DE2250232A1 - Verfahren zur isomerisierung von ungesaettigten fettsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern Natürliche Öle enthalten eine Reihe von Fettsäuren mit zwei oder mehr Doppelbindungen. Öle mit relativ grossen Anteilen solcher Fettsäuren werden z.B. von der Lack- und Farbenindustrie zur Herstellung von oxydativ trocknenden Alkydharzen verwendet. Dabei wird die Fähigkeit der ungesättigten Fettsäuren ausgenutzt, mit den Sauerstoff er Luft zu reagieren.
• Dies führt bei einem lufttrocknenden Alkydharz zur oxydativen Vernetzung. Besonders reaktionsfähig sind Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten. Solche Fettsäuren kommen in der Natur relativ selten vor. Dafür besteht-ein großes Angebot an natürlichen Fettsäuren mit zwei 1 oder mehr durch je eine Methylengruppe voneinander getrennten Doppelbindungen.
• Es ist bekannt,die isolierten Doppelbindungen von Fettsäuren zu konjugierten Doppelbindung en zu isomerisieren. Die bekannten Verfahren bedienen sich einer Reihe von SCatalysatoren, wie Metallcarbonylen, metallischem Nickel auf Kohle oder Schwefel bzw. Tellur, die die Isomerisierung unter Ausbildung energetisch günstiger Zwischenstufen -unten Gewinn von Energie ermöglichen. bin großer Teil solcher Katalysatoren, z. B. Nickel-oder Edeimetallkatalysatoren, die jeweils Auf Kohle adsorbiert sind, hat den Nachteil, bei relativ hohen Temperaturen, das heißt bei mindestens 150°C, nur eine unvoliständige Isomerisierung zu bewirken. Außerdem reagieren die reaktionsfreudigen konjugierten Doppelbindungen unter solchen Bedingungen zum Teil unter Bildung unerwjnschter Nebenprodukte weiter, besonders unter Polymerisation oder Cyclisierung.
• Es ist ferner bekannt, Fettsäureester einwertiger Alkohole in Ccgenwart katalytischer Mengen von Alkoholaten bei 60 bis -1300c zu isome risieren. Hierbei besteht der Nachteil, daß Fettsäureester mehrwertiger Alkohole einschließlich der Fette selbst diesem Verfahren nicht zugänglich sind. Außerdem ist dieses Verfahren nur bei über 100°C mit praktisch brauchbaren Ergebnissen durchführbar, Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden lassen und man Ester von Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen zu den entsprechenden Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungan unter Varwendung von alkalisch reagierenden Alkoholaten isomerisieren kann,wenn die Isomeisierung bie O bis 160°C in Gegenwart von mindestens 0,8 Gew.Z, berechnet als Kaliummethylat und bezogen auf Fettsäureester, eines alkalsich reagierenden Alkoholats eines einwertigen Alkohols in Gegenwart von stark polaren aprotonischen Lösung mitteln vorgenommen wird und das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu den Pettsäureestern mindestens 0,5 : 1 ist.
• Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Isomerisierung unter verhältnismäßig schonenden Bedingungen vor sich geht und unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Cyclisierungs- oder Polymerisationsprodukte praktisch nicht oder nur in geringfügiger Menge entistehen. Unter diesen Bedingungen bewirken die Katalysatoren in Anwesenheit der stark polaren aprotonischen Lösungsmittel überraschenderweise nur ein Verschiebung der Doppelbindungen, aber keine Umesterung. Dadurch ist es möglich, den Katalysator nur in katalytischen Mengen einzusetzen, weil in diesem Fall z.B. eine Umesterung des Fettsäureesters mit dem Katalysator" die sonst rascher als die Isomerisierung abläuft, nicht mehr stattfinden kann.
• Geeignete aprotonische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylsulfoxyd, Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykoldiäthyläther, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoraäuretriamid, Cyclohexanon, Isophoron, Acetophenon, Äthylencarbonat.
• Als Alkoholate eignen sich beispielsweise die von Alkali- undioder Erdalkalimetallen 2. B. von Natrium, Calcium, Magnesium oder Zink, vorzugsweise von Kalium, von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, den Propanolen, Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Octanolen, Nonanolen. Besonders geeignet sind Kaliumbutylat und insbesondere Kaliummethylat.
• Da die Alkoholat-Anionen in den aprotonischen Lösungsmitteln keine Solvathdlle bilden, besitzen sie eine erheblich größere Basizität als in üblichen Lösungsmitteln. Infolgedessen ist auch die katalytische Wirkung bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung um eine Vielfaches verstärkt.
• Geeignete Fettsäureester sind solche von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen und ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit i bis 12 C-Atomen , beispielsweise Glycerinester bzw. deren Gemische, die auch in Form natürlicher oder synthetische Öle vorliegen können. Insbesondere verwendet-man natürlich vorkommende lier- und/oder Pflanzenöle wie Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Fischöl, Hanföl, Lupinenöl, Maisöl, Mohnöl, Saffloröl. Auch Mischester sind geeignet. Geeignete Alkoholkomponenten sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte-Alkohole mit primären, sekundären oder tertiären alkoholischen OH-Gruppen, z.B. die bei den Alkoholaten genannten, ferner Giycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, die Diole,-wie Äthan-, Propandiol-1,2 oder - 1,3 oder die verschiedenen Butandiole, 2,2-Dimethylpropandiol oder dergleichen.
• 11 Zweckmäßig werden die Alkoholate in einer Menge von mindestens und vorzugsweise höchstens 5 Gew.Z, bezogen auf die Summe von Fettsäureester, eingesetzt. Der Anteil an Alkoholat kann auch noch höher liegen, z. B. bei 6-Z oder noch höher, jedoch ist der Vorteil der Erfindung in der Möglichkeit zu sehen, mit geringen Katalysatormengen auszukommen. Die vorstehenden Katalysatoranteile sind für Kaliummethylat berechnet. Falls ein Alkoholat eines der obengenannten Alkohole mit höherem Molekulargewicht eingesetzt wird, ist dieser Anteil entsprechend zu erhöhen. Auf analoge Weise wird man den Katalysatoranteil bei Verwendung eines Natrium- oder Lithiumalkoholats entsprechend geringer wählen. So kann z. B. schon eine Mindestmenge von 2,5 Gew.% Natriummethylat, bezogen auf die Summe der Fettsäureester mehrwertiger Alkohole genügen. Falls die Isomerisierung von Fettsäureestern nur einwertigsr Alkohole vorgenommen wird, genügen gewöhnlich recht geringe Mengen an Katalysator.
• Die erfindungsgemäß umgesetzten Fettsäureester, z . B. Öle1 können nach der Isomeri6ierung gefärbt sein. Die Farbe verschwindet aber praktisch vollständig, nachdem das verwendete Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt mit verdünnter Säure und Wasser gewaschen worden ist.
• Es empfiehlt sich, die Isomerisierung unter einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen, wobei die Verwendung von Kohlendioxyd auszuschliessen ist. Kohlendioxyd reagiert nämlich mit Alkoholaten unter Bildung von Carbonaten und Alkohol.
• Das Mengenverhältnis Lösungsmittel zu Fettsäureester beträgt im sllgemeinen bis 10 : I, vorzugsweise 5 : I. Es kann weckmäßig mindestens 0,8 : I betragen.
• Im allgemeinen wird die Isomerisierung der Fettsäureester mehrwertiger Alkohole nicht über 60 oder vorzugsweise nicht über 50°C durchgeführt, um eine mindestens 90%ige Ausbeute des Konjugationsgrades, d.h. der Isomerisierung, zu erhalten. Es ist vorteilhaft, nicht unter 10°C zu arbeiten. Vorzugsweise wird die Isomerisierung bei Temperaturen bis zu 35°C vorgenommen. Die Isomerisierung von Fettsäureestern aus einwertigen Alkoholen verläuft über den ganzen Temperaturbereich von 0 bis 1600C mit guter Ausbeute.
• Im allgemeinen verläuft die Reaktion innerhalb von 2 bis 20, vorzugsueise 2 bis 8 Stunden, wobei die kurzen Zeiten für verhältnismäßig hohe Temperatuen und die lange Zeiten für verhältnismäßig niedrige Temperaturen gelten.
• Es ist nicht erforderlich, daß die Reaktionskomponenten in Form einer klaren Lösung im Lösungsmittel vorliegen. Es ist vielmehr auch möglich, die gegenseitigen Mengenanteile der Reaktionskomponenten und des Lösungsmittels eo zu wählen, daß sie außerhalb der gegenseitigen Mischbarkeit liegen.
• Trotzdem ergibt sich auch in diesen Fällen ein glatter Verlauf der Reaktion und eine gute Ausbeute.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte haben die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie verhältnismäßig rein sind und daß ihr Gehalt -an konjugierten Doppelbindungen hoch ist. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von Bindemitteln, z.B. lufttrocknenden Anstrichen, Uberzügen, Auskleidungen, Schichtk8rpern, Papierleim, Verfugungsmassen, GieB- und Formkörpern, ferner als Imprägniermittel, besonders für Faserstoffe, Schlichtemittel and als Bestandteil von Haarsprays.
• Es ist auch möglich, sie als Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen, z. B. für Diels-Alder-Synthesen, wie zur Addition von Maleinsäurederivaten, Vinylmonomeren, oder andere Reaktionen konjugierter Doppelbindungen zu verwenden. Geeignete Reaktionen sind auch die Cyclisierung oder die Oxydation der XDnjugierten Doppelbindungen, beispielsweise an der Luft unter Filmbildung.
• Beispiele In allen Deispielen beträgt die Ausbeute 100% 1. 500 g Sojafettsäuremethylester werden in 500 g Dimethylsulfoxyd gelöst und mit 5 g pulverförmigem Kaliummethylat versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter RUhren auf 50°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und den Waschen des Produkts mit verdünnter Salzsäure (0,01 n) und Wasser erhält man ein Produkt mit einer Anteil an konjugierten Doppelbindungen von 97%, bezogen auf die Summe der konjugierbaren Doppelbindungen.
• Dieser %-Satz wurde durch UV-Spektroskopie ermittelt (vergleiche B. Sreenivasan und J.B. Brown im "Journal of American Oil Chemists' Society", Band 33 (1956), Seite 521 Band 35 (1958), Seite 89).
• 2. 500 g Sojafetsäuremetylester werden in 500g Dimethylformamid gelöst und mit 5 g pulverförmigem Kaliummethylat versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 14 Stunden bei Zinirierte;rperatur (200C) gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemit Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit einen Anteil konjugierter Doppelbindungen von 3. 1000 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 30 g pulverförmigem Kaliummethylat in 1000 g Dimethylformamid versetzt und unter Stickstoff 24 Stunden bei Zimmertemperatur (20°C) gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1) erhält man ein Produkt .mit einem Konjugationsgrau von 98%. Der gleiche Konjugationsgrad wird orhalten, wenn anstelle des Sojaöls Leinöl isonerlsiert wird.
• Wird das Kaliummethylat durch die äquivalente Menge Natriumrnethylat ersetzt, so erhält man einen Konjugationsgrad von 94%.
• 4. 1000 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 45 g pulverförmigem Kaliun-tert-butylat in 1000 g Hexamethylphosphorsäuretriamid unter Stickstoff 24 Stunden bei Raumtemperatur (200C) geruhrt. ich dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1) besitzt das Produkt einen Konjugationsgrad von 95%.
• 5. 1000 g Leinöl werden mit einer Lösung von 40 g Kaliumtert-butylat in 1000 g Dimethylformamid unter Stickstoff 24 Stunden bei Raumtemperatur (200C) gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1) erhält man ein Produkt mit einem Konjugationsgrad von 97%.
• Wenn anstelle des Leinöls dieselbe Menge an Sonnenblumenöl eingesetzt wird, erhält man einen Konjugations-grad von 96%.
• 6. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 20 g Kalium-tertbutylat in 500 g Dimethylformamid unter Stickstoff bei 1000C gerührt. Eine nach einer Stunde entnommene Probe besitzt nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1) einen Konjugationsgrad von 58%, der sich bei weiterer Bearbeitung nicht mehr ändert.
• 7. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 15 g pulverförmigem Kaliummethylat in 500 g Hexamethylphosphorsäuretriamid unter Stickstoff bei 1000C gerihrt, Elne nach einer Stunde entnommene Probe besitzt nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1) einen Konjugationsgrad von 55ß, der sich bei weiterer Bearbeitung nicht mehr ändert.
• 8. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 15 g gepulvertem Kaliummethylat in 500 g Dimethylformamid unter Stickstoff bei 150°C gerührt. Nach 1 Stunde erhalt man ein Produkt, das nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 einen Konjugationsgrad von 52 ffi aufweist.
• 9. 500 g Sojarettsäurernethyiester werden in 500 g Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und mit 5 g gepulvertem Kaliummethylat versetzt. Das Gemisch wird ureter tickstoff 1 Stunde auf 1550C erhitzt und gerührt. Nach den Aufarbeiten des Produkts gemäss Beispiel 1 besitzt es einen Konjugationsgrad von 97 %.
• 10. 500g Sonnenblumenöl werden in 500 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 20 g pulverförmigem Kalium-tert.-butylat versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoff und weiteren Aufarbeiten gemäß Beispiel i hat das Produkt einen Konjugationsgrad von 93 %.

Claims (9)

1. Patent ansprüche

   Verfahren zur Isomerisierung von Estern von Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen in die entsprechenden Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen unter Verwendung von alkalisch reagierenden Alkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei 0 o bis 160 C in Gegenwart von mindestens 0,8 Ges.%, berechnet- als Kaliummethylat und bezogen auf Fettsäureester, eines alkalisch reagierenden Alkoholats eines einwertigen Alkohols in Gegenwart von stark polaren1 aprotonisc1en Lösungsmitteln vorgenommen wird und das Mengenverhältnis der Lösungsmittel zu den Fettsäureestern mindestens 0,5 : l ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoholat eines einwertigen Alkohols und eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Zink, vorzugsweise von Kalium,verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliummethylat als Katalysator eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat in einer Menge von 1 bis 5 4, bezogen auf Fettsäureester, eingesetzt wird.
5. 5, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotonische, stark polare Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekannzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Fettsäureester höchstens 10 : I, bevorzugt höchstens 5 : 1 und zweckmäßig mindestens 0,8 : 1 beträgt
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei Temperaturen bis zu 500C, vorzugsweise bis zu 350C und zweckmäßig nicht unter 100C durchgeführt wird.
8. 8. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen I bis 7 isomerisierten Fettsäureestern zur Herstellung von Bindemitteln.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel in Uberzugsmitteln enthalten sind.