DE2232365C2

DE2232365C2 - Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische

Info

Publication number: DE2232365C2
Application number: DE2232365A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 6701 Ellerstadt Fischer; Eckhard Dr. 6700 Ludwigshafen Hickmann; Milan Dipl.-Ing. Dr. Velic; Otto Dr. 6700 Ludwigshafen Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1982-06-09
Also published as: NL172242C; GB1431224A; JPS5928204B2; DE2232365A1; NL7309148A; FR2190842A1; US3998712A; IT985810B; BE801696A; NL172242B; JPS4963775A; FR2190842B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fotoinitiatoren Monoketale von Diketonen der Formel

enthalten, worin

20

25

R und R' = H-, Cl-, Ci-C₄-AIkYKCi-C₄-AIkOXy- oder Ci-C₄-Alkoxyalkylreste gleicher oder verschiedener Art

X = C_nFb_n-Reste mit n=2 bis 8 bedeuten.

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2. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Monoketale in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Gemisch, enthalten.

3. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) übliche olefinisch ungesättigte Polyester enthalten.

4. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 80 Gew.-% eines üblichen ungesättigten Polyesters, 60 bis 15 Gew.-% mindestens eines üblichen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, 0,5 bis 5 Gew.-% des Fotoinitiators der Formel I sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen bestehen.

5. Verwendung von Gemischen gemäß Ansprü- >o chen 1 bis 4 zur Herstellung von Überzügen.

6. Verwendung von Gemischen gemäß Ansprüchen 1 bis 2 zur Herstellung von Fotopolymerdruckplatten.

in vielfältiger Art z. B. zur Herstellung von Oberzügen, für die- Informationsfixierung, z. B. für die Herstellung von Photopolymerdrackplatten, insbesondere von Reliefdruckplatten in der Praxis Verwendung. Für solche Gemische sind eine Vielzahl von Photoinitiatoren vorgeschlagen und zum Teil auch in der Praxis verwandt worden, wie Chinone, ot-Diketone, Acyloine und deren Derivate, Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen oder Chromate und Dichromate. Die praktische Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Photoinitiatoren wird jedoch durch eine Reihe von ihnen anhaftenden Nachteilen eingeschränkt So sind Chromate, Dichromate und andere anorganische Initiatoren in den photopolymerisierbaren Massen oft unzureichend löslich. oc-Diketone wie Benzil oder Diacetyl haben eine für viele Zwecke unzureichende Reaktivität andere Initiatorsysteme, wie Chinone, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen oder Metall-Carbonyl-Komplexe werden leicht durch Sauerstoff gehemmt Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen sind recht thermolabil. Acyloine und manche ihrer Derivate weisen für manche Zwecke eine nicht voll befriedigende Stabilität auf. Benzoinderivate, wie sie z. B. unter anderem in der DE-OS 17 69 853 und DE-OS 17 69 854 beschrieben werden, neigen in der Praxis mit lichthärtenden photopolymerisierbaren Massen leicht zur Vergilbung, was z. B. für die Herstellung von Überzügen recht nachteilig ist. Es besteht somit ein Bedarf an Photoinitiatoren enthaltenden photopolymerisierbaren Gemischen oder Massen, die bei den üblichen Verarbeitungen stabil sind, dabei und bei der Lagerung nicht zerfallen, andererseits aber noch hinreichend reaktiv sind und eine möglichst geringe Vergilbung erzeugen.

Es wurde nun gefunden, daß durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische, bestehend aus

a) Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung,

b) einem Fotoinitiator,

c) ggf. ungesättigten und/oder gesättigten Polymeren sowie

d) ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen

für viele Verwendungszwecke sehr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Photoinitiatoren Monoketale von Diketonen der Formel

enthalten, worin

Die Erfindung betrifft spezielle Photoinitiatoren enthaltende durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische und deren Verwendung.

Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische von Verbindungen mit polymerisierbaren C—C-Mehrfachbindungen oder Gemischen solcher Verbindungen mit Polymeren und sonstigen üblichen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Farbstoffen usw, mit Photoinitiatoren, d. h. die Photopolymerisation auslösenden und beschleunigenden Verbindungen sind an sich bekannt und finden R und R' = H-, Cl-, Q-CVAlkyl-, C-C₄-AIk₀Xy- oder Ci- C₄-Alkoxyalkyl-Reste gleicher oder verschiedener Art und

X = C„H2n-Reste mit/i=2 bis 8 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Monoketale des Benzils, 2,2'-Dichlorbenzils und 4,4'-Dichlorbenzils, insbesondere die Monoketale des Benzüs mit aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylen-1,2-glykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,2-glykol, Butylen- 1,3-glykol, Butylen-2,3-glykol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropylen-1,3-glykol).

Eine Herstellungsmethode für Monoketale von 1,2-Diketonen ist z. B. im Journal of the American Chemical Society 81 (1959) 633 bis 639 beschrieben.

Im allgemeinen werden die genannten Monoketale der 1,2-Diketone in Mengen von 0,01 bis 10 und b bevorzugt von 0,05 bis etwa 4 Gew.-%. bezogen auf das photopolymerisierbare Gemisch, verwendet

Für die Gemische sind alle Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung geeignet, die im Gemisch mit dem Photoinitia- ι ο tor zu einer Polymerisation angeregt werden können. Sehr geeignet sind Verbindungen und Stoffe mit C—C-Doppelbindungen, die durch z. B. Aryl-, Carbonyl-, Amid-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halogenatojie oder C—C-Doppel- oder C—C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Cyanide oder Amide, z. B. Acrylianid, N-Methylolacrylamid, Diäther aus 1 Mol Glykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, Methacrylsäuremethyiester, Meriiyien-bis-acryiamid, m-Phenyienbis-acrylamid oder m-Xylylen-bis-acrylamid.

Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Auswahl für den jeweiligen Verwendungszweck der Gemische dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise ungesättigte und/oder gesättigte Polymere und/oder die bekannten Zusatzstoffe, wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, wie Hydrochinon oder tert-Butylhydrochinon, hautbildende Stoffe wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel wie Siliconöl, jo Füllstoffe und/oder Pigmente oder Farbstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt sein. Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen insbesondere von der Verwendungsart der Gemische ab. j5

Besonders bewährt haben sich als erfindungsgemäße Gemische die Monoketale enthaltenden Polyesterharze bei der Herstellung von mit UV-Strahlung härtbaren Überzügen. Geeignete Massen aus ungesättigten Polyesterharzen bestehen beispielsweise aus einem Gemisch aus (1) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines üblichen ungesättigten Polyesters; (2) 60 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines üblichen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren; (3) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Photoinitiators der Formel I und gegebenenfalls (4) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

Geeignete ungesättigte Polyester (1) sind hierbei die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten. Diese ungesättigten Polyester können in üblicher Weise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein.

Für die Herstellung der Polyester eignen sich als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen und auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Tri- _b5 äthylenglykol, Neopentylglykol. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt

Für die Polyesterherstellung geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zwefbasische, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-

1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Als olefinisch ungesättigte Monomere (2) für die ungesättigten Polyesterharze eignen sich alle üblichen, mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, insbesondere Vinylaromaten, wie Styrol, und die fcster der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure-tert-butylester oder Methacrylsäuremethylester, sowie Gemische dieser Monomeren. In den bevorzugt verwendeten Gemischen ist die Komponente (2) zu 60 bis 15, vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

Geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische ferner bei solchen photopolymerisierbaren Massen, die sich zur Herstellung von Systemen der optischen Informationsfixierung eignen, insbesondere für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten. Geeignete Gemische hierfür enthalten neben einem Fotoinitiator der Formel I Mischungen von etwa 10 bis 60 Gew.-°/o und bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Monomeren mit überwiegend mindestens zwei photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen — wie Di(meth)acry!ate, Bis(meth)acrylamide von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit 2 bis 8 C-Atomen und Monomerem, die gegebenenfalls neben Amidgruppen Urethan- oder Harnstoffgfuppen enthalten — mit 90 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 80 bis 65 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Keton oder einem Äther, löslichen Polymeren. Als Polymere kommen dabei z. B. Copolyamide, wie solche aus ε-Caprolactam, Hexamethylen-diammoniumadipat und ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat, fei ner lösliche Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyäthei oder auch lösliche Cellulosederivate, in Frage. Näheres über solche Mischungen und deren Verarbeitung ist für den Fachmann hinreichend in der bekannten Patentliteratur beschrieben.

Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation auslösende Licht verwendet man solche, die Licht einer Wellenlänge zwischen 230 und 450 nm aussenden. In erster Linie kommen Strahlungsquellen mit Emissionsmaxima im Bereich von 300 bis 380 nm oder solche, die einen ausreichend hohen Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches aussenden, in Frage. Besonders geeignet sind Quecksilbermitteldruckstrahler, jedoch auch Quecksilberhoch- und -niederdruckstrahier sowie superaktinische Leuchtstoffröhren. Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.

Erfindungsgemäße Gemische eignen sich außer für die Herstellung von Überzügen, besonders solchen auf Basis von Polyesterharzen, u. a. für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, für die Herstellung von Hologrammen, Photoresist-Lacken, von Poromerfellen,

für die Infonnationsfixierung allgemein und für UV-härtbare Druckfarben. Gegenüber bekannten Photoinitiator-Systemen zeichnen sie sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus. So weist z. B. ein Polyesterharz mit Benzil-äthylenketal eine praktisch · Joppelt so große Lagerstabilität auf wie ein gleiches Polyesterharz mit z. B. Λ-Methylolbenzoinmethyläther und gleichzeitig zeigen damit hergestellte und mit UV-Licht gehärtete Überzüge eine sehr deutlich geringere Vergilbungsneigung.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispie! 1

Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt Nach Zugabe von 0,01% Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66%ige Lesung in Styrol hergestellt (Lösung A).

97 Teile dieses UP-Harzes werden mit 3 Teilen Benziläthylenketal versetzt (Lösung B).

Von dieser Mischung wird die Lagerstabilität (Eintritt der Gelierung) unter LichtausschluB bei 60⁰C bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Für die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen

10

15

20 Lösung B 10 Teile einer l°/oigen Losung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52° C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten bzw. auf mit Photopapier beschichtete Spanplatten mit einem Filmaufziehgerät der Spalttiefe 400 μπι aufgetragen. Nach etwa einminütigem Ablüften werden die Filme 5 Minuten lang mit 40W-Leuchtstofflampen, die im Abstand von 4 cm angeordnet sind, belichtet Farbmessungen der Lackfilme sind in Tabelle 1 zusammengestelic

Beispiel 2

97 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes werden mit 3 Teilen des Monoketals von Benzil und Neopentylglykol versetzt

Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen nach Verarbeitung und Belichtung nach Beispiel 1 zeigt Tabelle I.

Vergleichsversuche 1 und 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch statt Benziläthylenketa! Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch 1) bzw. Λ-Methylolbenzoinmethyläther (Vergleichsversuch 2) in gleicher Menge verwendet Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen zeigt Tabelle I. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Gemische lagerstabiler sind und weit weniger vergilben.

Tabelle I

Harz nach Lagerstabilität bei 60"C [Stunden]

zusätzlich mit 0,02% ToIuhydrochinon stabilisiert Farbmessung der Filme;
Yellowness-Index 5 Stunden
nach Lichthärtung

Beispiel 1	350	1500
Beispiel 2	280	1250
Vergleichs versuch 1	90	380
Vergleichs versuch 2	190	730
Beispiel	3

Einer Lösung von 60 Teilen eines in wäßrigem Alkohol löslichen Polyamids aus etwa gleichen Teilen von Hexamethylendiammoniumadipat, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat und ε-Caprolactam, 30 Teilen des Diäthers aus 2 Mol N-Methylolacrylamid und 1 Mol Äthylenglykol und 0,2 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins werden 1 Teil Benziläthylenketal zugesetzt Die Lösung wird zu einem Film vergossen und auf einen metallischen, mit einem lichtabsorbierenden Haftlack versehenen Träger aufgepreßt.

Die beschichtete, lichtempfindliche Platte wird im Kontakt mit einem Negativ flächenmäßig belichtet Als Lichtquelle dienen Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm von der zu belichtenden Platte befinden. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Teile der Platte mit einem Gemisch aus 80 Teilen Äthanol und 20 Teilen Wasser herausgelöst Man erhält nach dem Trocknen eine Druckplatte mit scharfem Relief.

50

55

60 8,2

7,0

16,3

16,5

Beispiel 4

Das folgende Beispiel soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren für UV-härtende Druckfarben illustrieren:

Es wird ein lichthärtendes Bindemittel hergestellt aus 140 Teilen eines Gemisches von handelsüblichen Firnissen,
36 Teilen Maleinsäuredibutylester,

8 Teilen Benziläthylenketal und

0,4 Teilen Paraffinöl.

Zu diesem Bindemittel werden 37 Teile eines grünen Pigmentes gegeben und das Gemisch innig verrieben. Die erhaltene Druckfarbe wird auf eine handelsübliche Kleinoffset-Druckmaschine gegeben. Über der Papierablage der Druckmaschine ist im Abstand von 20 cm eine wassergekühlte 4,4 kW-Quecksilberhochdrucklampe angebracht Es werden 3000 Drucke hergestellt, wobei die Druckgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß jeder Bogen 1,2 Sekunden belichtet wird. Das Druckbild irt bei einer Belastung von 0,1 kp/cm² klebfrei, und es kann bei dieser Belastung keine Übertragung der Farbe auf einen darüberliegenden Bogen beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische, bestehend aus

b) einem Fotoinitiator,

c) ggf. ungesättigten und/oder gesättigten Polymeren sowie

d) ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen