DE2055731C3

DE2055731C3 -

Info

Publication number: DE2055731C3
Application number: DE2055731A
Authority: DE
Inventors: Marc Secane Pa. Thienot (V.St.A.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1979-07-19
Also published as: BE758801A; DE2055731B2; US3627856A; DE2055731A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kautschukmaterial. Sie bezieht sich insbesondere auf eine modifizierte v, Äthylen-Propylen-Kautschukmasse mit verbesserter Klebfestigkeit und mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Einer der Hauptnachteile der technisch erhältlichen Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuke ist ihr Man- w gel an Klebfähigkeit Die Klebfähigkeit stellt eine Eigenschaft des Kautschuks dar, die es ermöglicht, zwei frische Kautschukoberflächen miteinander zu verkleben oder zusammenzufügen. Beispielsweise kleben, obgleich die Oberflächen der Kautschuke nicht klebrig erschei- 5^r> nen oder an Fremdmaterialien kleben, die Kautschukoberflächen gut aneinander, wenn der Kautschuk eine genügende Klebfähigkeit besitzt. Diese Klebfähigkeit ist vom praktischen Standpunkt aus hergesehen, d. h. zur Herstellung von Kautschukwaren wie Reifen und m) anderen Kautschuk-Gegenständen sehr wichtig. Während der Herstellung von Kautschukwaren wie Reifen und anderen Gegenständen sollten nämlich die Oberflächen gut aneinander haften, so daß sie an Ort und Stelle verwalzt oder verformt werden können. So müssen z. B. hi Gewebeeinlagen und Laufflächen Verbindungsstellen während der Verarbeitung gut halten. Es ist auch für Kautschukmassen wichtig, daß sie während des

Vermahlens auf der Kautschukmühle gut haften.

Obgleich die neuen Kautschukwaren auf der Basis von Athylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren ausgezeichnete Bcwitterungseigenschaften, beispielsweise gegen Ozon, und eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit aufweisen, haben sie jedoch hauptsächlich als Massen für allgemeine mechanische und Automobilgegenstände und für Spritz- und Formmassen mit hoher Qualität Anwendung gefunden. Diese Kautschukarten sind hohen öl-Ausdehnungswerten unterwerfbar und können somit mit hohen Mengen von RuB beladen werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser verstärkten, mit Öl ausgedehnten Massen sind verglichen zu anderen Standardkautschuken ausgezeichnet Sie erbringen Vulkanisate mit gut bis ausgezeichneten Zugfestigkeiten, wobei die maximalen Werte über 352 kg/cm* hinausgehen. Sie haben fernerhin einen breiten Härtebereich, eine gute bis ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine gute Kompressionsabsetzung, gute bis ausgezeichnete Heißbelastungseigenschaften sowie einen breiten Zurückfederungsbereich bei einer niedrigen Temperaturabhängigkeit

Trotz der pusgezeichneten Bewitterungseigenschaften und der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der EPT-(Äthylen-Propylen-Terpolymer-)Kautschuke haben sie bei der Herstellung von Reifen noch keine allzu große Verbreitung gefunden. Die Hauptprobleme, die ihrer Anwendung hindernd gegenüber stehen, sind mit dem Mangel der Ausbildung einer Klebrigkeit bei kompundierten unvulkanisierten Gummimassen und der schlechten Verarbeitungseigenschaften der rohen und kompundierten Massen verbunden.

In der US-PS 34 27 366 ist gezeigt worden, daß viele Eigenschaften, darunter auch die Klebfähigkeit von Kohlenwasserstoff-Kautschuken, beispielsweise von Äthylen-Propylen-Kautschuken dadurch verbessert werden kann, daß man in einer teilweise ungehärteten Bedingung ein Urethan-Elastomeres einarbeitet, welches aus einem Polyhydroxy-Polymeren und einem Diisocyanat hergestellt ist

Es wurde nun gefunden, daß Äthylen-Propylen-Kautschuke eine erhöhte Klebfähigkeit und bessere Verarbeitungseigenschaften besitzen, wenn sie allein mit dem Polyhydroxy-Polymeren gemäß der Erfindung modifiziert werden. Es wird kein Urethan verwendet, so daß kein Diisocyanat gebraucht wird.

Dies bringt den überaus großen Vorteil mit sich, daß es nicht notwendig ist beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung die gefährlichen und teueren Isocyanate einzusetzen. Nach der Erfindung kann somit der Einsatz der Isocyanate vermieden werden, und es ist möglich, in überraschender Weise verbesserte Klebfähigkeits- und Verarbeitungseigenschaften der Äthylen-Propylen-Kautschuke zu erhalten, die allein mit dem Polyhydroxypolymeren modifiziert ist Dieser Umstand ist von äußerster technischer Bedeutung, da das Fehlen der Klebfähigkeit bei den herkömmlichen Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuken in einfacher Weise und ohne weiteres hierdurch behoben werden kann.

Bahnförmige Formkörper aus kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymeren mit einer verbesserten Klebfähigkeit werden nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Äthylen-Propylen-Polymerkautschukmasse, eines Polyhydroxy-Polymeren mit durchschnittlich 1,8, hauptsächlich primären, terminalen, allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül beimischt. Dieses Polyhydroxy-Polymere ist ein Addiiions-Poiymeres von 0 bis 75

Gew.-% <;ines α-Olefin-Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100% eines 13-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine Viskosität bei 30⁰C von etwa 5 bis 20 000 Poise, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000, und es besitzt mehr als 50% seiner ungesättigten Stellen in der Hauptkohlenstoffkette. Die Mischung kann unkompundiert oder kompundiert vorliegen. Die kompundierte Mischung kann vulkanisiert sein. Die bahnförmigen Kautschukmaterialien können so wenig Polyhydroxy-Butadien oder so wenig Äthylen-Propylen-Polymere enthalten, wie zur Erzielung eines signifikanten Effekts auf die Eigenschaften der bahnförmigen Kautschukmischung erforderlich ist, beispielsweise nur 1 bis 10% jedes Kautschuks. Oftmals können etwa 2 bis 50% Polyhydroxy-Polybutadien, vorzugsweise etwa 4 oder 5 bis 20 oder sogar bis 30%, verwendet werden.

Polyhydroxy-Polymere, insbesondere Polyhydroxy-Copolymere aus Acrylnitril und Butadien können dazu verwendet werden, Athylen-Propylen-Terpolymere zu modifizieren, um ihnen eine bessere Verarbeitbarkeit und eine schnellere Dispergierung der Kompoundierungsbestandteile in die Athylen-Propylen-Terpolymermassen, die normalerweise schwierig zu handhaben sind, zu verleihen. Das rohe unkompoundierte Äthylen-Propylen-Terpolymere, das hierin als EPT bezeichnet wird, welches mit dem Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, das hierin als CN-15 bezeichnet wird, modifiziert ist, besitzt eine stark erhöhte Klebfähigkeit

Obgleich keine zwei Polymere echtmischbar oder ineinander löslich sind, konnte das als CN-15 bezeichnete Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymere in Äthylen-Propylen-Terpolymere mit Konzentrationen, die so hoch wie 20 Gew.-% lagen, eingearbeitet werden. Entsprechende Mikrofotografien haben gezeigt, daß in solchen Mischungen keine Phasenauftrennung oder Heterogenität vorliegt Dies deutet auf einen hohen Verträglichkeitsgrad der beiden Polymeren hin. Rohmischungen der beiden Polymeren zeigen eine gesteigerte Elastizität und einen gesteigerten Oberflächenglanz sowie ein glatteres Gefühl als rohe EPT-Kautschukmassen.

Beim industriellen Kompoundieren von Kautschuk ist die Verarbeitbarkeit und der Modul von gesteigerter Bedeutung bei der Herstellung von Kautschukwaren. Entsprechende Versuche haben bessere Handhabungseigenschaften für Massen gezeigt die bis zu 20% CN-15 Dien-Polyhydroxy-Copolymere enthalten. Alle Massen konnten bei gesteigertem CN-15-Dien-Gehalt leichter bearbeitet werden. Die Mühlenplatten und die Bänke waren glatter und zeigten eine geringere Neigung zum Einsacken oder Krümeln. Darüber hinaus konnten die Kompoundierbestandteile leichter eingearbeitet werden, wobei weniger pulverförmiges Material durch die Pfanne hindurch fiel.

Starke Verbesserungen der Gliedfestigkeit sowohl bei der unkompoundierten als auch bei den kompoundierten EPT-Kautschuken, die mit CN-15 Polyhydroxy-Copolymeren modifiziert sind, werden erhalten, wenn man diese bahnförmigen Kautschukmaterialien auf entweder »Mylar«, Polyäthylen-Terephthalat-Filmen oder »Teflon« Tetrafluoräthylenpolymeren-Platten oberflächlich behandelt Nach Entfernung dieser Polyester- oder »Teflon«-Platten wiesen die nichtgetragenen Bahnen aus dem Äihyicn-Prcpylen-Terpolyrnerkautschuk eine verbesserte Klebfähigkeit auf und klebten während der Herstellung von Kautschukartikeln, z.B. von Reifen, leichter zusammen. Das Polyhydroxy-Polymere, das mit dem

Äthyleii-Propylen-Terpolymerkautschuk vermischt ist, kann nach dem Kompoundieren mit RuB, öl und Vulkanisationsmitteln zu Elastomeren mit ausgezeichneter Qualität «!vulkanisiert werden.
Die Polyhydroxy-Polymere können durchschnittlich mindestens etwa 1,8, hauptsächlich primäre, tenninale, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen. Sie stellen Additionspolymere mit 0 bis etwa 75 Gew.-% des Rückstandes eines «-Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, etwa 25 bis 100% des Rückstandes eines 1,3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome dar. Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine Viskosität bei 3O⁰C von etwa 5 bis 20 000 Poise und besitzt den größten Teil, d. h. mehr als 50%, seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 400 bis 25 000. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polyhydroxy-Polymere sind insbesondere hydroxyltenninierte Polymere und Copolymere von Dienen mit anderen reaktiven Monomeren. Sie können durch den nachstehend beschriebenen Hydroxyperoxyd-Isopropanol-Prozeß der gegenseitigen Auflösung hergestellt werden.

Darüber hinaus sind auch geeignete davon abgeleitete Derivate einsetzbar, vorausgesetzt daß der Alkoholteil des Polymeren mit seiner primären, terminalen,

jo allylischen Struktur in Takt bleibt Diese Stoffe schließen teilweise hydrierte oder halogenierte hydroxylterminierte Polybutadienharze ein, die ihre Hauptungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette besitzt

Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine besondere Struktur und enthält allylische Hydroxylgruppen, die sich gewöhnlich an den Enden der Haupt-Kohlenwasserstoffkette, d. h. der längsten Kette der gewöhnlich flüssigen Dien-Polymeren, befinden. Diese Polyhydroxy-Polymere unterscheiden sich von den Homopolymeren und Copolymeren des Butadiens und der verwandten Diene, die technisch als GR-S Kautschuk etc. verfügbar sind. Die Polyhydroxy-Polymere können im allgemeinen eine Viskosität bei 30⁰C von etwa 5 bis 20 000 Poise, vorzugsweise etwa 15 bis 5000 Poise, besitzen. Das Polyhydroxy-Polymere wird oftmals, wenn es ein Homopolymeres ist in einem Viskositätsbereich von etwa 20 bis 300 oder bis zu etwa 550 Poise bei 30⁰C erhalten. Die Polyhydroxy-Polymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 35 bis 60 oder bis zu etwa 190 bis zu 260 Poise. Somit sind die Polyhydroxy-Polymere Flüssigkeiten oder Halbflüssigkeiten, die zumindest dann fließfähig sind, wenn sie bei Raumtemperaturen einem mäßigen Druck ausgesetzt werden oder bei Temperaturen von mehr als etwa 204⁰C. Die bei der Erfindung benutzten allylischen hydroxylterminierten Polymere besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 25 000, wie es durch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Methoden bestimmt wurde. Die bevorzugten

bo Hydroxyl enthaltenden Dien-Polymere liegen im Molekulargewichtsbereich von etwa 900 bis 10 000. Im Gegensatz dazu besitzen die herkömmlichen Dien-Polymere, z. B. GR-S-Kautschuk, ein extrem hohes Molekulargewicht, d. h. ein solchen, das im Bereich von

b5 mehreren Hunderttausend liegt.

Die zur Herstellung der neuen Massen der Erfindung benutzten hydroxyterminierten Dien-Polymere unterscheiden sich von den Dien-Polymeren, welche als

telechilisch bekannt sind, und/oder von den Hydroxy enthaltenden dadurch, daß der Hauptteil der ungesättigten Stellen sich in der Hauptkohlenstoffkette befindet und daß die Hydroxy-Komponenten vorwiegend in terminalen Stellen in der Hauptkohlenwasserstoffkette sind und daß sie hauptsächlich primärer und allylischer Konfiguration sind. Gewöhnlicherweise sind mindestens etwa 1,8, oftmals mindestens etwa 2, häufig 2,1 bis 2,8, und bis zu etwa 3 oder mehr Hydroxylgruppen durchschnittlich pro Polymermolekül vorhanden. Da ι ο diese Hydroxylgruppen hauptsächlich primärer, terminaler und allylischer Struktur sind, wobei ungefähr zwei der Hydroxylgruppen in Endstellungen der Hauptkohlenstoffkette sind, sind die Polymere stark reaktiv. Das Polyhydroxy-Folymere besitzt den Hauptteil der ungesättigten Stellen in der Hauptkohlenwasserstoffkette und dies ist vermutlich dafür verantwortlich, daß Polymere mit verbesserten Elastizitätseigenschaften erhalten werden können.

Die Diene, die zur Herstellung der Polyhydroxy-Polymere eingesetzt werden können, schließen die unsubstituierten, 2-substituierten oder 23-disubstituierten 1,3-Diene mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ein. Das Dien besitzt vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome. Die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung können Wasserstoff, Alkyl, im allgemeinen niedriges Alkyl, ζ. Β. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl (substituiert oder unsubstituiert), Halogen, Nitro, Nitril etc. sein. Typische Diene, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyanol-l,3-Butadien, 2^-Dimethyl-13-Butadien, 2-Phenyl-13-Butadien, 2-Methyl-3-Phenyl-13-Butadien etc Die Auswahl der Diene hängt gewöhnlich von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. So kann beispielsweise Chloropren entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Dienen eingesetzt werden, um ölbeständige und flammfeste Kautschuke herzustellen.

Obgleich Polymere des oben beschriebenen Typs, die im Durchschnitt mehr als ein hauptsächlich primäres Hydroxyl pro Molekül besitzen, d. h. die etwa 1,8 bis 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, werden doch vorzugsweise solche eingesetzt, die im Durchschnitt mindestens 2 oder 2,1 bis 2,4 bis 2,8 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen und bei denen die Hydroxylgruppen sich vorwiegend in terminalen, allylischen Stellen in der Hauptkohlenwasserstoffkette des Moleküls, die im allgemeinen die längste Kette ist, befinden. Unter »allylischer« Konfiguration soll die a-Allylgruppe des Allylalkohol verstanden werden, d. h., die terminalen Hydroxylgruppen des Polymeren sind an dem Kohlenstoff angeordnet, das an ein Doppelbindungskohlenstoffatom angrenzt. Das Polymere ist vorzugsweise im wesentlichen von anderen Hydroxylgruppen frei, um störende vorzeitige oder überschüssige Vernetzungen zu vermeiden.

Das Verhältnis von eis-1,4 oder trans-1,4 und

1,2-Vinyl-Ungesättigtheit, welches in den erfindungsgemäß eingesetzten Dien-Polymeren vorliegt, sowie die Anzahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht der Polyhydroxy-Polymere kann eine Funktion der Polvmerisationstemperatur und der Art des Additions-Polymerisationssystems, das zur Bildung des Polymeren eingesetzt wird, sein. Es ist festgestellt worden, daß Dien-Polymfre der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, wenn man Hydroperoxyd als Katalysator für die Polymerisation in einem Lösungsmittelsystem aus gegenseitigen Alkoholen benutzt Diese Freie-radikal-Additionspolymerisation erfolgt gewöhnlich in Lösung bei Temperaturen von etwa 30 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 150⁰C

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem, d. h. in einem solchen, daß sowohl das Dien-Monomere als auch das Hydroperoxyd auflöst Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Methanol sec-Butanol, n-Butano], n-PropanoJ und ähnliche gesättigte Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, daß das HÄ-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytischen und Lösungsmittelwirkungen liefert die zur Herstellung der Polyhydroxy-Dien-Polymere mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Dien-Monomere. Er wird in einer geeigneten Menge verwendet um eine annahmend rasche aber kontrollierbare Polymerisation des Monomermaterials in der Lösung zu den Dien-Polymeren zu bewirken. Der Alkohol ist von allen anderen Gruppen frei, die die Bildung des gewünschten Dien-Polymeren stören würden. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt wobei festgestellt wurde, daß oftmals diejenigen mit demselben Kohlenstoffgehalt als das Dien-Monomere die geeigneten sind. Somit wird oft Propanol oder Isopropanol zur Butadien-Polymerisation benutzt Das H^-Alkoholsystem kann auch Ketone, Äther, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester enthalten, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und die keine polymerisierbaren Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheiten enthalten oder die sonst die Polymerisation stören oder in das Produkt eintreten. Das Peroxydmaterial kann in Mengen von etwa 1 bis 15% des Reaktionsgemisches verwendet werden, um die Bildung eines Additionsprc duktes mit niedrigem Molekulargewicht zu gewährleisten, das mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt.

Die geeigneten Zwischenprodukt-Polyhydroxy-Polymere des Butadiens haben den Hauptteil ihrer ungesättigten Stellen in der Hauptkohlenstoffkette. Sie entsprechen der nachstehenden vereinfachten Struktur:

HO —

H H

C-C=C-C

I I I I

H H H H

HH HH

C-C=C-C

I I I

H H H

C-C-

OH

In der angegebenen Formel ist η plus ρ größer als q, d. h., die ungesättigten Stellen in der Kette machen mehr als 50% aller ungesättigten Stellen aus. Ein oder mehrere der in der Formel angegebenen Wasserstoffatome können in einigen Molekülen und Hydroxylgrup- > nen ersetzt iein. Diese Formel sollte nicht dahingehend ausgelegt werden, daß die Polymere notwendigerweise in blockförmiger Anordnung vorliegen; vielmehr sind die cis-1,4, trans-1,4 und Vinyl(l,2) ungesättigten Stellen gewöhnlich im Polymermolekül verteilt Im allgemeinen ι ο ist π eine Zahl, die ausreicht, um einen Gehalt an ungesättigten Stellen mit cis-l,4-Konfiguration von etwa 10 bis 30% zu ergeben; ρ ist eine Zahl, die ausreicht um einen Gehalt an trans- 1,4-Ungesättigtheit des Polymers im Bereich von etwa 40 bis 70%, während q ι i groß genug ist, um eine 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit von etwa 10 bis 35% zu ergeben. Die Polymere enthalten oftmals zum großen Teil trans-1,4-Einheiten, z. B. etwa 50 bis 65%, und etwa 15 bis 25% cis-l,4-Einheiten, mit etwa 15 bis 25% 1,2-Einheiten. In den obigen Polymeren 2» kann eine Verzweigung auftreten, und zwar insbesondere in denen, die bei höheren Temperaturen hergestellt sind. Diese hydroxylterminierten Polybutadienharze sind gewöhnlich niedermolekulare flüssige Polymere, die im Skelett hauptsächlich aus Butadieneinheiten zusammengesetzt sind.

Olefinischungesättigte Monomere können in das erfindungsgemäß eingesetzte Dien-Polymerprodukt eingearbeitet werden. Diese Monomere können oftmals Komponenten sein, die Stellen für eine Vernetzung in ergeben. Geeignete Monomeren sind beispielsweise «-monoolefinische Materialien mit etwa 2 oder 3 bis 10 oder etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrolvinyl, Toluol, Methyl-Methacrylat, Methylacrylat Acryl-Ester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc., Acrylnitril, Acryl- j j Säure, Vinyliden-Cyanid, Acrylamid etc. ergeben hydroxyterminierte Dien-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, welche für eine Verzweigung geeignete Stellen besitzen. Wie ersichtlich wird, können die verwendbaren olefinischen Monomere Äthylenverbindüngen sein, die mit Halogenatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten oder sogar mit Cyano- oder Carboxylgruppen enthaltenden Resten in manchen Fällen substituiert sind. Die Auswahl und die Menge der verwendeten monoolefinisch«! Monomeren bestimmt 4-, sich oftmals durch die Eigenschaften, die für das fertige Elastomerharz gewünscht werden. So können z. B. durch Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril oder einem anderen Monoolefin, das mit einem Nicht-Kohlenwasserstoffradikal substituiert ist um > <i Polyhydroxypolymere zu bilden,lösungsmittel beständige Kautschuke formuliert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Monoolefin-Monomeren in dem Polymeren 0 bis etwa 75 Gew.-% des gesamten Additionspolymeren, vorzugsweise etwa 1 bis 40% oder sogar etwa 10 bis 40%. Der Rest kann im wesentlichen aus 13-Dien bestehen.

Zusätzlich zu den Homopolymeren und den Copolymeren, die aus einzelnen Dienen und einzelnen monoolefinischen oder Vinylmonomeren bestehen, bo können gemäß der Erfindung auch Polymere eingesetzt werden, die aus Kombinationen einer Vielzahl von Dienen und monoolefinischen Monomeren hergestellt sind So können beispielsweise Gemische aus Butadien, Isopren und Styrol polymerisiert werden, um Zwischenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können copolymerisiert werden, um hydroxylhaltige Copolymere oder Zwischenpolymere herzustellen, die zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Elastomere eingesetzt werden können. Auch können die gemäß der Erfindung verwendeten Polymermaterialien mit einer verbesserten Oxydationsund Ozonbeständigkeit versehen werden, in dem man die hydroxylhaltigen Dien-Polymere in ihre entsprechenden gesättigteren Derivate hydriert. Gewöhnlich sind die, gemäß der Erfindung verwendeten hydroxyihaltigen Dien-Polymere höchstens teilweise hydriert, so daß ein Material zur Verfugung gestellt wird, welches aufgrund seiner verminderten Ungesättigtheit stabiler ist, das abei noch gute Elastomereigenschaften aufweist. Wichtige Eigenschaften dieser Polyhydroxy-Butadiene sind das Vorliegen von Hydroxyl-Endgruppen an beiden Enden der Polymerkette, der extrem enge Molekulargewichtsbereich bei einer praktisch gleichförmigen Verteilung und das vollständige Fehlen einer Kristallisierbarkeit. Letztere Eigenschaft ermöglicht es, daß ausgehärtete Mischungen dieser Polyhydroxy-Butadien-Polymere bis zu sehr tiefen Temperaturen herunter kautschukartig bleiben.

Die Gleichförmigkeit des Molekulargewichts gestattet zusammen mit der chemischen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung die Ausbildung eines Netzwerks großer Regelmäßigkeit durch Durchvulkanisation der Olefinbindungen. Da diese Polyhydroxy-Butadiene mit niedrigem Molekulargewicht eine Doppelbindung pro Struktureinheit enthalten, liegt der doppelte Vorteil der Vernetzung und des Auftropfens zwischen der Polyhydroxy-Butadienstruktur-Einheit mit niedrigem Molekulargewicht und den Gerüstteilen der hochmolekularen Äthylen-Propylen-Polymere-Kautschukevor.

Copolymere aus Äthylen und Propylen zeigen im allgemeinen über einen weiten Zusammensetzungsbereich, grob gesagt 25 bis 75% jeder Komponente, elastomere Eigenschaften. Sie besitzen die Eigenschaften von nichtvulkanisierten Elastomeren, wenn ihr Molekulargewicht genügend hoch ist Diese Materialien sind im allgemeinen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich, haben einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul, eine hohe Rückfederung und eine erheblich Kriechfähigkeit bei längerer Beanspruchung. Solche Polymere können mit einer Empfindlichkeit für die Vulkanisation oder für eine andere Vernetzung hergestellt werden, indem man geringe Mengen von «-Olefinen und anderen copolymerisierbaren Materialien, die nach der Polymerisation eine reaktionsfähige Gruppe beibehalten, einschließt Diese Terpolymere sind im Handel als EPT oder EPDT bekannt da diese Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dien-Kohlenwasserstoffen 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatome sind. Diolefine wie

Dicyclopentadien, l^-Cyclooctadien,
2-MethyM,4-Pentadien, 1,4-Hexadien,
1,4-CycIoheptadien, S-Methylen^-Norbornen,
5-Buten-2-YL-2-Norbornen,
5-Äthyliden-2-Norbornen,
1,4,9-Decatrien etc.

werden oftmals in solchen Fällen als bevorzugte nichtkonjugierte Diene eingesetzt Die vulkanisierten E-P-Terpolymere zeigen eine gute Alterungsbeständigkeit und besitzen eine größere Zugfestigkeit als die Naturkautschuke oder die GR-S-Polymere. Viele E-P-Polymere enthalten etwa 35 bis 80 Mol-% Äthylen, etwa 15 bis 60 Mol-% Propylen und in der Terpolymeren etwa 1 bis 5 Mol-% Dien. Die Mengen sind vorzugsweise etwa 50 bis 67 Mol-% Äthylen und

etwa 23 bis 50 Mol-% Propylen, bezogen auf das Ganze. Äthylen-Propylen-Polymere, -Copolymere, -Terpolymere können durch ionische Polymerisationsmethoden hergestellt werden. Es können solche Katalysatoren wie Ziegler-Katalysatoren eingesetzt werden. Ziegler-Katalysatoren sind gewöhnlich Gemische von Übergangsmetallchloriden wie VCl₄ oder VO(OR)₃-^X_n oder von ähnlichen Verbindungen mit Trialkylaluminium-Verbindungen oder Verbindungen des Typs R2AIX, worin π 1 oder 2, X Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Jod, ist und R für ein niedriges Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl steht. Diese Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei Niederdruck durchgeführt.

Die Polyhydroxy-Butadien-Polymere sind in allen Verhältnissen mit den Äthylen-Propylen-Polymeren mischbar in dem sie in einem Innenmischer oder einer Offenwalzenmühle mastifiziert. Die erfindungsgemäßen Mischungen können nur so wenig Polyhydroxy-Polymere enthalten, wie es erforderlich ist, auf das Äthylen-Propylen-Polymere eine nennenswerte Wirkung auszuüben, d. h., um die Klebfähigkeit und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern. Somit können Mengen des Polyhydroxy-Polymeren von etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Äthylen-Propylen-Polymere, -Copolymere oder -Terpolymere, benutzt werden. Oftmals sind etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 10 bis zu 20 Gew.-%, des Polyhydroxy-Polymeren einsetzbar.

Zusammen mit dem Polyhydroxy-Polymeren und dem Äthylen-Propylen-Kautschuk können die neuen erfindungsgemäßen Mischungen Volumenextender, wie Extender-Mineralöle (mit Einschluß von Asphalt und ähnlichen schweren Kohlenwasserstoffen), Verfestiger wie Ruß und Pigmente, Füllstoffe wie sie im allgemeinen in der Kautschuktechnik eingesetzt werden, enthalten. Diese Bestandteile können gewöhnlicherweise einen erheblichen Teil des Endprodukts bilden und in so geringen Mengen wie beispielsweise 1% oder weniger bis das zehnfache oder mehr vorliegen. Extender-Öle und Ruß-Komponenten, deren Gewicht demjenigen des Kautschuks entspricht, sind nicht unüblich. Die Extender-öle, der Ruß etc können in den Kautschuk vor dem Zusatz des Polyhydroxy-Polymeren zum Mischer oder zur Mühle gegeben werden, im Alternativfall auch nach Zusatz des Polyhydroxy-Polymeren zu dem Äthylen-Propylen-Kautschuk. Das erhaltene Produkt wird weiterhin mit Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, in der ersten oder verstärkenden Füllmitteln, Extender-Ölen und Harzen etc. vermischt Das fertige Gemisch wird bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von etwa 93,3 bis 204° C, vorzugsweise etwa 135 bis 163⁰C, gehärtet. Auch die Peroxyd-Härtung kann bei ungefähren gleichen Temperaturen vorgenommen werden. Jedoch zeigen die mit den Polyhydroxy-Butadien-Polymeren vermischten Äthylen-Propylen-Terpolymere eine verbesserte Klebfähigkeit, wenn man den Zusatz vor der letzten Schwefelvulkanisation durchführt, wodurch die Herstellung erheblich erleichtert wird. In diesen Mischungen tritt keine Trübung auf.

Die Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel A

In diesem Beispiel werden die hydroxylterminierten Butadien-Polymere und -Copolymere beschrieben, die Beispiele für gemäß der Erfindung einsetzbaren darstellen.

Ein Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, hierin als CN-15 bezeichnet, wird mit einer Viskosität von 493 Poise bei 30° C, einem Hydroxylgehalt von 0,57 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4400 und etwa 2,5 terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primärer Art sind, pro Molekül enthalten hergestellt. Dieses Copolymere kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Butadien in Isopropanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Hydroperoxyd an den folgenden Mengenverhältnissen erhalten werden: 85 Teiie Butadien, 15 Teile Acrylnitril, 70 Teile Isopropanol, 12 Teile Hydroperoxy (50%). Die Ausgangsstoffe werden in einem Autoklav 2 Stunden bei 115° C erhitzt und abgezogen.

Ein Polyhydroxystyrol-Butadien-Copolymeres wird mit einem Molekulargewicht von etwa 3700, einer Viskosität bei 30⁰C von 220 Poise, einem Hydroxylgehalt (mÄq/g) von 0,68 und etwa 2,5 terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, pro Polymermolekül hergestellt Dieses Copolymere kann durch Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50%igem Hydroperoxyd erhalten werden. Die dabei auf 120⁰C erfolgende Umsetzung dauert 2 Stunden und 20 Minuten.

Ein Polyhydroxy-Butadien-Homopolymeres wird mit einer Viskosität von 50 Poise bei 30° C, einem Hydroxylgehalt von 0,82 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2800 und etwa 2,3 terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlieh primär sind, pro Polymermolekül erhalten. Dieses Homopolymere kann dadurch hergestellt werden, daß 390 Teile Butadien in Gegenwart von 240 Teilen Isoproparol und 39 Teilen von 30%igem Hydroperoxyd in 33 Teilen von Wasser bei 118° C 2 Stunden und 20 Minuten polymerisiert werden.

Ein Polyhydroxy-Butadien-Homopolymeres wird mit einer Viskosität bei 30° C von 223 Poise, einem Hydroxylgehalt von 0,68 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3800 und etwa 2,6 terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, pro Molekül hergestellt Dieses Polymere kann dadurch hergestellt werden, daß 100 Teile Butadien in Gegenwart von 35 Teilen Isopropanol und 6 Teilen von 50%igem Hydroperoxyd 3 Stunden bei 5 130° C polymerisiert werden.

Beispiel 1

Ein technischer Äthyien-Propylen-Terpolymer- Kautschuk hierin als EPT bezeichnet, wurde für die Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschukmasse bei diesen Versuchen verwendet. Zur Erzielung der Klebfähigkeit wurde ein nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels A hergestelltes Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, das als CN-15 bezeichnet wird, eingesetzt Das Acrylnitril-Butadien-Copolymere wurde in das rohe Äthylen-Propylen-Terpolymere in der Weise eingearbeitet, daß eine unkompoundierte von 5 Gew.-Teüen CN-15 pro 100 Tefle EPT erhalten wurde. Das rohe EPT wurde etwa 30 Sekunden bei Raumtembo peratur in einem Struther-Wells-Innenmischer mit einer Kapazität von 1,36 bis 1,81 kg mastifiziert Das Acryl-Nitril-Butadien-Copolymere CN-15 wurde zugesetzt und mit dem Gemisch vermengt, wodurch eine unkompoundierte EPT-Masse, die mit CN-15 modifies ziert war, erhalten wurde.

Die Ansätze wurden aus dem Innenmischer mit einer Temperatur von etwa 50⁰C herausgeschüttet und auf einer M^-cm-Kautschukmühle offener Bauart zu 032

bis 0,48 cm dicktn Stäben verarbeitet. Diese wurden in geschlossenen Behältern 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Gummi entspannen zu lassen.

Für jeden Klebfähigkeitstest wurden zwei rechtecki- ■> ge Streifen mit verschiedenen Größen unter Verwendung einer Rasierklinge herausgeschnitten. Das eine Muster wurde auf die genaue Größe (2,54 cir, χ 17,78 cm) zugeschnitten, während das andere Muster etwas größer (etwa 5,08 χ 17,78 cm) zugeschnitten wurde.

Als Unterlagematerial wurden Stücke aus einem relativ wenig dehnbaren Gewebe, die in ähnlicher Weise wie Reifencords in einer Carrasse dienten, genommen, um ein Strecken der Muster während des Abscnaitests zu verhindern. Diese Unterlage wurde unter Druck auf eine Seite der Kautschukstreifen aufgebracht.

Die beiden Kautschukmuster mit verschiedener Größe wurden mit den beiden Kautschukflächen aufeinandergelegt und in der Weise sorgfältig zusammengelegt, daß der Einschluß von Luft zwischen die beiden Kautschukoberflächen vermieden wurde. Sodann wurden sie zusammengepreßt. Die Muster wurden 6 Sekunden unter einer Belastung von 27,2 kg bei 29,4° C verschichtet. Hierzu wurde ein Sentinel Heat Sealer verwendet, der mit Platten mit den Abmessungen 2,54 χ 30 48 cm versehen war.

Auf die Enden der Proben wurde zwischen die Kautschukschichten ein Stück eines Filmes eingesetzt, wodurch die Enden der Kautschuklagen während des Verschichtens getrennt wurden. Auf diese Weise wurden Enden zur Befestigung an den Klammern der Vorrichtung erhalten. Die Proben wurden aus der Preßvorrichtung entnommen und zur Gleichgewichtseinstellung und zum kalten Fluß bei Raumtemperatur auf einer flachen Oberfläche 15 Minuten stehengelassen, bevor die relative Klebfestigkeit gemessen wurde.

Die Muster wurden auf einem Instron-Tester mit einer Trenngeschwindigkeit der Backen von 5,08 cm/min untersucht Die Klebfestigkeit wurde durch Messung der Kraft bestimmt, die zur Trennung der Aufschichtungen erforderlich war. Die relative Klebfestigkeit wurde in Grammlast/2,54 cm Breite des ursprünglichen Querschnitts ausgedrückt

Weitere Kautschukmuster wurden oberflächlich behandelt, indem zwischen der Tuchunterlage und einem Oberflächensubstrat ein Polyesterfilm bei einigen Mustern und bei anderen Mustern eine Polytetrafluoräthylenplatte verwendet wurde.

Die andere Seite des Schichtstoffes von der Tuchrückseite wurde mit einer Teflon-Platte oder einem Mylar-Film bedeckt. Diese Schicht schützte somit die Muster während des Kontaktes mit der Preßplatte und gestattete die Bildung einer glatt behandelten Oberfläche und ein leichtes Abziehen der Kautschukmuster.

Die Proben wurden zwischen zwei polierten Metallplatten eine Minute in einer Farrel-Watson-Stiilman-Presse bei Raumtemperatur unter einem Verschichtungsdruck von 5 Tonnen gepreßt Die Streifen wurden sodann aus der Presse entfernt und über Nacht auf einem glatten Sieb stehengelassen. Die Proben lagen hierbei auf der Seite der Teflon-Platte oder des Polyester-Films. Die Teflon-Platte bzw. der Polyester-Film wurden sodann von den Kautschukschichten entfernt. Die beiden Kautschukmuster mit zwei verschiedenen Größen wurden Kautschukoberfläche an Kautschukoberfläche aufeinandergelegt und 6 Sek. bei 22,4°C unter einer Belastung von 27,2 kg in einer Preßvorrichtung mit 2,54 χ 30,48 cm Platten gepreßt. Sodann wurde die Gleichgewichtseinstellung bei Raumtemperatur 15 Minuten ermöglicht, bevor die zuvor beschriebenen Versuche vorgenommen wurden.

In Tabelle 1 sind für die Kautschukmasse Nr. 2 die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt. Hierzu wurde ein unkompoundierter EPT-Kautschuk verwendet der mit 5 Teilen pro 100 Acrylnitril-Butadien-Polyhydroxy-Copolymeren CN-15 modifiziert worden war. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelie 1 die entsprechenden Ergebnisse der Kautschukmasse Nr. 3 angegeben, welche ein unkompoundiertes EPT war, die mit 5 Teilen pro 100 Neoprene KB modifiziert worden war. Letzteres Produkt Ii. ein empfohlener Klebrigmacher und eine empfohlene Arbeitshilfe für EPT. Die Kautschukmasse Nr. 1 ist eine gerade EPT-Masse ohne Modifizierungsmittel. Es sind auch Vergleichs-Klebfestigkeits-Versuche für Naturkautschuk, Kautschukmasse Nr. 4, von Styrol-Butadien (SBR), Kautschukmasse Nr. 5, Butyl-Kautschuk, Kautschukmasse Nr. 6 und cis-l,4-Polybutadien-Kautschukmasse Nr. 7 angegeben. Alle Muster wurden entsprechend den vorstehenden Angaben behandelt

Die Klebfestigkeitsergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Einarbeitung von 5 Teilen pro 100 von CN-15 in das rohe unkoinpoundierte EPT die Klebfestigkeit sowohl für die nichtoberflächlich behandelten als auch für die oberflächlich behandelten Massen erheblich erhöht und daß diese Zunahme derjenigen vergleichbar war, die mit Chloroprenpolymerisaten erhalten wurde. Die Klebfestigkeit des EPT, das mit CN-15 modifiziert war, war obgleich sie nicht so gut wie diejenige von Naturkautschuk oder von Butyl-Kautschuk war, besser als diejenige von Styrol-Butadien-Kautschuk. Sie war mit derjenigen von cis-l^-Polybutadien-Kautschuk vergleichbar.

Bei allen unkompoundierten Massen gemäß Tabelle I zeigten die oberflächlich behandelten Massen erhebliche Verbesserungen der Klebfestigkeit gegenüber den nichtoberflächlich behandelten Massen.

Tabelle I

Klebfestigkeiten von unkompundierten Kautschukmassen

Kautschukmasse

Nr. 1 Nr.

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Nr. 6

Nr. 7

EPTNordel 1070
Naturkautschuk SMR-5
SBR 1500C
Butvl-Bucar5000S

100

100 100

100

l-Orlset/unu

Kautschukmasse

Nr. 1 Nr.

Neopren FB

Cis-l-4-Polybutadicn

Klebfestigkeit, g

Keine oberflächliche behandlung
Behandlung mit einem Mylar-Film
Behandlung mit einer Teflon-Platte Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Nr. <■

Nr. 7

100

475	800	800	1360	1050	1644	907
680	1125	1450	2267	350	3628	1587
900	1550	1300	2607	2721	1133

Beispiel 1!

Ein Äthylen-Propylen-Terpolymerei, das mit 5 Teilen pro 100 CN-15 modifiziert war, wurde in einem Innenmischer nach einem abwechselnden Mischverfahren kompoundiert. Zu dem modifizierten EPD wurden Zinkoxid, Stearinsäure und die Hälfte des Rußes gegeben. Sodann wurde die Hälfte des gesamten Extenderöls zugefügt Diese Arbeitsweise wurde für den restlichen Ruß und für das restliche öl wiederholt Der gesamte Mischzyklus betrug 5 Minuten. Die Zugabe des Schwefels und der Beschleuniger erfolgte auf einer offenen 20,3-cm-Kautschukmühle nach den üblichen Arbeitsweisen. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Muster zur Untersuchung der Klebefestigkeit hergestellt.

Es zeigte sich, daß die Anwesenheit von CN-15 in EPT-Kautschuk im Hinblick auf die Einarbeitungszeit des Rußes während des Vermahlens sich sehr günstig auswirkte. Der EPT-Kautschuk neigt nämlich dazu, ziemlich schwierig verarbeitbar zu sein, wenn die Zugabe des Rußes erfolgt Die Zugabe von 5 Teilen pro 100 CN-15 glättete die Masse und beschleunigte die Zugabe des Rußes. Die anderen Bestandteile konnten ohne Schwierigkeilen zugesetzt werden. Dem schwarzen Grundansatz wurde hierdurch eine gute Griffigkeit verliehen.

Tabelle Il zeigt die Ergebnisse von Klebfestigkeitsversuchen bei kompoundierten unvulkanisierten EPT-

2'. Massen. Die kornpour.dierten Massen Nr.! — EPT-Massen.

Die kompoundierte Masse Nr. 3 ist eine EPT-Masse, die mit 5 Teilen pro 100 CN-15 gemäß der Erfindung modifiziert ist Die kompoundierte Masse Nr. 4 ist eine EPT-Masse, die mit 5 Teile pro 100 zu Vergleichszwekken modifiziert ist Tabelle II zeigt auch die Kompoundierbestandteile. TMTMS bedeutet Tetramethylthiuram-Monosulfid, MBT ist Mercaptobenzothiazol und Zn-DMDTC ist Zink-Dimethyldithiocarbamat Obgleich nichtoberflächlich behandelte Massen vorlagen, hatten die EPT-Massen, die mit Neopren FB modifiziert worden waren, die höchste Klebfestigkeit. Dagegen hatten oberflächlich behandelte Massen von EPT, die mit CN-15 gemäß der Erfindung modifiziert worden waren, eine erheblich größere Klebfestigkeit als die mit Neopren modifizierten EPT-Massen oder die Kontroll-EPT-Massen.

Tabelle II

Formulierung und Klebfestigkeiten von kompundierten EPT-Massen

Klebfestigkeit Nr. Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Formulierung

EPT-Nordel 1070

Neopren F¹B

CN-15

EPC Spheron 9

Circosol42xH

ZnO

Stearinsäure

TMTMS

MBT

Zn-DMDTC

00	105	100	100
			5,0
		5,0
80	80	80	80
40	40	40	40
5,0	5,0	5,0	5,0
1,0	1,0	1,0	1,0
1,5
0,5	0,55	0^5	0,55
	2,75	2,75	2,75
1.5	4,40	4,40	4,40

Fortsetzung

Klebfestigkeit Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Klebfestigkeit, g

Keine oberflächliche Behandlung Behandlung mit einem Mylar-Film Behandlung mit einer Teflon-Platte

Fußnote

EPC Spheron 9 ist ein tecchnischer Ruß. Circosol 42 xH ist ein technisches Weichmacheröl. TMTMS ist Tetramethylthiuram-Monosulfici, ein Super-Beschleuniger. MBT ist Mercaptobenzothiazol (Beschleuniger). Zn-DMDTC ist Zink-Dimethyldithiocarbamat, ein Super-Beschleuniger.

1133	861	950	15Ö0
4082	2721	6259	3401
3628	3175	4808	3628

Beispiel III

Die kompoundierten Kautschukmassen der Tabelle II wurden nach der ASTM-Methode D 15-65-T vulkanisiert. Aus den Platten wurden quadratische Platten mit mindestens 3 mm herausgeschnitten, die breiter waren als die entsprechenden Abmessungen der Formhüllungen, und bei einem Druck von 20 Tonnen in einer elektrisch geheizten Vulkanisationspresse gehärtet. Diese wurde auf der Temperatur, die in Tabelle III gezeigt ist, gehalten. Die Tabelle III zeigt auch die Härtungsdauer. Die Aluminiumformen hatten Hüllungen, die Platten mit den Abmessungen von etwa 125 χ 125 χ 3 mm ergaben. Am Ende des Härtungszyklus wurden die die Vulkanisate erhaltenden Formen in kaltem Wasser rasch abgekühlt Die Vulkanisate wurden getrocknet und in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur gehalten. Nach 24stündigem Lagern wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften nach der ASTM-D-624-54 auf einem Instron-Tester bestimmt Sie sind in Tabelle HI zusammengestellt.

Die Abriebfestigkeit des mit CN-15 modifizierten

2(i EPT, Massen Nr. 3, war sowohl gegenüber dem mit Neopren modifizierten EPT, Masse Nr. 4, und dem Kontroll-EPT, das das gleiche Schwefel-Beschleunigersystem verwendete, Masse Nr. 2, erhöht Die Bestimmungen des 300V' Modul waren mit einer geringen

r> Zunahme für die mit CN-15 modifizierte Masse vergleichlich. Die Zugfestigkeiten und die Dehnungen der mit CN-15 und mit Neopren modifizierten Massen waren derjenigen der Kontroll-EPT-Masse vergleichlich, lagen jedoch etwas niedriger. Die Vulkanisationsei- genschaften der kompoundierten Masse Nr. 1, einem unmodifizierten EPT, das mit einem empfohlenen Schwefel-Beschleuniger-System gehärtet war, sind gleichfalls in Tabelle III zusammengestellt Die Zugfestigkeit- und Abriebeigenschaften der kompoundierten

3> Masse Nr. 1 vergleichen sich gut mit den mit CN-15 modifizierten Vulkanisaten, wobei jedoch ein niedriger 300%-Modul und eine höhere Dehnung erhalten wurde.

Die Vulkanisationsergebnisse zeigen, daß die mit CN-15 modifizierten EPT-Massen zu Elastomeren mit

ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften vulkanisiert werden können.

Tabelle III Mechanische Eigenschaften der vulkanisierten Elastomere

	Kompundierte	Masse	Nr. 3	Nr. 4
	Nr. 1	Nr. 2	CN-15	Neopren FB
Modifikationsmittel	-	-
Vukanisation			20	20
Zeit, min	30	20	160	160
Temperatur, C"	160	160
Mechanische Eigenschaften			326	340
Zugfestigkeit, kg/cm²	329	397	520	540
Dehnung, %	670	600	144	134
300%-Modul, kg/cm²	71	126	472	356
Abriebfestigkeit, Ipi	474	357

909 629/92

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmaterial zur Herstellung bahnförmiger Formkörper, besehend aus einem Gemisch eines Äthylen-Propylen-Polymerisates und 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, eines Polyhydroxy-Polymeren. welches im Durchschnitt mindestens etwa 1,8, hauptsächlich primäre, terminate, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und das ein Additionspolymeres von 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines 1,3-Dien-KohIenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Polyhydroxy-Polymere eine Viskosität bei 30⁰C von etwa 5 bis 20 000 Poise, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt und mehr als 50% seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette enthält

2. Kautschukmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,3-Dien-Kohlenwasserstoff Butadien ist

3. Kautschukmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das «-olefinische Monomere Acrylnitril ist

4. Kautschukmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres umfaßt und daß das Polyhydroxy-Polymere durchschnittlich mindestens 2 Hydroxylgrup- jo pen pro Molekül besitzt und ein Additionspolymeres aus Acrylnitril und einem 1,3-Dien-Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität bei 30⁰C von 15 bis 5000 Poise und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 bis 10 000 ist «

5. Kautschukmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Polymere ein Additionspolymeres von etwa 15% Acrylnitril und etwa 85% Butadien ist.

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