Π

   Arylrest, wobei gilt, daß R^J und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, und Q für die Atome und Bindungen stehen kann, die zur Bildung eines quaternärisierten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

   θ
   X einen monovalenten, ein negatives Salz bildenden

   Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven Salzrest,

   wobei gilt, daß das Polymer von Carboxyresten frei oder praktisch frei ist und wobei ferner gilt, daß der positive salzbildende Rest mindestens zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom aufweist.

   609837/0877