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Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro- und 3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro- und
3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid.
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Es ist bekannt, Dibenzothiophen in Eisessig mit 30 Gew.-%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid zu Dibenzothiophen-5,5-dioxid zu oxydieren und aus dem erhaltenen
Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren zu isolieren (J. Am. Chem. Soc. 74, 2021 (1952)).
Es ist weiter bekannt, Dibenzothiophen-5,5-dioxid in konzentrierter Schwefelsäure
mit 98 Gew.-%iger Salpetersäure zu nitrieren und nach anschließendem Verdürllen
des Reaktionsgemisches mit Wasser das ausgefallene 3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid
durch Filtration von der wäßrigen Lösung abzutrennen (J. Chem.
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Soc. 1936, 1435).
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Nachteile des bekannten Verfahrens sind die Isolierung des Dibenzothiophen-5,5-dioxids,
die Notwendigkeit der Rückgewinnung oder der Verlust des in der ersten Stufe als
Lösungsmittel verwendeten Eisessigs und der Einsatz großer Mengen Mineralsäure als
Lösungsmittel bei der Nitrierung, die nach anschließender Verdünnung mit großem
Aufwand aufgearbeitet werden müssen oder zu einer entsprechenden, nicht erwünschten
Abwasserbelastung führen.
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Es besteht also Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 3-Nitro--und 3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid, das die beschriebenen Nachteile
nicht aufweist, insbesondere deshalb, weil 3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid
als Zwischen produkt zur Herstellung von Benzidinsulfon dienen kann. Die Herstellung
von Benzidinsulfon durch Sulfonierung von Benzidin ist nämlich wegen der Kanzerogenität
des Benzidins aus gesundheitlichen Gründen bedenklich und daher ein anderer technisch
brauchbarer Weg zu diesem wichtigen Zwischenprodukt äußerst erwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß man 5-Nitro- und ,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid
in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Dibenzothiophen
in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrfach
durch Halogen, die Nitro- oder eine Alkylsulfonylgruppe substituiert sind, löst,
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure oxidiert -'nd das erhaltene
3ibenzothiophen-5,5-dioxid ohne Zwiscnenisolie mit einem Nitriermittel, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Wasser bindenden Mittels, nitriert.
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Als substituierte Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäß
Verfahren verwendet werden können, seien aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe
mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, die ein- oder mehrfach
durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom), die Nitro- oder eine Alkylsulfonyl-Gruppe substituiert
sind.
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Als Grundkörper entsprechend substituierter Kohlenwasserstoffe seien
beispielsweise genannt: Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan
und Cyclohexan; Unter diese beispielhafte Aufzählung fallen selbstverständlich außer
den geradkettigen auch die verzweigten Isomeren sowie Alkyl-substituierte Cycloalkane.
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Bevorzugt seien die durch Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe
genannt, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthån,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1 , 2-Dichlorpropan und 1 , 3-Dichlorpropan.
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Für durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise
genannt: Methylenbromid, Bromoform, Tetrabrommethan, 1,2-Dibromåthan und 1,2-Dibrompropan.
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Ebenso können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe
Verwendung finden, die beispielsweise durch Fluor oder durch verschiedene Halogene
gleichzeitig substituiert sind. Z.B.
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Fluor-trichlormethan, Difluordichlormethan, Difluordibrommethan, 1,1,2-Trifluor-1,2
? 2-trichloräthan und Perfluor-1,3-dimethylcyclohexan.
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Von den durch die Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffen seien
insbesondere Nitromethan und Nitroäthan genannt.
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Als durch eine Alkylsulfonylgruppe substituierte Kohlenwasserstoffe
seien vorzugsweise Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon genannt.
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Auch Gemische zweier oder mehrere der vorgenannten substituierten
Kohlenwasserstoffe können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden.
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Die Menge des bzw. der erfindungsgemäß Verwendung findenden substituierten
Kohlenwasserstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt
sie etwa 0,5 bis 25, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 und insbesondere von etwa 2 bis
etwa 5 Vol.-Teile je Gewichtsteil des eingesetzten Dibenzothiophens.
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Wasserstoffperoxid ist bekannt; es ist unverdünnt und in Form wäßriger
Lösungen verschiedener Konzentration handelsüblich.
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Im allgemeinen werden dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 10, vorzugsweise
bis zu 5, insbesondere 2 bis 4 Mol H202 je Mol Dibenzothiophen verwendet.
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Als starke Säuren kommen bevorzugt nicht oxidierende Mineralsäuren
infrage, insbesondere Schwefelsäure und Phosphorsäure.
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Im allgemeinen werden je Mol Dibenzothiophen 0,01 bis 10 Mol, bevorzugt
o,o5 bis 5 Mol, insbesondere 0,1 bis 4 Mol starke Saure verwendet.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man Dibenzothiophen in dem entsprechend substituierten Kohlenwasserstoff vorlegt,
die gewählte Menge der starken Säure zugibt und dann die gewählte Menge Wasserstoffperoxid
oder -lösung zufügt.. Dabei kann das Wasserstoffperoxid auf einmal, chargenweise
oder kontinuierlich zugefügt werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 170, vorzugsweise
20 bis 130, insbesondere 30 bis 10000.
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Da die Oxidationsreaktion exotherm ist, ist es besonders vorteilhaft,
das Wasserstoffperoxid kontinuierlich in dem Maße zuzugeben, daß die Reaktionstemperatur
auch ohne zusätzliche Kühlung den gewählten Bereich nicht überschreitet.
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Nachdem die Oxidation beendet ist, was durch übliche analytische Methoden
leicht festgestellt werden kann, wird eine gegebenenfalls z.B. infolge der Verwendung
wässriger Wasserstoffperoxidlösung entstandene wässrige Phase abgetrennt.
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Vorteilhaft wählt man den Temperaturbereich für die Reaktion aber
so, daß das bei der Oxidation entstehende Wasser infolge der Reaktionswärme gegeLenenfalls
als Äzeotrop mit dem verwendeten Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Dabei kann man nach der Kondensation des Destillate das Wasser von dem Lösungsmittel
abtrennen und das Lösungsmittel entweder in einer späteren Charge erneut verwenden
oder direkt diskontinuierlich oder kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückführen.
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Für die anschließende Nitrierung des Dibenzothiophen-5,5-dioxids verwendet
man als Nitriermittel bevorzugt Salpetersäure oder solche Nitriermittel, die neben
Salpetersäure andere starke Mineralsäuren oder Lewis-Säuren enthalten, z.B. Schwefelsäure,
Oleum, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Fluorwasserstoff
oder Alkansulfonsäuren, z.B.
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Methansulfonsäure, Perfluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure.
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Im allgemeinen werden bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu etwa 15
und insbesondere etwa 1 bis 2 Mol Salpetersäure pro Mol in das Dibenzothiophen-5,5-dioxid
einzuführende Nitrogruppe verwendet. Enthält das Nitriermittel neben Salpetersäure
weitere der oben genannten Säuren, so beträgt der Anteil der zugesetzen Mineral-
oder Lewis-Säure im allgemeinen bis zu etwa 5 Mol, bevorzugt bis zu etwa 3 Mol und
insbesondere 0,5 bis 1,5 Mol, berechnet auf die molare Menge Salpetersäure.
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Im allgemeinen wird Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 90 bis
100 Gew.-Yo HN03 verwendet, jedoch kann auch verdünntere Salpetersäure bis zu etwa
50 Gew.-% HN03 verwendet werden, wenn das Nitriermittel gleichzeitig starke Mineral-
bzw. Lewis-Säuren enthält, die zur Wasserbindung fähig sind, z.B. die vorgenannten.
Es können auch Gemische dieser Säuren im Nitriermittel vorhanden sein und die Salpetersäure
kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Nitrate, bevorzugt Ammonium- und Alkalinitrate
ersetzt werden.
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Dem Reaktionsgemisch können weiterhin auch Mittel zugesetzt werden,
die das durch das Nitriermittel eingebrachte Wasser und/oder das bei der Reaktion
entstehende Wasser binden. Im allgemeinen werden hierfür die vorgenannten Säuren
sowie deren Mischungen verwendet. Diese Mittel können ihrerseits bereits bis zu
20 Gew.-%, bevorzugt jedoch bis zu 10 Gew.-% gebundenes Wasser enthalten. Im allgemeinen
werden diese Mittel zusammen mit dem Nitriermittel, gegebenenfalls auch im Gemisch
in die Reaktionsmischung, oder auch vor oder nach Zugabe des Nitriermittels zugesetzt.
Einige, z.B. Schwefeltrioxid können auch als Lösung in einem der erfindungsgemäße
verwendeten organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
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Zweckmäßigerweise wird die Menge des wasserbindenden Mittels entsprechend
der eingesetzten Menge Nitriermittel, dem Wassergehalt und der Temperatur der Reaktionsmischung
gewählt.
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Bevorzugt werden bis zu 10, insbesondere bis zu 2 Mol des wasserbindenden
Mittels, bezogen auf 1 Mol in das Dibenzothiophen-5,5-dioxid einzuführender Nitrogruppe
eingesetzt. Bei dem bevorzugten Einsatz von 1 bis 2 Mol Salpetersäure pro Mol in
das Dibenzothiophen-5,5-dioxid einzuführender Nitrogruppen ist die Anwesenheit des
wasserbindenden Mittels im allgemeinen erforderlich.
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Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen -20 und +1250C, bevorzugt
zwischen 0 und 105 0C und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 20 und 90 0C
durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt, jedoch kann auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren
kann zur Erreichung der gewählten Reaktionstemperatur das Arbeiten bei erhöhtem
Druck gegebenenfalls zwingend notwendig sein.
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Im allgemeinen wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wie folgt durchgeführt: Nachdem die Oxidation beendet ist und gegebenenfalls eine
wässrige Phase abgetrennt wurde, wird die Oxidationsmischung oder gegebenenfalls
-rnlr deren organische Phase bei der für die Nitrierung gewählten Temperatur mit
Nitriermittel auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich versetzt. Dabei kann
man auch so verfahren, daß man die Zugabe des -Nitriermittels bei tiefer-er Temperatur
beginnt und die adiabatische Erwärmung des Reaktionsgemisches nutzt, die ur die
Nitrierung gewählte Temperatur zu erreichen. Dabei wird das gegebenenfalls Verwendung
findende wasserbindende Mittel vorher, gleichzeitig oder im-Gemisch mit dem Nitriermittel
oder nachher ebenfalls auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zugefügt. GegebenenSalls
kann auch hierbei eine bei Zugabe des wasserbindenden Mittels auftretende Erwärmung
zur Erreichun g die -für die Nitrierung gewählten Temperatur genutzt werden.
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Als besonders vorteilhafte %usführungsform erweist sich in diese Zusammenhang
die Verwendung kle-iner Mengen Säure von etwa 0,01 bis 0,5 Mol äe Mol Dibenzothiophen
bei der vorangehenden Oxidation des Dibenzothiophens, wobei das entstehende Wasser
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.
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Nach beendeter Reaktion kann man das schwer lösliche Reaktionsprodukt
auf verschiedene Weise isolieren. Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch mit
Wasser versetzen und die organische Phase abtrennen oder das organische Lösungsmittel
abdestillieren und das in Wasser schwer lösliche Reaktionsprodukt z.B.
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durch Filtration oder Abschleudern aus der wäßrigen Phase isolieren.
Das abdestillierte Lösungsmittel bzw. die organische Phase kann erneut verwendet
und im Kreis geführt werden, gegebenenfalls unter Einschaltung einer z.B. destillativen
Aufarbeitung der organischen Phase.
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Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße.
Verfahren bedeutende Vorteile. So kann der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
substituierte Kohlenwasserstoff entweder direkt oder gegebenenfalls nach Aufarbeitung,
z.B. durch Destillation, wiederverwendet werden; auch die wasserhaltige Säurephase,
die praktisch frei von gelösten Nebenprodukten ist, kann durch Zugabe der oben genannten
Wasser bindenden Mittel oder z.B. entsprechender Säureanhydridewieder aufkonzentriert
und im Kreis geführt werden.
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Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation
des Dibenzothiophens und die Nitrierung des Dibenzothiophen-5,5-dioxids in demselben
Lösungsmittel ohne Zwischenisolierung durchgeführt werden.
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Vor allem aber wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Verwendung
von Mineralsäure als Lösungs- oder Verdünnungsmittel vollständig verzichtet. Dies
ergibt gegenüber dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung
an Mineralsäure, sonders löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit der Aufarbeitung
oder Beseitigung derartiger Säuremengen verbunden sind.
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3-Nitro- und 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid sind we wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen; beispielsweise werden sie
durch Reduktion in die entsprechenden Aminoverbindungen übergeführt, die als Kupplungskomponenten
für die Herstellung von Azofarbstoffen von besonderer Bedeutung sind.
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In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das
Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Gehaltsangaben der Mineralsäuren sind
in Gewichtsprozent gemacht, der nicht erwähnter Rest ist Wasser.
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Das bei der azeotropen Desti]lation des Wassers mitübergehende Lösungsmittel
wird in allen Beispielen wieder zurückgeführt.
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Beispiel 1 In einer Glasapparatúr, bestehend aus einem 1 1 Vierhalskolben
mit eingesetztem Rühren und Innenthermometer sowie Rückflußkühler und Tropftrichter
wird zu einer Lösung von 92 g (0,5 Mol) Dibenzothiophen in 200 ml Methylenchlorid
und 3 ml Monohydrat unter Rückfluß während 70 Mirniten 80 ml (1,65 Mol) 50 Gew.-Oiges
Wasserstoffperoxid zugetropft und das Wasser am Wasserabscheider azeotrop abdestilliert.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wird mit 22 ml
98 4-iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 40°C versetzt. Dann wird während
etwa 3 Stunden bei der gleichen Temperatur 30 ml 100 %ige Schwefelsäure zugetropft
und anschließend eine Stunde nachgerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird
die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser gegossen und das organische Lösungsmittel
anschließend abdestilliert. Die verbleibende wäßrige Suspension wird filtriert,
der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt
125,2 g 3-Nitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid (96 % der Theorie).
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Dibenzothiophen, 120
ml Athylenchlorid und 8,3g 96 %iger Schwefelsäure werden gleichzeitig 19,6 g 96
%ige Schwefelsäure und 16 ml (0,339 Mol) 50 %ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung
bei einer Temperatur von 400C zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei gleicher
Temperatur gerührt und die Suspension dann mit 28 g 98 Voiger Salpetersäure versetzt,
wobei das ausgefallene Kristallisat in Lösung geht und sich zwei Phasen bilden.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit 4,5 g 98 %iger Salpetersäure versetzt
und anschließend 56,3 g 20 %iges Oleum bei einer Temperatur von 400C zugetropft.
Die entstehende Suspension wird bei gleicher Temperatur 3 Stunden nachgerührt und
anschließend mit 300 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 28,5 g 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid
(93,3 % der Theorie).
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Beispiel 3 In-eine Lösung von 92 g (0,5 Mol) Dibenzothiophen in 500
ml Äthylenchlorid und 3 ml Monohydrat wird unter Rückfluß während 30 Minuten 80
ml. (.1,65 Mol) 50 5%iges wäßriges Wasserstoffperoxid eingetropft und das Wasser
azeotrop abdestilliert. Anschließend versetzt man die entstandene Suspension mit
80 ml 98 %iger Salpetersäure und tropft bei einer Temperatur von 600C langsam 80
ml 20 %iges Oleum zu. Danach wird bei gleicher Temperatur 5 Stunden nachgerührt,
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 800ml Wasser zugegossen. Nach Abiestillieren
des orgànischen~Lösutigsmlttels wird die verbleibende wäßrige Suspension filtriert,
der Filterkuchen neutral gewaschen und getrocknet.
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Es werden 148-,5 g 3, 3-,7-Dinitrosdibenzothiophen-5,5-dioxid (97-,%
der Theorie) erhalten.
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Beispiel: 4 23 g (0,125 Mol) Dibenzothiophen werden in 432 ml Methylenchlorid
gelöst, mit 1 ml Monohydrat versetzt und unter Rückfluß 24 ml (0,508 Mol) 50 %iges
wäßriges Wasserstoffperoxid zugetropft. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation
am Wasserabscheider abgetrennt. Nach 2 Stunden wird die Lösung auf - 1500 abgeküh-it,
mit 374 ml 9,8 %-iger Salpetersaure versetzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden
gerührt. AnschlieBend wird das Reaktiorsgemisch in 500 ml Wasser eingegossen und
das organische Lösungsmittel abdestilliert. Dieverbleibende wässrige Suspension
wird filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 31,2 -g 3-,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid (81,5 Vo
der Theorie).
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Beispiel 5 23 g (0,125- Mol) Dibenzothiophen werden in 432 ml Methylenchlorid
gelöst, mit einem ml Monohydrat versetzt und unter Rückfluß 24 ml (0,508 Mol) 50
%iges wäßriges Wasserstoffperoxid' zugetropft. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation
am Wasserabscheider abgetrennt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf
OOC abgekühlt und bei dieser Temperatur 210 ml 98 yO-ige Salpetersäure zugetropft
und 4 Stunden nachgerührt. Anschließend wird auf Zimmertemperatur erwärmt und das
Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser eingegossen. Dann wird das organische Lösungsmittel
abdestilliert und die verbleibende wäßrige Suspension filtriert; der Rückstand wird
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 34,5 g 3, 7-Dinitro-dibenzothiophen-5, 5-dioxid (90 % der
Theorie).
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Beispiel 6 Einer Lösung von 23 g (0,125 Mol) Dibenzothiophen in 108
ml Nitromethan werden 1 ml Monohydrat zugesetzt und anschließend unter Rückfluß
24 ml (0,508 Mol) 50 %iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugetropft und das entstehende
Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendeter Reaktion
werden der entstandenen Suspension 20 ml 98 %ige Salpetersäure zugefügt und dann
bei einer Temperatur von 400C 20 ml 20 %iges Oleum in das Reaktionsgemisch eingetropft.
Nach 4-stündigem Nachrühren wird die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser eingegossen
und anschließend das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die verbleibende wäßrige
Suspension wird filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 35,7 g 3,7-Dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid (93,3 % der Theorie).