DE2407312C3 - Electrolysis system for corrosive electrolytes - Google Patents
Electrolysis system for corrosive electrolytesInfo
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Description
3. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekenn- »o setzen. Dabei zeigte sich, daß speziell unter den Bezeichnet, daß Schutzelektroden an einer oder bei- dingungen der Chloratelektrolyse auch die Titanrohrden Seiten der isolierenden Unterbrechungen an- leitungen von außerordentlich rascher Korrosion geordnet sind. stark beeinträchtigt werden können.3. Plant according to claim 2, characterized in that »o set. It turned out that especially under the designations, that protective electrodes on one or two conditions of the chlorate electrolysis also earth the titanium tubes On the side of the insulating interruptions, instructions of extremely rapid corrosion are ordered. can be severely affected.
4. Anlage nach einem der vorhergehenden An- Bei der in der Zeichnung dargestellten Chloratsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sammel- as herstellungsanlage, welche Tilanrohre von 2 mm rohre (3, 8), durch welche der Elektrolyt den par- Wandstärke aufwies, wurde nach etwa 30 Stunden abgeschalteten Elektrolysezellen (1) zugeführt Betriebsdauer die Bildung von Perforationen mit oder daraus abgezogen wird, im Rohrleitungs- 4 bis 6 mm Durchmesser in den Titanrohren festgesystem so angeordnet sind, daß der Elektrolyt in stellt, durch die der Elektrolyt austrat. Unter beverschiedenen Abschnitten entgegengesetzte Strö- 30 stimmten Bedingungen trat dieses Versagen der Anmungsrichtung aufweist. lage sogar innerhalb weniger Stunden auf.4. Plant according to one of the preceding claims. In the case of the chlorate claims shown in the drawing, characterized in that collecting as manufacturing plant, which tilan pipes of 2 mm tubes (3, 8), through which the electrolyte had the wall thickness, was after about 30 hours switched-off electrolytic cells (1) fed operating time with the formation of perforations or is withdrawn from it, fixed system in the pipeline 4 to 6 mm diameter in the titanium pipes are arranged so that the electrolyte is in, through which the electrolyte exited. Among different This failure of the direction of application occurred in sections of opposite currents having. even lay up within a few hours.
5. Anlage nach einem der vorhergehenden An- Außer bei der Chloratelektrolyse läßt sich dieses Sprüche, dadurch gekennzeichnev, daß die Schutz- Problem auch in der Chloralkalielektrolyse mit elektroden aus edelmetallbeschichtetem Titan, Diaphragmazellen, bei der Hypochloritelektrolyseso-Magnetit oder Graphit bestehen. 35 wie bei der Wasserelektrolyse und Persulfatelektro-5. Plant according to one of the preceding. Except for chlorate electrolysis, this can be Proverbs, characterized gekennzeichnev that the protection problem also in the chlor-alkali electrolysis with Electrodes made of precious metal-coated titanium, diaphragm cells, in the case of hypochlorite electrolysis, so-magnetite or graphite. 35 as with water electrolysis and persulfate electrolysis
lyse erwarten, wenn hierbei aus Metall bestehendeexpect analysis if it is made of metal
Rohrleitungssysteme verwendet werden.Piping systems are used.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine LösungThe object of the invention is therefore to find a solution
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, in für das oben beschriebene Problem der Korrosion Elektrolyseanlagen mit mehreren Elektrolysezellen, 40 von Metallrohrleitungen zu finden, die elektrisch hintereinander, bezüglich des Elektro- Die Erfindung geht aus von der Überlegung, daßThe invention is based on the problem of the corrosion problem described above Electrolysis systems with multiple electrolysis cells, 40 of metal pipelines to find, the electrical one behind the other, with respect to the electrical The invention is based on the consideration that
lyten aber parallel geschaltet sind, in den Rohrleitun- die Korrosion in Anlagen der erwähnten Art, bei gen auftretende Korrosion zu vermeiden. denen also mehrere Elektrolysezellen elektrisch hin-However, lytes are connected in parallel in the pipelines and corrosion in systems of the type mentioned to avoid corrosion. to which several electrolysis cells are electrically
Bei Elektrolyseanlagen der obenerwähnten Art, tereinandergeschaltet, bezüglich des Elektrolyten aber insbesondere solchen, die bei hoher Temperatur be- 45 parallel geschaltet sind, auf die Ausbildung von Setrieben werden und stark korrodierende Produkte bil- kundärströmen zurückzuführen ist. Diese Sekundärden bzw. enthalten, stellt sich das Problem eines vor- ströme können zur Abtragung der zusammenhängenzeitigen auf Korrosion beruhenden Verschleißes der den Passivschichten auf den Oberflächen der Metalle, die einzelnen Elektrolysezellen verbindenden Rohr- aus denen die Rohrleitungen bestehen, führen, so daß leitungen. 5° eine rasche Korrosion auftritt.In electrolysis systems of the type mentioned above, connected in series, but with regard to the electrolyte especially those that are connected in parallel at high temperatures, on the formation of drives and strongly corrosive products can be traced back to biliary currents. These secondary earths or contain, the problem arises of an advance flow being able to remove the contiguous Corrosion-based wear of the passive layers on the surfaces of the metals, the pipes connecting the individual electrolytic cells, which make up the pipes, lead so that cables. 5 ° rapid corrosion occurs.
Beispielsweise werden Chlorat-Elektrolysezellen, Gelöst wird dieses Problem erfindungsgemäß durchFor example, chlorate electrolysis cells, this problem is solved according to the invention by
die elektrisch hintereinandergeschaltet sind, in Elek- eine Elektrolyseanlage für korrosive Elektrolyten mit trolyseanlagen bevorzugt parallel vom Elektrolyten einer Reihe von elektrisch in Serie, hinsichtlich des durchströmt. Die Rohrleitungen bestehen hierbei aus Elektrolyten parallelgeschalteten Elektrolysezellen normalem PVC, wer»n die Elektrolysezellen mit Gra- 55 deren verbindendes Rohrleitungssystem zumindest phitanoden ausgerüstet sind. In diesem Fall beträgt teilweise aus einem Passivschichten ausbildenden Medie Temperatur bei der Elektrolyse nicht mehr als tall, wie Titan, besteht, welche dadurch gekennzeich-40° C, da sonst der Graphitverlust bei höheren Tem- net ist, daß an denjenigen Stellen innerhalb des meperaturen stark ansteigt. Seitdem jedoch Metall- tallischen Rohrleitungssystems, an denen eine ananoden und insbesondere solche aus Titan mit Edel- 60 odische oder kathodische Polarisation auftritt, Schutzmetall- oder sonstigen aktivierenden Auflagen zur elektroden angeordnet sind, welche mit dem Metall Verfügung stehen, ist es möglich, die Elektrolyse bei der Rohrleitung an den polarisierten Stellen leitend wesentlich höheren Temperaturen, nämlich im Be- verbunden sind.which are electrically connected in series, in an electrolysis system for corrosive electrolytes with trolysis systems preferably in parallel from the electrolyte of a number of electrically in series, with regard to the flows through. The pipelines consist of electrolytes connected in parallel with electrolysis cells normal PVC, the electrolysis cells with grades connecting piping system are at least phitanodes are equipped. In this case it is partly composed of a medium which forms passive layers Temperature during electrolysis is not more than tall, such as titanium, which is characterized by -40 ° C, since otherwise the graphite loss at higher temperatures is that at those points within the temperature increases sharply. Since then, however, a metallic pipeline system on which one an anode and especially those made of titanium with noble or cathodic polarization, protective metal or other activating pads are arranged on the electrodes, which are connected to the metal If the pipeline is available, it is possible to conduct the electrolysis at the polarized points significantly higher temperatures, namely in the loading.
reich von 60 bis 80° C und mehr, zu betreiben. Dies Wenn elektrisch hintereinandergeschaltete Elektro-range from 60 to 80 ° C and more to operate. This If electrical series-connected electrical
hat unter anderem den Vorteil, daß der chemische 65 lysezellen vom Elektrolyten parallel durchströmt wer-Umsatz des elektrolytisch gebildeten Hypochlorits den, so treten auf Grund der durch den Elektrolyten zu Chlorat in seiner Geschwindigkeit beträchtlich hergestellten Querverbindung Nebenschlußströme cesteieert wird und damit höhere Durchsatzraten des auf, sogenannte Sekundärströme. Die Größe dieserhas the advantage, among other things, that the electrolyte flows through the chemical lysis cells in parallel who-sales of the electrolytically formed hypochlorite, so occur due to the electrolyte to chlorate in its velocity considerably established cross-connection shunt currents is cesteieert and thus higher throughput rates of the so-called secondary flows. The size of this
den euizelnen Elektrolysezeüen beemflussen. Das 5 potential des Titans in Chlorionen enthaltenden Lö-Influence the individual electrolysis cells. The 5 potential of titanium in solutions containing chlorine ions
heißt, diese Sekundarstrome werden durch die Länge sungen zu erreichen.that is, these secondary currents are achieved through the length sung.
und den Querschnitt der nichtleitenden Verbindung*- Bei der kathodischen Polarisation bildet Titan anand the cross-section of the non-conductive connection * - Titanium forms during cathodic polarization
rohre, die beispielsweise aus Glas bestehta, beeia- der Oberfläche eine Hydridschicht aus. Damit ver-Tubes made of glass, for example, have a hydride layer on their surface. So that
flußt und um so geringer, je langer das nichtleitende bunden ist eine Ausweitung des Kristallgitters, dieflows and the less, the longer the non-conductive bond is an expansion of the crystal lattice, the
Rohr L'p.d je gennger sein Querschnitt ist Da hier- » wiederum zu Rauhigkeiten und damit zu Angriffs-Tube L'p.d the smaller its cross-section is Da- »again leads to roughness and thus to attack
durch jedoch wiederum der Stromungswiderstand punkten für Konrosion führthowever, the flow resistance points in turn for corrosion
wächst, können die Sekundärströme nicht vollstän- Außer bei Titan tritt das gleiche Problem auchgrows, the secondary currents cannot fully- Except with titanium, the same problem also occurs
dig unterdrurkt werden. bei ^616n Mol yon ΡΕ85^οΜοΙιίοί1(1ιιη8 korro.dig be suppressed. at ^ 616n mol yon ΡΕ85 ^ οΜοΙιίοί1 (1ιιη8 corro .
An den^ Stellen, wo die Sekundarstrome in das sionsbeständigen MetaUen auf, die auf Grund ihrerIn the places where the secondary currents in the sion-resistant metaUen due to their
MetaU-Rohrleitungssystem em- bzw. austreten, ent- 15 sonstigen Eigenschaften als Material für Rohrleitun-MetaU pipeline system em- 15 other properties as a material for pipeline
steht eine positive oder negative Polarisation. Die gen in Elektrolyseverfahren geeignet sind. Beispielethere is a positive or negative polarization. The genes are suitable in electrolysis processes. Examples
kritischen Stellen sind hier insbesondere Flansche hierfür sind Zirkon, Tantal und legierte Stähle. AuchCritical points here are in particular flanges for this purpose are zirconium, tantalum and alloyed steels. Also
und Krümmungen. An diesen Stellen werden nun er- aus diesen MetaUen bestehende Rohrleitungen werdenand curvatures. At these points, pipelines will now be created from these metaUs
findungsgemaß die Schutzelektroden in die Rohr- daher erfindungsgemäß zuverlässig gegen KorrosionAccording to the invention, the protective electrodes in the pipe - therefore, according to the invention, reliable against corrosion
leitungen eingesetzt und mit den polarisierten Stellen ao geschütztcables inserted and protected with the polarized points ao
des Rohrmetalls elektrisch leitend verbunden. Die Höhe des Polarisationspotentials und damitof the tubular metal connected in an electrically conductive manner. The height of the polarization potential and thus
D.e Schutzelektroden können aus einem beliebigen des korosiven Angriffs auf die metallischen Rohr-Metall bestehen. Sie haben keinen Anschluß an leitungen laßt sich erfindungsgemäß weiter dadurch äußere Stromquellen, sondern erhalten ihr Potential herabsetzen, daß bei Anordnung einer großen Zahl allein über die innere Polansierung des Rohrleitungs- 25 von hinsichtlich des Elektrolyten parallelgeschalteten systems. Die Form der Schutzelektroden kann br- Elektrolysezellen die Rohrlänge, in der sich die elekliebig sein. Beispielsweise können sie aus Blechen trische Polarisation ausbilden kann, herabgesetzt beliebiger Form, Drähten, Stäben bestehen, die durch wird, indem die Elektrolytsammelleitung, welche den Verschweißen, Vernieten, Einklemmen, Vcrschrau- aus den Elektrolysezellen ab- oder zuströmenden ben oder auf ähnliche Weise mit der Rohrleitung ver- 30 Elektrolyten vereinigt, so angeordnet wird, daß die bunden sind. Es ist auch möglich, die Schutzelek- Elektrolytströmung nicht über die gesamte Leitungstroden an Flanschen zwischen einzelnen Isolierschich- länge in gleicher Richtung verläuft. Dies läßt sich ten einzusetzen und dann außen eine elektrisch lei- beispielsweise durch ein in der Mitte der Elektrolyttende Verbindung zum Rohrleitungssystem herzustel- Sammelleitung angeordnetes Rohr, welches den Eleklen, beispielsweise mit einem Kupferdraht. 35 trolyten zum Sammelraum, zur Umlaufpumpe führt,The protective electrodes can consist of any of the corrosive attack on the metallic pipe metal. You have no connection to lines, according to the invention, external power sources can be further reduced, but their potential is reduced, that when a large number is arranged solely via the internal polarization of the pipeline system connected in parallel with regard to the electrolyte. The shape of the protective electrodes can be the length of the tube in which the electrolysis cells are located. For example, they can form tric polarization from metal sheets, reduce any shape, consist of wires, rods, which is passed through by the electrolyte manifold, which is welded, riveted, clamped, screwed from or flowing in from the electrolytic cells or in a similar way 30 electrolytes are combined in the pipeline, arranged in such a way that they are bound. It is also possible for the protective electrolyte flow not to run in the same direction over the entire line electrodes on flanges between the individual lengths of the insulating layer. This can be used and then on the outside an electrically conductive tube, for example through a collecting line to be established in the middle of the electrolyte end, which collects the electrolyte, for example with a copper wire. 35 trolytes to the collecting chamber, leading to the circulation pump,
Als Material für die Schutzelektroden haben sich erreichen. In den Rohrabschnitten zu beiden Seiten
besonders diejenigen Materialien bewährt, aus denen des Mittelrohres wird dann eine entgegengesetzte
auch die eigentlichen Elektroden in der Elektrolyse- Elektrolytströmungsrichtung erhalten, die eine Herzelle
hergestellt werden können. Bevorzugt wird im absetzung der Polarisationspotentiale bewirkt.
Falle der Chloratelektrolyse mit aktivierenden Schich- 40 Ein Nebeneffekt bei der erfindungsgemäßen Austen
belegtes Titan. Daneben sind auch die anderen, bildung einer Elektrolyseanlage besteht darin, daß
bei den entsprechenden Verfahren als Elektroden ge- bei im Kreislauf verfahren arbeitenden Prozessen, inseignete
Materialien gut geeignet, im Falle der ChIo- besondere im Chloratverfahren, eine Erhöhung der
ratelektrolyse beispielsweise Magnetit, Graphit. Ausbeute durch die Anordnung der SchutzelektrodenAs a material for the protective electrodes have reached. In the pipe sections on both sides, those materials are particularly well-proven, from which the central pipe is then used to obtain an opposite electrode in the electrolysis-electrolyte flow direction, which can be produced as a heart cell. The polarization potentials are preferably offset.
Case of chlorate electrolysis with activating layers of titanium coated with a side effect of the austenizing process according to the invention. In addition, the other, the formation of an electrolysis system consists in the fact that in the corresponding processes as electrodes in processes that work in circulation, insuitable materials are well suited, in the case of ChIo especially in the chlorate process, an increase in the rate electrolysis, for example magnetite, graphite . Yield due to the arrangement of the protective electrodes
Die Schutzelektroden sind, wie oben bereits näher 45 erzielt wird. Bei der Chloratherstellung läßt sich dies
beschrieben, an den polarisierten Stellen der metal- durch folgende Gleichung verdeutlichen:
lischen Rohrleitung angeordnet. Hierbei ist zu beachten, daß die Rohrleitungen selbst entgegengesetzt Cl- + H2O->
HClO + H+ + 2e~
polarisiert sind, wie die miteinander elektrisch inThe protective electrodes are, as has already been achieved in more detail above. In the case of chlorate production, this can be described, illustrated by the following equation at the polarized points of the metal:
arranged pipeline. It should be noted that the pipes themselves are opposite Cl- + H 2 O-> HClO + H + + 2e ~
are polarized, like those with each other electrically in
Reihenschaltung verbundenen Elektrolysezellen, d. h., 50 Durch die Entladung der Anionen wird unter-Electrolysis cells connected in series, d. i.e., 50 Due to the discharge of the anions,
die Rohrleitungen, die dem negativen Ende der Rei- chlorige Säure gebildet, welche mit gelöstem Hypo-the pipelines that form the negative end of the chlorous acid, which with dissolved hypo-
henschaltung nahestehen, sind positiv, die anderen chlorit zusätzliches Chlorat bildet.close connections are positive, the other chlorite forms additional chlorate.
Enden der Rohrleitungen hingegen negativ polarisiert. Die Erfindung ermöglicht also die Vermeidung vonThe ends of the pipelines, however, are negatively polarized. The invention thus enables the avoidance of
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schutzelek- Korrosion bei elektrolytischen Anlagen der genanntroden läßt sich daher noch dadurch ergänzen bzw. 55 ten Art und ermöglicht damit eine Vergrößerung der verbessern, daß die metallischen Rohrleitungen nicht Kapazität und Wirtschaftlichkeit derartiger Anlagen durchgehend angeordnet, sondern in gewissen Ab- durch Erhöhung der Zahl der Elektrolysezellen, ständen durch Isolationen unterbrochen werden. An Außerdem wird noch zusätzlich eine Ausbeutesteigeden Stellen der Isolation bildet sich dann die stärkste rung durch Ausnutzung der Nebenströme für die ge-Polariskirung der Rohrleitungen aus. Vorzugsweise 60 wünschte Reaktion erzielt.The effect of the protective electrode corrosion according to the invention in electrolytic systems of the rods mentioned can therefore still be supplemented or 55 th type and thus enables an increase in the improve that the metallic pipelines do not have the capacity and economy of such systems arranged continuously, but at certain intervals by increasing the number of electrolysis cells, stands are interrupted by insulation. In addition, there will be an increase in yield Where the insulation is located, the strongest tion is formed by utilizing the secondary currents for the polarization of the pipelines. Preferably 60 achieved desired response.
werden die Schutzelektroden zu beiden Seiten der- An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näherthe protective electrodes are on both sides of the drawing. The invention is explained in more detail
artiger isolierender Unterbrechungen angeordnet. beschrieben.arranged like insulating interruptions. described.
Im Falle von Titan als Rohrleitungsmaterial tritt In der Zeichnung ist eine mit zwölf Elektrolyse-Korrosion sowohl bei der anodischen als auch bei zellen 1, die elektrisch in Reihe, hinsichtlich des der kathodischen Polansierung auf. Bei der anodi- 65 Elektrolytstroms dagegen parallel geschaltet sind, sehen Polansierung löst sich die Titandioxidschutz- dargestellt. Die Elektrolysezellen sind über isolieschicht bei Erreichung eines Potentials von 9 bis rende Rohre 2 aus Glas mit einem Kreislaufsystem 12 V gegenüber der Kalomelektrode auf. Wird da- verbunden, welches aus den Rohrleitungen 3, 4, 7In the case of titanium as a pipe material, the drawing shows one with twelve electrolysis corrosion both with the anodic and with cells 1, which are electrically in series, with regard to the the cathodic polarization. In the case of the anodic electrolyte flow, on the other hand, are connected in parallel, see polishing dissolves the titanium dioxide protection shown. The electrolysis cells have an insulating layer when reaching a potential of 9 to rende tubes 2 made of glass with a circulatory system 12 V across from the calom electrode. Is connected to which of the pipes 3, 4, 7
und 8, dem Sammel- und Reaktionsbehälter 5 sowie der Pumpe 6 besteht. Jm Betrieb strömt Elektrolyt aus den Elektrolysezellen 1 durch die Glasrohre 2 aufwärts in die aus Titan bestehenden Sammelrohre 3, von dort durch ein Rückführungsrohr 4 zum Sammel- und Reaktionsbehälter S, von wo der Elektrolyt durch die Pumpe 6 abgesaugt, über die Rückleitung 7 den Elektrolytzufuhrrohren 8 zugeleitet und dann wieder über Glasrohrleitungen 2 den Elektrolysezellen 1 zugeleitet wird. Die Metallrohrleitungen sind von Isolierungen / unterbrochen. An den mit H bezeichneten Stellen sind Schutzelektroden angeordnet. and 8, the collection and reaction container 5 and the pump 6. In operation, electrolyte flows from the electrolysis cells 1 through the glass tubes 2 upwards into the header pipes 3 made of titanium, from there through a return pipe 4 to the collecting and reaction tank S, from where the electrolyte is sucked off by the pump 6, via the return line 7 to the electrolyte supply pipes 8 and then fed back to the electrolytic cells 1 via glass pipes 2. The metal pipes are interrupted by insulation /. Protective electrodes are arranged at the points marked H.
Bei einer Anlage der in der Zeichnung gezeigten Art für die elektrolytische Chloratherstellung, die jedoch keine Schutzelektroden aufwies und bei der die Elektrolytsammeirohre 3 und 8 nicht durch Isolierungen unterbrochen waren, trat nach etwa 30 Stunden (Stromdichte 6000 A) in den aus Titan von 2 mm Wandstärke bestehenden Rohren die Bildung von Perforationen mit 4 bis 6 mm Durchmesser auf.In a system of the type shown in the drawing for electrolytic chlorate production, however had no protective electrodes and in which the electrolyte collection tubes 3 and 8 were not insulated were interrupted, occurred after about 30 hours (current density 6000 A) in the titanium of 2 mm Wall thickness of existing pipes the formation of perforations with a diameter of 4 to 6 mm.
Daraufhin wurden die in der Zeichnung mit H be-S zeichneten Schutzelektroden, die ebenso wie die Elektroden in den Elektrolysezellen 1 aus edelmetallbeschichtetem Titan bestanden, angebracht. Wie die Zeichnung zeigt, wurde auf der anodisch polarisierter Seite der Gesamtanlage eine Schutzelektrode ar Then the protective electrodes marked H -S in the drawing, which, like the electrodes in the electrolysis cells 1, consisted of titanium coated with precious metal, were attached. As the drawing shows, a protective electrode ar was placed on the anodically polarized side of the overall system
ίο jedem Rohrleitungsflansch angeordnet, an der kathodisch polarisierten Seite hingegen nur an denjenigen Stellen der Sammelrohrleitung 3 bzw. 8, an denen eine Isolierung zwischengeschaltet wurde. Das heißt, alle anodisch polarisierten Stellen der Titanrohrlei-ίο each pipe flange arranged on the cathodic polarized side, however, only at those points of the collecting pipe 3 and 8, where insulation was interposed. That means, all anodically polarized points of the titanium pipeline
IS tung sind mit Schutzelektroden bestückt. Bei der mil Schutzelektroden versehenen Anlage läßt sich nach mehr als ömonatigem Betrieb keine Korrosion feststellen. IS devices are equipped with protective electrodes. At the mil If the system is equipped with protective electrodes, no corrosion can be detected after more than months of operation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Priority Applications (5)
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