DE2603291C2

DE2603291C2 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE2603291C2
Application number: DE2603291A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 6000 Bergen-Enkheim Cornelius; Heinz Dipl.-Ing. 6081 Klein-Gerau Jockel; Friedemann Dipl.-Ing. 6370 Oberursel Marschner; Emil Dipl.-Ing. 6057 Dietzenbach Supp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1984-01-12
Also published as: FR2339587A1; ES454710A1; BR7605838A; DE2603291A1; US4271086A; IT1075253B; FR2339587B1; JPS52113906A; JPS6113448B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, deren C/H-Verhältnls niedriger ist als stöchlometrlsch für die Methanoierzeugung erforderlich, durch katalytische Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasserdampf bei Temperaturen von 830 bis 930° C und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas, das Im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält und anschließender katalytischer Synthese von Wasserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280° C und Drücken von 30 bis 150 bar.

Es ist bekannt, Methanol aus leichten Kohlenwasserstoffen dadurch herzustellen, daß diese leichten Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf an einem nlkkelhaltlgen Katalysator bei Drücken zwischen 1 und ca. 30 bar und bei Temperaturen zwischen 800 und 900° C unter Wärmezufuhr gespalten werden und daß das daraus entstandene Synthesegas, das Im wesentlichen aus Wasserstoff, Oxiden des Kohlenstoffs und einem Rest von Methan besteht, nach Abkühlung und Auskondensieren des Restwasserdampfs auf Drücke zwischen 40 und 120 bar verdichtet und über einen Im wesentlichen aus Kupfer bestehenden Katalysator geleitet wird, wo bei Temperaturen zwischen 230 und 280° C aus einem Teil der Oxide des Kohlenstoffs und aus Wasserstoff Methanol gebildet wird (H. Hiller, F. Marschner, E. Supp, The LURGI Low Pressure Methanol-Process, CEER [Tokyo]; Chem. Economy and Engineer Review, September 1971). Ein ähnliches Verfahren 1st aus der DE-PS 20 13 297 μ bekannt

Bei Verfahren, bei welchen aus der Reaktionswärme der Methanolsynthese Wasserdampf gewonnen wird, lsi ein gewisser Wärme- und damit EnergleOberschuß vorhanden, welcher dem Verfahren selbst nicht zugute kommt, da der aus der Reaktionswärme gewonnene Wasserdampf wegen des niedrigeren Temperaturniveaus nicht dazu beitragen kann, den Wärmebedarf für den Röhrenofen zu decken und dadurch den Bedarf an Brennstoff zu vermindern.

Der Wärmebedarf bei Erdgas als Einsatzstoff beträgt bei den bekannten Verfahren zwischen 35,2 - 10" und 33,8 · 10' kJ je Tonne erzeugten Reinmethanols. Das gilt für Verfahren ohne bzw. mit teilweiser Ausnutzung der Reaktionswärme aus der Methanolbildung. Bei Verfahren, bei denen die Reaktionswärme praktisch vollständig zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt wird. Hegt dieser Wert zwischen 33,1 · 10' und 32,6 · 10' kJ.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, den Wärmebedarf je Tonne erzeugten Reinmethanols weiter zu verringern, das Verfahren zur Synthese des Methanols zu optimieren und wirtschaftlicher zu gestalten. Dabei sollen gleichzeitig die Investitionskosten gesenkt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Teil der für die katalytlsche Spaltung der Kohlenwasserstoffe benötigten Wärme aus dem heißen Synthesegas an das den Spaltkatalysator durchströmende Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf abgibt. Zweckmäßlgerwelsc führt man dabei die Wärmeabgabe in einem Temperaturbereich zwischen einer Synthesegasendtemperatur von höchstens 930° C und einer Eintrittstemperatur des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf von mindestens 400° C durch.

Im Rahmen der Erfindung erfolgt die Wärmeabgabe vom heißen Synthesegas an das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bevorzugt durch ein Im Spaltkatalysator angeordnetes wendel- oder wellenförmiges Rohr.

In der Praxis wäscht man aus dem Abgas der Methanolsynthese COj aus, trennt es aus dem Waschmittel ab, mischt es den Kohlenwasserstoffen vor der Spaltung zu und erreicht durch die damit verbundene Verbesserung des C/H-Verhältnlsses eine weitere Verminderung des Wärme-/Energlebedarfs, bezogen auf das erzeugte Methanol. Auch kann man aus dem Abgas der Methanolsynthese C-haltlge Gasbestandteile adsorptiv abtrennen, den Kohlenwasserstoffen vor der Spaltung zumischen und dadurch den Energiebedarf welter senken. Zweckmäßigerwelse verwendet man für das Auswaschen von COj aus dem Abgas der Methanolsynthese Methanol.

Mit der Erfindung ist es möglich, den Wärmebedarf je Tonne Reinmethanol beträchtlich zu verringern, auch lassen sich die Investitionskosten für eine Anlage zur Synthese von Methanol erheblich senken. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es beispielsweise, den Wärmebedarf je Tonne erzeugten Methanols von den bisher bekannten Bestwerten, die bei etwa 33 Mio kJ/t liegen, auf Werte bis zu 30,2 Mio kJ/t zu reduzieren.

Beim Verfahren wird bevorzugt ein Teil der Wärme der die Reaktionszone verlassenden heißen Spaltgase über ein Im Spaltrohr angeordnetes Zentralrohr an das den Katalysator durchströmende Einsatzgemisch abgegeben. Auf diese Weise wird der Unterfeuerungsbedarf für den Röhrenofen stark vermindert. Durch die Erniedrigung der Austrittstemperatur der Spaltgase von bisher 865 auf etwa 650° C werden Materialprobleme für Armaturen, Austrittssammler und nachgeschaltete Hochdruckabhitzekessel erheblich vereinfacht.

Beim Einsatz von leichten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Erdgas mit einer C-Zahl von 1,17 und einem unteren Heizwert von 40 000 kJ/Nm\ war bisher das Wärmeangebot bestimmt durch den Unterfeuerungsbedarf im Röhrenofen und der daraus resultierenden Abwärme in Rauchgas und Spaltgas sowie dem in der Synthese erzeugten Dampf. Da sich der Wärmebedarf des Röhrenofens nicht vermindern ließ, mußte ein geringer Teil der eingebrachten Energie entweder als Dampf oder als elektrische Energie exportiert werden, m Mit dem neuen Verfahren und der damit verbundenen Reduktion des Unterfeuerungsbedarfs für den Röhrenofen kann der Energiehaushalt der Methanolerzeugung praktisch ausgeglichen werden.

Die Erfindung Ist In den nachfolgenden Ausführungsbeisplelen näher beschrieben.

Beispiel 1 798,7 Nm' Erdgas mit der Zusammensetzung

CO₂

CH₄

C₂H,

CH,

IC₄H₁₁,
nC₄H,o
ICH₁₂
NCH₁₂

160 ol-%

0,52 Mol-%

85,93 Mol-%

8,07 Mol-%

2,72Mol-%

0,30 Mol-%n

0,59 Mol-%

0,11 Mol-%

0,10 Mol-%

20

C-Kohlenwasserstoffe 0,06 Mol-%

Werden zusammen mit 1721 kg Wasserdampfund einer aus der Melhanolsynthese stammenden Menge von 80 Nm¹ Restgas (»Purgegas«) der Zusammensetzung

CO₂	4,49 Mol-%
CO	3,25 Mol-%
H₂	79,25 Mol-%
CH₄	12,13 Mol-%
N₂	0,39 Mol-%
H₂O	0,02 Mol-%
CH₁OH	0,47 Mol-%

mit einer Temperatur von 500⁰C auf einen in Röhren befindlichen nickelhaltlgen Katalysator geleitet, dort unter einem Druck von 15 bar auf 865° C durch Beheizung von außen erhitzt und dabei zu 3463 Nm' Synthese- 4 > gas mit der Zusammensetzung

CO₂
CO

H₂
CH₄

6,49 Mol-%

16,92 Mol-%

72,37 Mol-%

4,10 Mol-%

0,13 Mol-%

gespalten, In welchen außerdem noch 918 kg an unzersetztem Wasserdampf enthalten sind. Die durch die Abkühlung des heißen Synthesegases und Kondensation des Restwasserdarhpfs frei werdende Wärme wird wie folgt abgeführt:

3 649 000 kJ zur Erzeugung von 1877 kg Wasserdampf mit einem Druck von 112 bar üus mit 250° C zugeführtem Speisewasser, 748 000 kJ zur Vorwärmung des t>o Gemischs aus 798,7 Nm' Erdgas und 80 Nm^! Restgas von 25 auf 400° C, 1 570 000 kJ zur Erwärmung von 3670 kg Speisewasser von 105 auf 207° C. 504 000 kJ werden verwendet, um 2514 kg Frischwasser und Kondensate von 42° C auf 90° C aufzuwärmen, die restliche Wärme 1 090 000 kJ - wird teilweise durch Luftkühlung und teilweise an Kühlwasser abgeführt. Das Gaskondensat (kondensierter Restdampf) wird mit einem Wärmeinhalt von 210 000 kJ aus dem Synthesegas abgeschieden.

Das abgekühlte Synthesegas wird in einem Turboverdichter von 13,5 bar auf 61 bar verdichtet, mit 12 044 Nm' nicht umgesetzten Kreislaufgases vermischt, auf etwa 230° C erwärmt und einem in Röhren angeordneten kupferhaltigen Katalysator zugeleitet, an welchem ein Teii der Oxide des Kohlenstoffs mit Wasserstoff reagiert und 1000 kg Methanol, 134 kg Wasser und etwa 1,5 kg Dimethyläther, Methyl form iat. Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole sowie Spuren anderer organischer Verbindungen bildet. Zur Regulierung der exothermen Reaktion sind die katalysatorgefüllten Rohre mit Siedewasser, das unter einem Druck von 40 bar steht, umgeben und die Temperatur des den Katalysator verlassenden Gemischs aus Methanol, Wasser und nicht umgesetztem Synthesegas und Kreislaufgas beträgt konstant 256⁰C. Dieses Gemisch wird im Gegenstrom zu dem zum Methanolsynthese-Reaktor strömenden Gemisch aus Synthesegas und Kreislaufgas und weiter durch Luftkühlung und Wasserkühlung auf etwa 35° C abgekühlt, wobei das gebildete Methanol und andere kondensierbare Komponenten kondensiert werden. Bei Abtrennung der flüssigen Anteile bleiben 14,6 Nm^J Lösegas mit der Zusammensetzung

CO₂
CO

H₂
CH₄

N₂

37,26 Mol-%

3,64 Mol-%

35,28 Mol-%

23,51 Mol-%

0,31 Mol-%

in der Flüssigkeit gelöst und gelangen mit dieser zur Methanoldestillation, wo sie zusammen mit den leichter als Methanol siedenden Komponenten teils durch Entspannen, teils durch Strippen aus dem Methanol entfernt werden.

Die aus dem Siedewasser des Reaktors mit 40 bar abgeführte Wasserdampfmenge beträgt 1188 kg, die Zufuhr des Speisewassers erfolgt mit 207° C. Um den Gehalt an Inerten Gasen Im Kreislaufgas innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, werden 1123 Nm' Restgas mit der Zusammensetzung wie welter vorn angegeben, aus dem Kreislaufgas abgezogen und das restliche Kreislaufgas, welches noch einen Druck von 57 bar hat, in einem Turboverdichter auf 61 bar verdichtet und dem frischen Synthesegas zugemischt.

Zur Beheizung der mit nickelhaltlgem Katalysator gefüllten Spaltrohre des Röhrenofens werden vorrangig Restgas - nach Abzug der 80 Nm¹, welche dem Erdgas zugesetzt werden - und Lösegas sowie die Lelchlsieder aus der Methanoldestillation verwendet. Diese haben zusammen einen Heizwert von 14 300 000 kJ. Zusätzlich werden 28,8 Nm' Erdgas mit einem Heizwert von 1 160 000 kJ verfeuert. Die für die Verbrennung benötigte Luftmenge von 4000 Nm' wird auf 330° C vorgewärmt. Von den aus der Verbrennung stammenden Rauchgasen werden zuerst 9 750 000 kJ Teils zur Aurheizung des durch die Spaltrohre strömenden Erdgas/Wasserdampf-Gemischs, teils für die Spaltreaktion und teils zur Deckung der Wärmeverluste des Röhrenofens verbraucht. 4748 Nm^J Rauchgas mit der Zusammensetzung

CO₂

O₂
N₂
H₂O

5.2 Mol-%

2,1 Mol-%

68,2 Mol-%

24,5 Mol-%

verlassen den Röhrenofen mit 980" C und werden, bevor sie mit 150° C über den Rauchgaskamin in die Atmo-

Sphäre gelangen, wie folgt abgekühlt:

1 170000 kJ werden für die Erhitzung des Erdgas/ Wasserdampf-Gemischs von ca. 400 auf 500° C verbraucht, für die Überhitzung von 2316 kg Dampf mit 118 bar auf 500° C und von 1188 kg Dampf mit 40 bar auf 420° C werden 2 070 000 kJ aufgewendet und 465 000 kJ für die Erzeugung von 439 kg Dampf mit 112 bar aus Speisewasser von 250° C. Für die Erwärmung von 3680 kg Speisewasser von 207 auf 250° C werden 791 000 Synthesegas und Residampf treten mit nur 645° C aus den Zentralrohren der Spaltrohre aus und werden wie folgt abgekühlt:

Abfuhr von 1 560 000 kJ zur Erzeugung von 933 kg Wasserdampf mit 112 bar aus Speisewasser mit 258° C, /37 500 kJ für die Vorwärmung des Gemisches von 798,7 Nm' Erdgas und 80 Nm' Restgas von 25 auf 400° C, 1 147 000 kJ für die Erwärmung von 2140 kg Speisewasser von 135 auf 258° C und 400 000 kJ für die Erwär-

kJ und für die Erwärmung von 4000 Nm'Verbrennungs- ₁₀ mung von 3189 kg Speisewasser von 105 auf 135° C.

luft von 25 auf 330° C weitere 176 000 kJ verbraucht.

Die Summe der aus dem Synthesegas nach Austritt aus dem Röhrenofen bis 35° C und aus dem Rauchgas bis 150° C abzuführenden Wärmemengen beträgt 16 288 00OkJ.

Es stehen folgende Wasserdampfmengen zur Verfügung: 2316 kg mit 108 bar und 49O⁰C und 1188 kg mit 37,5 bar und 420° C. Der höher gespannte Dampf wird der Antriebsturbine des Synthesegasverdichters zugeleitet und in einer ersten Stufe auf 22,5 bar arbeitleistend entspannt. Danach werden 1721 kg Dampf der Turbine entnommen und dem zu spaltenden Erdgas als Prozeßdampf zugemischt. Die restlichen 595 kg werden bis auf 0,13 bar entspannt und nach Austritt aus der zweiten Turbinenstufe kondensiert. Durch die bei der Entspannung geleistete Arbelt wird der Energiebedarf des Synthesegasverdichters - 276 kW - gedeckt. Der auf 420° C erhitzte Dampf von 37,5 bar - 1188 kg - wird wie folgt genutzt:

Auf 5,7 bar entspannt werden 576 kg in der Antriebsturbine des Kreislaufgasverdichters, 223 kg in d,;r Antriebsturbine der Speisewasserpumpen und 150 kg in der ersten Stufe der Antriebsturbine eines Stromerzeugers, die restlichen 299 kg werden In einer zweiten Stufe der Weitere 500 300 kJ werden zur Erwärmung von 2488 kg Frischwasser und Kondensat von 42° C auf 90° C verwendet, die restliche Wärme, 963 700 kJ, wird teils durch Luftkühlung, teils durch Wasserkühlung abgeführt.

is Die Erzeugung von Methanol erfolgt wie im Bespiel 1, lediglich die Erzeugung von Wasserdampf Ist unterschiedlich. In diesem Beispiel wird das Speisewasser nur mit 135° C dem Synthesereaktor zugeführt und es werden nur 1041 kg Wasserdampf bei 40 bar erzeugt.

Zur Beheizung des die Spaltrohre beherbergenden Röhrenofens werden 950,3 Nm' Restgas mit einem Heizwert von insgesamt 12 757 300 kJ mit 3297 Nm¹ auf 350° C vorgewärmter Luft verbrannt. Von den entstandenen 3932 Nm' Rauchgas werden zuerst 8 422 000 kJ zur Aufheizung des Erdgas/Wasserdampfgemisches und zur Deckung der äußeren Wärmeverluste des Röhrenofens abgegeben. Danach verläßt das Rauchgas mit 980° C den Röhrenofen. In einer außerhalb des Röhrenofens angeordneten Brennkammer werden weitere 107,8 Nm' Restgas sowie das Lösegas und die Leichtsieder aus der Destillation mit einem Heizwert von zusammen 1 530 000 kJ mit 403 Nm¹ auf 350° C vorgewärmter Luft verbrannt und die daraus resultierenden Rauchgase mit

denen aus dem Röhrenofen gemischt. Die heißen Rauch-Turbine am Stromerzeuger auf 0,13 bar entspannt und 35 gase werden wie folgt abgekühlt: 1 973 000 kJ werden zur anschließend kondensiert. Von der auf 5,7 bar entspann- Erzeugung von 1207 kg Dampf mit 112 bar aus Speiseten Dampfmenge werden 82 kg teils durch Entspannung wasser mit 258° C abgeführt und 1 398 000 kJ für die auf 0,13 bar für den Antrieb der Ölpumpen der Verdlch- Überhitzung von 2140 kg Dampf 112 bar von Sattdampfter teils für Kleinverbraucher verwendet, die restlichen temperatur auf 500° C verwendet. Für die Erwärmung 807 kg, die bei 5,7 bar noch eine Temperatur von ca. 40 des Gemisches aus 798,7 Nm' Erdgas und 80 Nm' Rest-

265° C aufweisen, werden mit 43 kg Speisewasser von 105° C auf Sattdampftemperatur gekühlt, und es stehen dann 850 kg für die Methanoldestlllatlon zur Verfügung.

Durch die arbeitleistende Entspannung In der Turbine werden an den Klemmen des Stromerzeugers 85 kWh erzeugt. Der Bedarf der Kleinverbraucher - Rauchgas- und Luftgebläse, Ventilatoren der Luftkühler, Kondensationspumpen u. a. - beträgt 32 kWh, ns müssen also 53 kWh exportiert werden.

Der Wärmebedarf In Form von Erdgas beträgt so 33 160 000 kJ pro Tonne Reinmethanol.

Wie Im
genannten

gas von 400° C und 1721 kg Wasserdampf von 275° C auf 500°C weiden 1 130 400 kJ, für die Überhitzung von 807 kg Dampf bei 40 bar auf 450° C werden 1 398 600 kJ und für die Erwärmung von 3700 Nm' Luft auf 350° C werden 1 625 700 kJ verbraucht.

Die Summe der aus dem Synthesegas nach Austritt aus dem Röhrenofen bis 35° C und aus dem Rauchgas bis 150° C abzuführenden Wärmemengen beträgt 12 850 700 kJ.

Es stehen folgende Wasserdampfmengen zur Verfügung: 2140 kg mit 108 bar und 500° C, 807 kg mit 38 bar und 450° C und 234 kg mit 40 bar und Sattdampftemperatur. 1917 kg Dampf mit 108 bar und 500° C werden der Antriebsturbine des Synthesegasverdichters zugeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 werden 798,7 Nn".' Erdgas der

Zusammensetzung zusammen mit 1721kg 55 1487 kg werden der Turbine mit 22,5 bar und 290° C ent-

Wasserdampf und 80 Nm Restgas mit einer Temperatur von 500° C den mit nlckelhaltlgem Spaltkatalysator gefüllten Rohren eines Röhrenofens zugeführt, dort auf 865° C aufgeheizt und zu 3463 Nm' Synthesegas gespalten. 918 kg Wasserdampf bleiben unzersetzbar. Abweichend von Beispiel 1 werden Synthesegas und Restwasserdampf nicht mit der Reaktionstemperatur von 865° C aus den Spaltrohren herausgeführt, sondern vielmehr, wie in der DH-ÜS 19 01 758 beschrieben, durch ein Im Zentrum des Spallrohres Innerhalb des Katalysators f» angeordnetes Rohr Im Gegenstrom zu dem Erdgas/Wasserdampf-Gemlsch geleite' und wärmen dieses dabei auf, wobei sie einen Teil Ihrer fühlbaren Wärme abgeben.

nommen, mit 234 kg Sattdampf von 40 bar gemischt und als Prozeßdampf mit dem Erdgas zusammen über den Spaltkatalysator geleitet. 430 kg werden In einer zweiten Turbinenstufe auf 0,12 bar entspannt und nach Austritt aus der Turbine kondensiert. Die restlichen 223 kg des 108-bar-Dampfes werden In der Antriebsturbine eines Stromerzeugers auf 0,12 bar entspannt und kondensiert, wobei 55 kWh an elektrischer Energie erzeugt werden. Öle gesamte Dampfmenge von 38 bar mit 450° C wird In Turbinen auf 5,6 bar entspannt, welche den Kreislaufgasverdichter, die Ölpumpen der Verdichter, die Speisepumpen sowie Rauchgas- und Luftgebläse antreiben. Der aus den Turbinen austretende Dampf, 807 kg, wird durch

60 kg Speisewasser von 105° C gekühlt, wodurch 867 kg Saltdampf entstehen. 850 kg werden für die Methanoklestlllatlon und 17 kg für Kleinverbraucher benötigt. Die Kleinverbraucher an elektrischer Energie - Kondensatpumpen, Ventilatoren der Luftkühler u. a. - benötigen zusammen 16 kWh, so daß 39 kWh exportiert werden müssen.

Der Wärmebedarf pro Tonne Reinmethanol betrügt 31 932 000 kJ in Form von Erdgas.

Beispiel 3

746,2 Nm¹ Erdgas der Im Beispiel I genannten Zusammensetzung werden zusammen mit 1610 kg Wasserdampf und 59,4 Nm' eines aus dem Restgas der Methanolsynthese stammenden CO₂-Gases mit der Zusammensetzung

COCO
II.
CH₄

78,45 Mol-% 1,63 Mol-¹*,

14,19 Mol -% 5,73 Mol-%

mit einer Temperatur von 500° C einem nickelhaltlgen Spaltkatalysator zugeleitet, auf 865° C erhitzt und bei i-> 15 bar zu 3192 Nm¹ Synthesegas mit der Zusammensetzung

CO.
CO
H₂
CH₄

N:

7,25 Mol-%

17,82 Mol-%

70,97 Mol-ii.

3,84 Mol-%

0,12 Mol-%

gespalten, in welchem noch 881 kg unzersetzien Wasserdampfs enthalten sind. Wie In Beispiel 2 beschrieben, j-, gibt das heiße Synthesegas einen Teil seiner Wärme an das den Katalysator durchströmende Erdgas-/Wasserdampf-/CO_;-Gemlsch ab und tritt mit einer relativ niedrigen Temperatur von 645° C aus dem Röhrenofen, in welchem sich die Spaltrohre befinden, aus.

Die weitere Wärmeabfuhr geschieht wie folgt: 1 378 500 kJ werden für die Erzeugung von 895 kg Wasserdampf bei 112 bar aus mit 270° C zugeführtem Speisewasser und 674 400 kJ für die Vorwärmung von 746,2 Nm' Erdgas und 59,4 Nm¹ CO₂-GaS von 25 auf 400° C verbraucht. Für die Erwärmung von 1739 kg Speisewasser von 134 auf 270° C werden 1064 200 kJ und'von 2829 kg Speisewasser von 105 auf 134° C werden 356 000 kJ verbraucht. 427 000 kJ werden für die Vorwärmung von 2040 kg Frischwasser und Kondensat von 40 auf 90° C aufgewendet und 1 910 600 kJ werden teils durch Luftteile durch Wasserkühlung abgeführt. Das Synthesegas tritt mit 35° C und 13,5 bar In den Synthesegasverdichter ein.

Das Synthesegas wird mit 11 173 Nm³ nicht umgesetzten Kreislaufgases vermischt, auf 230° C erwärmt und dem bereits erwähnten kupferhaltlgen Katalysator zugeleitet wo ein Teil der Oxide des Kohlenstoffs mit Wasserstoff 1000 kg Methanol, 138 kg Wasser und 1,5 kg andere Produkte bilden. Die Reaktionswärme wird praktisch vollständig an das Siedewasser, welches die den Katalysator enthaltenen Rohre umgibt, abgeführt, wobei bei einem Druck von 40 bar 1090 kg Wasserdampf erzeugt werden. Das Speisewasser wird mit 134° C zugeführt. Das nicht umgesetzte Kreislaufgas wird abgekühlt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Methanol, das Wasser und die anderen leichter und schwerer als Methanol siedenden, kondensierbaren Komponenten werden verflüs-

slgt und aus dem Krelslaufgas abgetrennt, wobei in der Flüssigkeit 17.4 Nm' Gas mit der Zusammensetzung

CO-CO
H,
CH₄

N.

43,05 MoI-*.

3,35 Mol-% 29,57 Mol-% 23,72 Mol-%

0,31 Mol-%

gelöst bleiben, welche später in der Methanoldestillation zusammen mit ilen Lelchtsledern aus dem Methanol entfernt werden. Nach Abscheidung des Methanols werden aus dem Krelslaufgas 850,7 Nm¹ Restgas abgezogen, das folgende Zusammensetzung aufweist:

CO.	5.66 Mol-%
CO	3,46 Mol-%
H;	76.35 Mol-%
CH₄	13,70 Mol-%
N.	0,44 Mol-%
H..O	0,02 Mol-'»,
CH₁OIl	0,37 Mol-%

Dieses Restgas wird in einem Wärmeaustauscher auf -30 C abgekühlt und unter einem Druck von 56 bar einer Waschkolonne zugeleitet, wo es mit Methanol von -36 C im Gegenstrom gewaschen wird. Zusätzlich zu der Vorbeladung des Waschmethanols werden 59,5 Nm¹ Gas mit der Zusammensetzung

CO.
CO
H,
CH₄

78,45 Mol-% 1,63 Mol-%

14,19 Mol-% 5,73 Mol-%

absorbiert. In einer zweiten Kolonne wird dieses »CO_;-Gas« durch Entspannung des Methanols bei -36'C auf 0,35 bar aus diesem gewonnen und mit Erdgas und Wasserdampf zusammen der Synthese zugeführt. Das derart regenerierte Methanol dient dann in der ersten Absorptionskolonne als Waschmethanol. Das mit -35° C aus der Waschkolonne austretende, nicht absorbierte Restgas, 787,9 Nmi mit der Zusammensetzung

CO:
CO
H,
CH₄

N₂

0,19 Mol-%

3,61 Mol-%

81,37 Mol-%

14,36 Mol-%

0,47 Mol-%

wird zuerst im Gegenstrom zu dem in die Waschkolonne eintretenden Gas auf 3° C aufgewärmt und anschließend in einer Turbine arbeitleistend auf 10 bar entspannt. Dabei kühlt es sich bis auf -79° C ab. Einem von der Turbine angetriebenen Stromerzeuger werden 23,4 kWh entnommen. Nach Austritt aus der Turbine wird das Gas im Gegenstrom zu dem in die Waschkolonne eintretenden Gas (dieses wird dabei auf -30° C abgekühlt) auf -35° C angewärmt. In der Methanoldestillation wird dieses kalte Gas zur Kondensation des Reinmethanols verwendet, dabei auf 12°C.erwärmt und dient anschließend der Unterfeuerung des Röhrenofens.

Für die Befeuerung des Röhrenofens werden 787,9 Nm³ Restgas, 17,4 Nm³ Lösegas, die in der Destillation anfallenden Leichtsieder und 15,4 Nm³ Erdgas mit einem Heizwert von insgesamt 12 046 000 kJ zusammen mit Nm³ Luft von 350° C verbrannt. Die Rauchgase, Nm^s, geben 7 776 600 kJ für die Aufheizung des Gemische aus Erdgas, CO₂-GaS und Wasserdampf auf 865° C, für die endotherme Spaltreaktion und für die Deckung der Wärmeverluste des Röhrenofens ab und verlassen diesen dann mit einer Temperatur von 980° C.

co, co

H₂
CII₄

Im Rauchgaskanal werden dann weitere 10,7 Nm' Erdgas CH

mit 124Nm¹ Luft zu 138Nm' Rauchgas verbrannt und N₂

mit dem den Spaltofen verlassenden Rauchgas gemischt. Es stehen dann 4047 Nm¹ Rauchgas mit einem Wärmeinhalt von 6 314 000 kJ zur Verfügung. <-,

Die Abkühlung der Rauchgase geschieht wie folgt: 1 324 000 kJ für die Erzeugung von 843 kg Wasserdampf bei 112 bar aus Speisewasser von 270° C, I 018 000 kJ zur Erwärmung des Gemischs von Erdgas und CO₂-GaS von 400'C und von 1610 kg Wasserdampf von 288° C auf w 500^cC, 1 156000 kJ für die Überhitzung von 1739kg Dampf mit 112 bar auf 500° C und 435 700 kJ für die Überhitzung von 807 kg Dampf mit 40 bar auf 450° C. Weitere 1 525 000 kJ werden für die Erwärmung der Verbrennungsluft von Umgebungstemperatur auf 350° C |-, verbraucht und 848 200 kJ gehen mit dem 150^DC warmen Rauchgas über den Kamin verloren.

Die Summe der aus dem Synthesegas nach Austritt aus dem Röhrenofen bis 35° C und aus dem Rauchgas bis 150^c C abzuführenden Wärmemengen beträgt 11 298 000 kJ.

Es stehen folgende Wasserdampfmengen zur Verfügung:

1739 kg bei 108 bar mit 500° C, 807 kg bei 38 bar mit 450° C und 283 kg bei 40 bar als Saltdampf. Der Dampf von 108 bar, 500° C wird der Antriebsturbine des Synthesegasverdichters, der einen Leistungsbedarf von 254 kWh hat, zugeleitet. 1327 kg werden auf 22,5 bar entspannt, wobei sie eine Temperatut von 290° C annehmen, mit den 283 kg Sattdampf 40 bar gemischt und als Prozeßdampf der Spaltung zugeführt. Die restlichen 412 kg Dampf 108 bar werden auf 0,12 bar in einer zweiten Turbinenstufe entspannt und anschließend kondensiert. 807 kg Dampf mit 38 bar, 450° C, werden in den Antriebsturbinen des Kreislaufgasverdichters, der Speise- js pumpen, der Ölpumpen der Verdichter sowie des Rauchgas- und des Luftgebläses auf 5,6 bar entspannt, wobei sie die Energie für den Antrieb dieser Maschinen liefern. Der Abdampf, der bei 5,6 bar mit einer Temperatur von 260° C anfällt, wird mit 60 kg Speisewasser von 100" C zu 867 kg Sattdampf gequencht, von welchem 850 kg für die Methanoldestillation und 17 kg für Klein verbrauche verwendet werden.

Der Energiebedarf der kleineren Verbraucher beträgt einschließlich des Verdichters für 59,5 Nm' CO₂-GaS von 4^r> 0,3 auf 23 bar, 23 kWh, die durch die Entspannungsturbine im Restpurgegas gedeckt werden.

Der Wärmebedarf je Tonne Reinmethanol beträgt 30 949 800 kJ als Erdgas.

Beispiel 4

658,4 Nm' Erdgas mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden mit 257,6 Nm³ eines aus dem Restgas der Synthese abgetrennten Gasgemischs, nachfolgend C-Fraktion genannt, mit der Zusammensetzung

28,57 Mol-% 0,72 Mol-%

und mit 1421 kg Wasserdampf gemischt und wie In Beispiel 2 beschrieben, zu 3244 Nm' Synthesegas mit der Zusammensetzung

6,23 Mol-%

18,67 Mol-%

69,66 Mol-%

5,23 Mol-%

0,21 Mol-%

gespalten. Im Synthesegas sind noch 721 kg Restwasserdampf enthalten. Die Reaktionsendtemperatur beträgt 865° C. Das heiße Synthesegas gibt 1 377 600 kJ an das den Nickelkatalysator durchströmende Gemisch aus Erdgas, Wasserdampf u. a. ab und verläßt mit 645° C den Röhrenofen. Die Abkühlung des Synthesegases geschieht wie folgt:

1 356 500 kJ für die Erzeugung von 949 kg Dampf mit 112 bar, 688 800 kJ für die Vorwärmung von 658,4 Nm' Erdgas, 257,6 Nm¹ C-Fraktlon und 14Nm¹ Lösegas von Umgebungstemperatur auf 400⁰C, 1 260 000 kJ für die Erwärmung von 1628 kg Speisewasser von 129 auf 297° C, 273 000 kJ für die Erwärmung von 2724 kg Speisewasser von 105 auf 129° C und 348 600 kJ für die Vorwärmung von 1,709 kg Frischwasser und Kondensat von 41 auf 90° C. 1 340 600 kJ werden teils durch Luft-, teils durch Wasserkühlung und 264 000 kJ mit dem Gaskondensat abgeführt und das Synthesegas gelangt mit 35° C und 13,S bar zum Synlhesegasverdichter.

Das Synthesegas wird mit 11354 Nm' Kreislaufgas gemischt, auf 230° C erhitzt und über den in Rohren angeordneten Kupferkatalysator geleitet. Dabei werden 1000 kg Methanol, 114kg Wasser und 1,5 kg der schon In Beispiel 1 erwähnten Nebenprodukte gebildet. Durch Abfuhr der Reaktionswärme an das die Katalysatorrohre umgebende Siedewasser entstehen 1096 kg Wasserdampf mit 40 bar. Die Speisewasserzufuhr erfolgt mit 129° C.

Nach Abkühlung des nicht umgesetzten Kreislaufgases und Auskondensation der gebildeten Produkte werden 930 Nm' Restgas mit der Zusammensetzung

CO₂
CO
H₂
CH₄

H₂O
CH₁OH

5,30 Mol-%

3,79 Mol-%

72,35 Mol-%

17,42 Mol-%

0,74 Mol-%

0,02 Mol-%

0,38 Mol-%

aus dem Kreislauf abgeführt. In dem flüssigen Produkt sind 18 Nm' Gas mit der Zusammensetzung

CO₂
CO
H₂
CH₄

N₂

15,29 Mol-%
10,95 Mol-9b
21,35 Mol-%
50,31 Mol-%
2,10 Mol-%

CO, CO H₂
CH₄

0,74 Mol-%

3,49 Mol-%

26,63 Mol-%

28,65 Mol-%

0,49 Mol-%

und mit 14Nm³ Lösegas aus der Methanoldestillation mit der Zusammensetzung

CO₂
CO

H₂

40,71 Mol-%

3,57 Mol-%

26,43 Mol-% gelöst, von denen 14 Nm' durch Entspannung des Methanols auf 5 bar freigesetzt werden. Die restlichen 4 Nm₃ werden zusammen mit den Lelchtsiedern in der Methanoldestillation gewonnen.

Von den 930 Nm^ä Restgas werden 190Nm³ abgezweigt. 740Nm^J werden einer Druckwechsel-Adsorpb5 tlonsanlage zugeführt, wo auf bekannte Weise 482,4 Nm³ Wasserstoff separiert werden. Dieser wird mit den vorher abgezogenen 190 Nm³ Restgas gemischt, dieses Gemisch im Gegenstrom zu dem aus dem Synthesegasreaktor aus-

tretenden Kreislaufgas auf 220" C erwilrmt und dann von 55 bar auf 2 bar In einer Turbine entspannt, welche es mit 17° C verlüUt. Ein mit der Turbine gekoppelter Stromerzeuger gibt 54,2 kWh ab. Der Wasserstoff steht für die Befeuerung des Röhrenofens zur Verfügung.

Das aus dem Restgas adsorbierte und durch Entspannung desorbierte Gas, die C-Fraktion In einer Menge von 257,6Nm¹ mit der Zusammensetzung wie vorher beschrieben, wird von 1,03 bar, dem Desorptionsdruck zusammen mit 14 Nm' Lösegas auf 21 bar verdichtet und dem Prozeßerdgas zugemischt.

Für die Befeuerung des die Spaltrohre enthaltenden Röhrenofens werden verwendet:

Das Gemisch aus 482,4 Nm' Wasserstoff, 190Nm' Restgas, 4 Nm' Lösegas, die Lelchisleder aus der Methar.oldestülatlon und 92,6Nm' Erdgas mit einem Wärmeinhalt von zusammen 12 012 000 kJ. Die Verbrennung erfolgt mit 3214Nm' Luft von 350° C zu 3755Nm' Rauchgas. Für die Aufheizung des den Katalysator durchströmenden Gas-ZDampfgemischs, für die endotherme Spaltreaktion sowie zur Deckung der Wärmeverluste des Röhrenofens werden 7 644 000 kJ verwendet; das Rauchgas verläßt mit 980° C den Röhrenofen. Die Abkühlung geschieht folgendermaßen:

970 200 kJ zur Erzeugung von 679 kg Dampf von 112 bar aus Speisewasser von 297° C, 819 000 kJ zur Überhitzung des Gemischs aus Erdgas, C-Fraktion und Wasserdampf auf 500° C, 1 087 800 k.¹ zur Überhitzung von 1628 kg Dampf mit 112 bar auf 500° C, 441 000 kJ zur Überhitzung von 810 kg Dampf von 40 bar auf 450^c C so und 1 386 000 kJ zur Erwärmung von 3214 Nm¹ Luft von Umgebungstemperatur auf 350° C. 785 400 kJ werden von dem Rauchgas bei 150° C in die Atmosphäre abgeführt.

Die Summe der aus dem Synthesegas nach Austritt aus dem Röhrenofen bis 35° C und aus dem Rauchgas bis auf 150° C abzuführenden Wärmemengen beträgt 10 248 000 kJ.

Es stehen an Wasserdampf zur Verfügung:

1628 kg bei 108 bar mit 500° C, 810 kg bei 38 bar mit 450' C und 266 kg bei 40 bar als Sattdampf.

1135 kg des 108-bar-Dampfes werden in der ersten Stufe der Antriebsturbine des Synthesegasverdichters auf 22,5 bar entspannt, wobei der Dampf eine Temperatur von 290 C annimmt, mit den 266 kg Sattdampf von 40 bar gemischt und als Prozeßdampf verwendet wird. 493 kg Dampf werden In der zweiten Turbinenstufe auf 0,12 bar entspannt und anschließend kondensiert. Die Turbine leistet 258,5 kWh aus 810 kg Dampf mit 38 bar. der Dampf von 450° C wird In den Antriebsturbinen des Kreislaufgasverdichters, der Speisepumpen, der Ölpumpen für die Verdichter und des Rauchgas- und Luftgebläses auf 5,6 bar entspannt und liefert dabei die Energie für den Antrieb dieser Maschinen.

Der Abdampf von 260^D C wird mit 60 kg Speisewasser von 105" C auf Sattdampftemperatur gekühlt. Von den 870 kg Sattdampf werden 850 kg für die Methanoldestillation und 20 kg anderweitig verbraucht. Der Energiebedarf der kleinen Verbraucher beträgt 15,5 kWh und der des Verdichters für die C-Fraktlon und das Lösegas 38,7 kWh. Vom Stromerzeuger, der durch die Entspannungsturbine im WasserstoffRestgas-Gemlsch angetrieben wird, werden entsprechende 54,2 kWh geliefert Natürlich kann auch der Verdichter für die C-Fraktlon direkt an die Enispannungsturblne angekuppelt werden und an deren anderes Wellenende ein Stromerzeuger, der tlann nur 15,5 kWh liefern muß, um den Energiebedarf der restlichen Kleinverbraucher zu decken.

Der Wärmebedarf je Tonne Reinmethanol beträgt 30 101400 kJ.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, deren C/H-Verhältnis niedriger ist als uöchiometrisch für die Methanolerzeugung erforderlich, durch katalytlsche Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasserdampf bei Temperaturen von 830 bis 930° C und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas, das in; wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält, und anschließender katalytischer Synthese von Wasserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280⁰C und Drücken von 30 bis 150 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der für die katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffe benötigten Wärme aus dem heißen Synthesegas an das den Spaltkatalysator durchströmende Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf abgibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeabgabe In einem Temperaturbereich zwischen einer Synthesegasendtemperatur von höchstens 930° C und einer Eintrittstemperatur des Gemlschs aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf von mindestens 400° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeabgabe vom heißen Synthesegas an das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf durch ein Im Spaltkatalysator angeordnetes, wendel- oder wellenförmiges Rohr durchführt.