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DE2346289A1 - Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE2346289A1
DE2346289A1 DE19732346289 DE2346289A DE2346289A1 DE 2346289 A1 DE2346289 A1 DE 2346289A1 DE 19732346289 DE19732346289 DE 19732346289 DE 2346289 A DE2346289 A DE 2346289A DE 2346289 A1 DE2346289 A1 DE 2346289A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
integer
hydrogen
formula
contain
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19732346289
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Dr Jaeger
Paul Dr Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Priority to DE19732346289 priority Critical patent/DE2346289A1/de
Publication of DE2346289A1 publication Critical patent/DE2346289A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Til
ClBA-GElGY AG. CH-4002 Basel
Case 1-8975
Zusatzanmeldung zu Anmeldung Nr. Anmeldung Nr. P 23 11 277.8
Perfluoralky!gruppen enthaltende Polymerisationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herste!lung und ihre Verwendung
Perfluoralkylgruppen enthaltende Monomere, ihre entsprechenden Polymerisationsprodukte und ihre Verwendung als Oleophobier- und Hydrophobiermittel sind bereits bekannt. Homo- und Copolymere, die sich von Perfluoralkylacryl- oder Methacrylestern der Formel
CF3
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ableiten, worin R Wasserstoff oder Methyl und χ eine von etwa 3 bis 20 ist, sind bereits aus verschiedenen Patentschriften z.B. USA-Patentschriften 3 248 260 und 3 282 905, Britische Patentschrift 1 095 900, Deutsche Patentschrift 1 469 451 oder Schweizerische Patentschrift 504 577 bekannt.
Aus der USA-Patentschrift 3 002 765 sind ferner Polymere bekannt, die durch Polymerisation von Acrylaten und Methacrylaten der Formel
R1 R
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 Niederalkyl und χ eine ganze Zahl von etwa 3 bis 20 ist, erhalten werden.
Die bekannten Homo- und Copolymerisate geben brauchbare Oleophobier- und Hydrophobiereffekte bei allerdings relativ grossen Applikationsmengen der jeweiligen Polymerisate. Es wurde nun gefunden, dass man die Perfluoralkylketten in den Ausgangsmonomeren durch fluorfreie Glieder z.B. -CH^-Gruppen unterbrechen kann, ohne dass eine Effektverschlechterung bei der Applikation der entsprechenden Polymeren eintritt, obwohl die für die Abweisungseffekte verantwortliche Fluormenge verringert wird. Ferner zeichnen sich die neuen Polymerisationsprodukte
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durch ein sehr gutes Abweisungsvermögen aus, indem sie bereits in sehr kleinen Mengen (berechnet als Fluorauflage auf der Faser) sehr gute Effekte liefern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Polymerisationsprodukte aus mindestens einem Perfluoralkylalkylester der Formel .
R 0
I Il
Rf(CH2-CF)
R1R2
worin Rf einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor und R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen.
Die Polymerisationsprodukte können Homo- oder Copolymerisate sein.
Der Perfluoralkylrest in Formel (1) kann ein unverzweigter oder verzweigter Rest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein und etwa den folgenden Formeln entsprechen:
F(CF2) - =3 bis 12, vorzugsweise 4 bis
(CFo)9CF(CF9) - r = 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis
50981 3/0930
s = l bis 3
CF-JCF0CF(CFo)] -
(CFo)9CF[CF9CF(CF^)] - t = 1 bis 3, Vorzugs-
weise 1 bis 2.
Die geradkettigen PerfluoralkyIreste sind bevorzugt, wie z.B. Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste. In dem Alkylenbrlickenglied -CH9 - in Formel (1) bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise jedoch 2.
Die erfindungsgemessen Homopolymerisate enthalten die wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH
Rf(CH2CF)p CnH2n OC-(CH2)^1 - C - C
R1 R
1 R2
worin Rf, R, R1, R2, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.
Von besonderem Interesse sind solche Homopolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der Formeln
F« j, (CH0CF) CH0CH0-O C-C-CH n-i <£n-i iJL c. ρ Δ. i. if
R R
R1 R2
% F2n1+1
CH2CH2OC - C - CH Rl
und
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Il
(5) C F0 - CH0CHFCH0CH0Oc - C - CH0 n-j zn., τι ζ al \ ζ
Rl
enthalten, worin R Wasserstoff oder Fluor und R-. und R0 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, n-, eine ganze Zahl von 6 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Copolymerisate enthalten neben den angegebenen Einheiten für die.Homopolymerisate wiederkehrende Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen. Die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kann etwa 10 bis 400 betragen. Der Molgewichtsbereich beträgt entsprechend etwa 5000 bis 230 000.
Die Herstellung der Ausgangsmonomeren der Formel (1) wird nach bekannten Methoden durchgeführt. So erhält man diese Verbindungen z.B. durch Umsetzung der entsprechenden PerfluoralkylalkyIjodide mit ungesättigten einbasischen Säuren oder deren Derivaten in Gegenwart von Oleum oder durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkylalkylnitrate mit den ungesättigten Säuren in Gegenwart von Schwefelsäure. Geeignete ungesättigte Säuren sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton- und Vinylessigsäure.
Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkylester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen Perfluoralkylalkylester oder mit anderen
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·*· 23A6289
polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.
Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylestern eignen sich z.B.
a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,
b) Vinylalkylketone und Vinylalkylather wie Viny!methy1-keton und Vinylbutylather,
c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
d) Vinylpyrrolidon
e) Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,
f) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, sowie die entsprechenden quaternierten Verbindungen,
g) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, cc-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, ,
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* z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, AcrylsMuremonoglykolester, Dodecylacrylat oder N-DI-alkylaminoäthylmethacrylat und die entsprechende quaternierte Verbindung und
h) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien,
i) Perfluoralkylgruppen enthaltende Monomere wie Verbindungen der. Formeln
Ga F2a+1 ^2 CH2 00CG = CH2 und
C F0 ,, SO0 N-CH0 CH0 OOCC = CH0 a 2a+l 2 t 2 2 , 2
R2 R1
worin a eine ganze Zahl von 4 bis 18, R, Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist.
Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ester-, Amid- oder Methylolamidtell, wie AcrylsMureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.Butylacrylamid; Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie z.B. Glycolmonoacrylat; Vinylester von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Vinylacetat; Styrol,
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Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid oder polymerisierbar Olefine wie Isobutylen.
Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100, vorzugsweise aus 40 bis 98, Gewichtsprozent eines Perfluoralkylalkylesters und aus 95 bis 0, vorzugsweise 60 bis 2 % Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Bi-, Ter- und Quaterpolymeren, welche neben 40 bis 98 Gewichtsprozente des monomeren Carbonsäureperfluoresters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein reaktives Monomer, wie N-Methylolacrylamid,
einen Acrylsäureester, wie Decylacrylat und gegebenenfalls einen Vinylester, wie Vinylacetat.
Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylalkylestexn mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lö'sungs· mittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan, Aethylacetat oder Trifluormethylbenzol.
Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungs-
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mittels und unter Zusatz von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, ocjOc'-Azoisobutyrodinitril oder Kaliumperoxydisulfat oder Redoxsysteme wie z.B. Kaliumperoxydisulfat/Natriumbisulfit oder Ferrosulfat.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.
Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium und die Lösungspolymerisation.
Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer solchen Reaktionszeit durchgeführt, die so eingestellt ist, dass eine praktisch quantitative Umwandlung des Monomeren in das Polymere erzielt wird. Die optimale
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Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstemperatur und auch anderen Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur wiederum hängt von dem gewählten Katalysator ab. Im Falle der Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien liegt sie im allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 900C. Wo immer es möglich ist, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer wässrigen Lösung eines Emulgiermittels unter Stickstoff polymerisiert zu einer gegebenen Monomerkonzentration von etwa 5 bis etwa 50 %. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 700C erhöht, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Geeignete Emulgiermittel sind kationische,
anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Der hydrophobe Teil des Emulgiermittels kann ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff sein. Zu geeigneten kationischen Emulgiermitteln gehören beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Amin-
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- l/L -
salze, die mindestens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder eine mit Alkyl hoch substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe zur Lieferung des hydrophoben Anteils enthalten.
Weitere geeignete Emulgiermittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven.Mittel, in denen der hydrophile Teil eine PoIy(äthoxy)-Gruppe und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoff gruppe ist, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen. Anionische Emulgiermittel sind z.B. die Schwefel- oder Phosphorsäureester der genannten Aethylenoxydkondensate von langkettigen Alkylphenolen, Fettalkoholen und Fettaminen.
Bei der Lösungspolymerisation werden das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise Hexafluorxylol, Benzotrlfluorid oder Mischungen davon mit Aceton und/oder Aethylacetat gelöst und in einem Reaktionsgefäss unter Verwendung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren, in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 % bei 40 bis 1000C unter Stickstoff polymerisiert.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexafluorxylol, Benzotrifluorid, fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe, andere fluorierte Lösungsmittel und dergleichen.
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Wie eingangs erwähnt werden ausser von Homopolymerisaten bei der Polymerisation der neuen Monomeren auch wertvolle Copolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten. Die Polymerisationsprodukte werden nach Beendigung der Polymerisation in Form von Lösungen oder Dispersionen erhalten, die ein Trockensubstanzgehalt von etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, aufweisen. Es ist vorteilhaft, diese Lösungen oder Dispersionen direkt, gegebenenfalls in verdünnter Form, für die verschiedenen Applikationen zu verwenden.
Die erfindungsgemässen Homo- oder Copolymerisate können zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober, hydrophober oder schmutzabweisender Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder und Holz oder insbesondere Fasermaterialien, wie Textilien und Papier erwähnt. Metall-, Kunststoff- und Glasoberflächen kommen vor allem als nichtporöse Substrate in Frage.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiter verwendet werden als schmutzabweisende Zusätze für Polituren und Wachse oder als Zusätze für OeIe und Gleitmittel gegen Verschleiss und Korrosion.
Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden, kommen z.B. solche aus riativer oder regenerierter
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Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetische Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, Vliesen, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken, vorliegen und finden z.B. Verwendung als Bekleidungsstücke, Polsterwaren, Dekorationsstoffe und Teppiche.
Zubereitungen, welche die polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
Zum Ausrüsten können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden.
Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 1200C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 1000C, z.B. von 120 bis 2000C, vorteilhaft in Gegenwart von bekannten Säure spendenden Katalysatoren, unterzogen.
Weitere Applikationsmethoden sind z.B. das Auf-
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sprühen, Aufbürsten, Aufwalzen, Aufstäuben mit anschliessender Hitzefixierung oder die Uebertragung der Folymeren von einem Hilfsmaterial (Papier, Folie) unter Hitzeeinwirkung. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat appliziert.
Gleichzeitig mit den erfindungsgemässen Verbindungen können auch noch weitere Mittel auf die Substrate appliziert werden, z.B. Netzmittel, Weichgriffmittel, Hydrophobiermittel,. z.B. Paraffinwachsemulsionen, Harzappreturen oder Knitterfestigkeit verleihende Mittel.
Neben den genannten Wirkungen, die man mit den erfindungsgemässen Polymeren erzielt, kann man besonders auf textilen Fasersubstraten auch sogenannte "soil-release" und "antisoiling" Effekte erreichen: Von den erfindungsgemässen Polymerisationsprodukten sind die Copolymerisate dazu besonders gut geeignet.
In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert, ohne sie jedoch auf den IMfang dieser Beispiele zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. .
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Beispiel 1
a) Eine Mischung aus 30 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 0,6 Teilen Octadecyl-trimethylammoniumchlorid, 0,4 Teilen Vinylacetat, 0,4 Teilen N-Methylolacrylamid, 5 Teilen Aceton und 9,2 Teilen der Verbindung der Formel CF3CCF2) (CH2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2 *) wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 70°C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,025 Teilen Kalimperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. 20 Minuten später wird nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser zugefügt. Die entstandene Emulsion wird zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden bei 70°C gehalten. Man erhält etwa 51 Teile einer feindispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von 20,3 %, entsprechend einer Ausbeute von 98 %.
Nach Vorschrift a) werden die Copolymerisate folgender fluorierter Monomerverbindungen hergestellt:
b) C4F9CH2CF2CH2CH2OOCCh=CII2 **)
c) C n F2n+l^CH2CF2^ ΟΗ2αΐ2ΟΟ(:(:Η=:ΟΗ2 ***)
d) C F0 ,, CH0CHFCH0CH0OOCCh=CH9 ****)
η ZnH-I 2 Z ζ J- '
e) 10,8 % C6F13CH2CH2OOCC(CH3)=CH2 45,6 % CgF17CH2CH2OOCC(CH3)«=CH2
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31,4 % C10F2-J^CH2CH2OOCC (CH3)-CH2 7,2 % C12F25ai2CH)
Rest auf 100 % Verunreinigungen. Beispiel 1 e) ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 2
a) Eine Mischung aus 25 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 0,6 Teilen Octadccyltrimethylammoniumchlorid, 4,6 Teilen Hexylmethacrylat, 0,4 Teilen N-MethyIo1acrylamid, 5 Teilen Aceton und 5 Teilen der Verbindung der Formel C F2 +1(CH2CF2) CH2CH2OOCCh=CH2 *) wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 600C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 Teilen Natriuiimietybisulfit in 2,5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. 20 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,007 Teilen NatriummetabiGulfit in 2,5 Teilen Wasser zugefügt. Die entstandene Emulsion wird zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden bei 600C gehalten. Man erhält etwa 51 Teile einer feindispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von 20,3 %, entsprechend einer Ausbeute von 98 %.
Nach Vorschrift 2 a) werden die Copolymerisate
BAD ORIGINAL
509813/0930 —
folgender fluorierter Monomerverbindungen hergestellt:
b) C n F2n+l^CII2CF2^ CII2CH2°0CCH"CH2 *****) C F2n+;1 CH2CH2OOCCh=CH2
c) c n F2n+l^CH2CF2') 1 C1I2CI12OOCCH=CH2 ******)
d) Zusammensetzung des fluorierten Monomers v.Tie 1 e) (Vergleichsbeispiel).
e) Zusammensetzung des fluorierten Monomers
C F2a+1CH2CH2OOCC(CH3)*=CH2
a = 6 - 12
(Vergleichsbeispiel).
f) Zusammensetzung des fluorierten Monomers
C8F17SO2N(R1) CH2CIi2 oocc(ai3)=cii2
R1 «= nieder Alkyl (Vergleichsbeispiel)
Die Polymeren aus e) und f) sind Handelsprodukte.
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- Vt -
*) Das Monomerengemisch enthält (gaschromatographische Analyse):
14,14 % C6F13CH2CF2CH2CH
45,94 % C8F17CH2CF2CII2Ch
8,43 7o C10F21CH2CF2CH2C22
15,53 % CgF13CCH2CF2)2CH2CH2OOCCH=CH2
8,7 % C8F17CCH2CF2)2CH2CH2OOCCH=CH2
2,9 % C1OF21CCH2CF2)2CH2CH2OOCCH=CH2
1,43 % C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OOCCH=CH
Rest auf 100 7O Verunreinigungen.
*) 94,8 % C4F9CH2CF2CH2CH2
3,62 % C4F9CH2CF2CH2CH2OH Rest auf 100 % Verunreinigungen
***) 26,26 %
24,12 %
15,30 %
30,00 % 6_1O13_21222 Rest auf 100 % Verunreinigungen
****) 40,80 % C6F13CH
38,19 % C8F13CH
16,27 % C10F21C222
Rest auf 100 % Verunreinigungen
50 9 813/0930
-43.
*****) 2,85 % C6F13CII2CH
8,60 % C8F17CH2CH
9,94 % C10F21CH2C
14,63 % C6F13CH2CF
26,00 % C8F17CH2CF
23,73 % C10F21CH2C2222
.5,90 % C6F13CCH2CF2)2CH2CH2OOCCH=CH2
4,50 % CgF17(CII2CF.2)2CH2CH2OOCCH=CH2
1,90 % C10F2 J^(CH2CF2 )2 CII2CH2OOCCH=CH2
******) 43,90 % C6F13CII2CF2CH2Ch
26,00 % C8F17CH2CF2CH2Ch
3,00 % C10F21CII2CF2CH2C22
10,10 % CgF13(CH2CF2)2CH2CH2OOCCH=CII2
5,70 % CfJF17 (CH9CF9)9CH,,ClL.00CCH= CH7
1,30 % C10F21(CH2CF2)2ai2CII200CCH=CH
5,50 % C6F13CCH2CF2)3CT12CH2OOCCH=CH2
Rest auf 100 % Verunreinigungen.
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- 26 -
Applikation der Polymerisate
1. Baumwollgev7ebe, Gewebe aus Polyester-Baumwolle (65/35) sowie verschiedene synthetische Gewebe werden mit den nachfolgende beschriebenen Flotten imprägniert.
Die aufgebrachte Fluormenge betragt zwischen 0,075 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht. Das Gewebe wird auf dem Foulax'd imprägniert, bei 900C getrocknet und 30 Sekunden bei 15O0C thermofixiert.
Die ausgerüsteten Gewebe werden nach dem AATCG-Testverfahren 118 - 1966 T der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) auf ihr Oelabweisungsvermögen geprüft. Die Abweisungswerte liegen zwischen 0 und 8, wobei 8 den besten Abweisungswert angibt.
Die wasserabweisenden Eigenschaften werden aufgrund des Wasseraufnahmevermögens nach kurzem Beregnen quantitativ bestimmt. Es wird die Feuchtigkeitsaufnähme in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Proben, bestimmt. Die wasserabweisenden Eigenschaften sind umso besser, je kleiner die Prοζentangaben sind.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Flottenzusammensetzungen und die erhaltenen Abweisungswerte ange^- geben.
509813/0930
Tabelle
cn ο co οο
CO CO O
Polymer gemäss
Vorschrift		 14 la 28 32 0,2 Ib 32 3 32 Ic 32 Id Ie 35
Polymer g/l - 28 50 - 5 16 50 - 32 32 - 32 32 17,5 50
Aminoplastvor- 1)
kondensat g/l		 - 50 8 - Φ-5 50 8 - 50 50 - 50 50 50 8
MgCl2V6H20 g/l - 8 30 2 8 - - 8 8 - 8 8 8 -
2}
Extender ' g/l		 0,1 - 0,2 - 0,2 0,2 - 30 0,2 - 30 - 0,2
Fluormenge, Gew.%
(auf dem Fasermat.)		 6
47		 0,2 5
6		 0,1 5 6 0,2 0,2 6
50		 0,2 0,2 0,1 5
Baumwolle:
Oelabweisung
Wasserabweisung		 0,075 6
47		 ι QL5 4 0,075 Ql5 QL5 6 5
44 3		 Q15 2 5
107 16		 3 0,15
Fluormenge, Gew. %
(auf dem Fasermat.)		 5
3		 5
2		 2 5 QL5 QL5 5
22'		 QL5 C£5 0,075 4
Baumwolle/Polyester:
Oelabweisung
Wasserabweisung		 5
6		 6 5
1 1		 5 5
21 1		 1
K) OO CD
50 %-ige wässrige Zubereitung von 1 Mol Hexamethylolmelaminhexamethjj-lather und 1 Mol DimethylolMthylenharnstoff
Paraffinwachsemulsion
509813/0930
cn ο co OO
co
CD CO CO O
32 2a 32 TaLsLIe 2b I 62 2c 50 2d - 64 2e 32 64 2f 32 64
Polymer gemäss
Vorschrift		 16 50 31 - 31 8 ■64 32 0,2 0,1 50 50 50 50 50
Polymer g/1 - 50 8 62 50 62 - 50 30 - 50 5 4 8 8 8 8 8
Aminoplastvor
kondensat g/1		 - 8 30 8 50 - 8 0,2 8 Q15 0075 - " - - -
MgCl2 . 6H£0 g/1 - 0,2 - 30 8 0,2 30 6
36		 2 .2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2
Extender g/1 6
14		 2 0,1 6
1		 - 0,1 30 6
41		 0,1 0^5 6 0
33		 2
16		 1
98		 2
85
Fluormenge, Gew.%
(auf dem Fasermat.)		 Φ-5 5
23		 Q15 0?2 I
ι ro
I VO Ui 		0,2 0,15 5
32		 6
5		 0,075 o;l5 0,075 0^5
Baumwolle
Oelabweisung
Wasserabweisung		 5
3		 0,075 5
1		 6
39		 0,075 6
24		 2
16		 0,075 5 2
1		 3
1		 2
18		 2
Ca)
Fluormenge, Gew. %
(auf dem Fasermat.)		 4
2		 0,15 4
26		 Q15 3
26
Bäumwolle/Polyester
OeI ab we i s ung
Wasserabweisung		 4
8		 5
19
K) CO CD
ro UJ
Tabelle
Polymer gemäss
Vorschrift		 2 . 16 a 32 2 e 32 64 2 32 M-I 64
Polymer g/1 50 50 50 50 50 50
Aminoplastvor-
kondensat g/1		 8
0,075		 8
0,15		 8
0,075		 8
0,15		 8
0,075		 8
0,15
Mg Cl2-6 H2O g/1
Fluormenge, Gew.%
(auf dem Fasermat.)		 Ul Ui Ul 7
7
7		 2
2
2		 5
5
6		 2
2
2		 5
5
4
Oelabweisung
Polyester
Polyamid
Polyacrylnitril

Claims (22)

Patentansprüche
1. Polymerisationsprodukte aus mindestens einem Per fluoralkylalkylester der Formel
R 0
I Il
Rf (CH2-CF)p C^OC-CCH^-C - CH
R1 R2
worin R^ einen unverzweigten oder verzx^eigten Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor und R, und R0 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und m 1 oder 2, η eine ganze'Zahl von 2 bis 12 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen.
2. Homopolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
R 0
R4- (CH0-CF) C H0 OC-(CH0) ,-C-CH t I ρ η Zn λ m-1 , ,
R1 R2
enthalten, worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten -Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor und R. und R2 Wasserstoff oder Methyl "und m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ρ eine ganze Zahl von 1' bis 3 ist.
509813/0930
3. Homopolymerisate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
R O
I It I I
CH
C F0 ,,(CH0CF) CH0CH0-OC-C - C n. Zn, +1 2 p 2 2 ι ,
R1 R2
enthalten, worin R Wasserstoff oder Fluor und R, und R0
Wasserstoff oder Methyl bedeuten, n, eine ganze Zahl von 4 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
4. Homopolymerisate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
0.
■ ι ι ι
: F0 ,, (CH0CF0) CII0CH0-OC-C - CH0 n, zn,+1 ZZpZZ t Z
Rl
enthalten, worin R, , n, und ρ die in Anspruch 3 angeg'bene Bedeutung haben.
5. Homopolymerisate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
C F0 ,, CH0CHF CH0CH0OC-C - CH0 n, 2n,+l 2 2 2 ι 2
R1
enthalten, worin R-, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
509 8 13/0930
6. Copolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
R 0
I It Il
R/ /tit C1X? \ C1 U ΓΛΓ1 (/"1TJ ^ C CU
r Z ρ η Zn · Zm-I1 ,
• TJ U
SXf S\r%
worin R^ einen unverzweigtren oder verzweigten Per fluor alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor und R, und R0 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wiederkehrende Einheiten mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung enthalten.
7. Copolymerisate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
R O
I Il I
C F0 ,, (CH0CF) CH0CH0-OC-C - CH n-, 2n,+l 2 p ^- ^, ι ι
R1 R2
enthalten, worin R Wasserstoff oder Fluor und R-, und R0 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,n, eine ganze Zahl von 4 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
8. Copolymerisate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
509813/0930
Il t I
Z F9 ,,(CH9CF9) CH9CH9-OC-C - CH9 η.. Zn1 +1 zzpz/ ι ζ
Rl
enthalten, worin R,, η, und ρ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
9. Copolymerisate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel
C F0 .,CH0CHF CH0CH0OC-C - CH0 n-, Zn1Ti ζ ζ ζ ι ζ
R1
enthalten, worin R-, die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.
10. Copolymerisate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Comonomere Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls Per· fluoralky!gruppen enthalten, Styrol, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbare Olefine verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylester der Formel
509813/0930 :
R O
ι η
) ,-C = CH m-i ι ι
R1 R2
worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor und R-j und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und m 1 oder η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit sich selbst oder mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisiert.
12. Verfahren gemHss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylester der Formel
Z F9 ,.,(CH9CF) CH9CH9-OC-C - C η-, 2n, +1 ζ ρ λ 2. ι ,
0 I Il I σι C-C - ι I R, Rl
worin R Wasserstoff oder Fluor und R, und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, n-, eine ganze Zahl von 4 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, polymerisiert.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylester der Formel
509 813/0930
R O
CH0CH0-OC-C - CH
Δ Ζ. it
R1 R2
worin R Wasserstoff oder Fluor und R. und R» Wasserstoff oder Methyl bedeuten, ή-, eine ganze Zahl von 4 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zusammen mit Estern, Amiden oder Methylolamiden der Acryl- oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls Perfluoralkylgruppen enthalten, Styrol, Vinyl- und Vinylldenhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbaren Olefinen copolymerisiert.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Emulsion durchführt .
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Radikale bildendes Katalysators durchführt.
16. Verwendung der Polymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren, Hydrophobieren und/oder Schmutzabweisendmachen von porösen oder nicht-porösen Substraten.
509813/0930
- γι -
17. Verwendung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien, oleophobiert, hydrophobiert und/oder schmutzabweisend ausrüstet.·
18. Verwendung.gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, Metall- oder Kunststoffoberflächen, oleophobiert, hydrophobiert und/oder schmutzabweisend ausrüstet.
19. Verfahren zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren, Hydrophobieren und/oder Schmutzabweisendmachen von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien, oleophobiert, hydrophobiert und/oder schmutzabweisend ausrüstet. , . ·
21. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas, Metall- oder Kunststoffoberflächen, oleophobiert, hydrophobiert und/oder schmutzabweisend ausrüstet.
509813/09 30
22. Die gemäss den Verfahren der Ansprüche 19 bis 21 behandelten Substrate.
50981 3/0930
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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