DE19935453A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in einer Veresterungszone vorgeschlagen, wonach das aus der Veresterungszone abgezogene Reaktionsgemisch zunächst einer dreistufigen Vorreinigung zugeführt und anschließend zur Abrennung des Zielesters rektifikativ aufgearbeitet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in einer Reaktionszone, wobei das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch in sogenannter Sumpffahrweise aus der Reaktionszone abgezogen wird, vorgereinigt und anschließend rektifikativ aufgearbeitet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung sowie eine Verwendung des Verfahrens.

Der Begriff (Meth)acryl- wird vorliegend als verkürzte Schreibweise für Acryl- und/oder Methacryl- verwendet.

Alkylester der (Meth)acrylsäure sind allgemein bekannt und zum Beispiel als reaktive monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen auf dem Weg der radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisation von Bedeutung, die zum Beispiel als Klebstoffe Verwendung finden.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der (Meth)acrylsäurealkylester durch direkte, säurekatalysierte Umsetzung (Veresterung) von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkanolen.

Einen Weg der großtechnischen Herstellung von (Meth)acrylsäure bietet die kata­ lytische Gasphasenoxidation von geeigneten C₃-/C₄-Vorläufern (zum Beispiel Propylen, Acrolein, Isobuten oder Methacrolein) mit molekularem Sauerstoff. Bei dieser Verfahrensweise wird jedoch nicht reine (Meth)acrylsäure, sondern ein Gasgemisch erhalten, sogenannte Roh-(Meth)acrylsäure, das neben (Meth)acrylsäure u. a. Essigsäure als Nebenprodukt enthält, deren Abtrennung von (Meth)acrylsäure, insbesondere auf rektifikativem Wege, aufwendig ist (vergleiche zum Beispiel DE-A 198 14 449).

Es wurden daher Verfahren vorgeschlagen, wonach diese sogenannte Roh- (Meth)acrylsäure unmittelbar durch Umsatz mit Alkanolen verestert wird und die Abtrennung der Nebenkomponenten somit von der Säure- auf die Esterebene verlagert wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der nicht vorver­ öffentlichten deutschen Patentanmeldung 198 51 983 beschrieben. Demgemäß wird Roh-(Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators in einer Reaktionszone umgesetzt, das während einer Verweilzeit in der Reaktionszone gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit RI rektifikativ vom Reaktionsgemisch abgetrennt, das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktions­ zone abgezogen und zunächst vorgereinigt, wobei der Säureveresterungskatalysator bevorzugt durch Waschen mit Wasser abgetrennt und diese Abtrennung vorzugsweise durch nachfolgende Waschung mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung vervollständigt wird und aus dem vorgereinigten Reaktionsgemisch schließlich in weiteren Rektifikationseinheiten der Zielester rektifikativ abgetrennt.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Anlagenverfügbarkeit, eine Ausbeuteverbesserung sowie eine Reduzierung der Rückstandsmenge gewährleistet.

Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskata­ lysators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Veresterungs­ katalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten ersten Rektifikationseinheiten RI vom Reaktionsgemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit RI zurückführt, das den Zielester enthaltende Reaktions­ gemisch, das aus der Reaktionszone abgezogen wird, einer Vorreinigung zuführt, wobei

• 1. in einer ersten Vorreinigungsstufe der überwiegende Teil des Veresterungskatalysators mittels Wasserwäsche extraktiv abge­ trennt und
• 2. in einer zweiten Vorreinigungsstufe die stark sauren Komponenten mit einer wäßrigen Alkalilösung durch Reaktivextraktion neutralisiert und extrahiert werden,

das dabei verbleibende organische Reaktionsrestgemisch I in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt.

Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigung eine dritte Stufe umfaßt, worin

• 1. aus dem nach der zweiten Vorreinigungsstufe verbleibenden organischen Reaktionsrestgemisch I vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone restliche Salze sowie wäßrige Fremdphasenanteile mit Wasser extraktiv entfernt werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß im Verfahren gemäß der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 198 51 983 die Vorreinigung des den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisches durch eine weitere, dritte Vorreinigungsstufe entschieden verbessert wird, wodurch die nachfolgende rektifikative Abtrennung des Zielesters aus dem Reaktionsrestgemisch ökonomisch und ökologisch verbessert wird.

Als Edukt für die Veresterung eignet sich insbesondere eine (Meth)acrylsäure, die auf dem Weg der katalytischen Gasphasenoxidation der eingangs genannten C₃- /C₄-Vorläufer mit molekularem Sauerstoff erzeugt wurde. Die auf diesem Weg gewonnene, sogenannte Roh-(Meth)acrylsäure kann vorzugsweise unmittelbar der Veresterung zugeführt werden, es kann jedoch als Säureedukt ebenso jede höher gereinigte (Meth)acrylsäure verwendet werden. Roh-(Meth)acrylsäure enthält als Verunreinigungen insbesondere bis zu 5 Gew.-% Essigsäure, daneben häufig noch bis zu 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie niedermolekulare Aldehyde, häufig bis zu 0,5 Gew.-% sowie bis zu 0,5 Gew.-% sonstige Bestandteile, beispielsweise Propionsäure, Diacrylsäure sowie Polymerisations­ inhibitoren, beispielsweise Phenothiazin. Der (Meth)acrylsäuregehalt der vorzugsweise verwendbaren Roh-(Meth)acrylsäure beträgt häufig mindestens 95 Gew.-%, vielfach mindestens 97 oder mindestens 98 oder mindestens 99 Gew.-%.

Als Alkanoledukt eignen sich prinzipiell alle 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanole, wobei n-Butanol sowie 2-Ethylhexanol besonders bevorzugt sind.

Als stark saure Veresterungskatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere starke Mineralsäuren, bevorzugt Schwefelsäure aber auch starke organische Säuren, insbesondere Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Gemische aus einigen oder allen der vorstehend genannten Säuren in Betracht.

Die Veresterung erfolgt in der in DE 198 51 983 beschriebenen Weise in einer Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen bestehen kann. Bei einer Ausgestaltung der Erfindung mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft, diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom eines Reaktions­ bereiches bildet dabei zweckmäßigerweise den Zulauf des nachfolgenden Reaktionsbereiches. Dies kann in einfacher Weise mit Hilfe eines Überlaufs oder aber auch mit Pumpen geschehen. Für den Fall, daß es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der Investitionskosten zweckmäßig ≧ 2 und ≦ 4. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors geschaffen (z. B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer als 4 sein. Im Fall von mehreren Reaktions­ bereichen können die Brüden der einzelnen Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationseinheit RI, z. B. einer gemeinsamen Rektifikationskolonne, zugeführt werden, deren flüssiger Ablauf zweckmäßigerweise dem ersten Reaktionsbereich zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann es jedoch sinnvoll sein, auf mehrere Reaktionsbereiche, gegebenenfalls auf alle, je eine Rektifikationseinheit RI aufzusetzen und deren flüssigen Rücklauf in einen oder mehrere Reaktionsbereiche, zweckmäßigerweise in diejenigen, auf die die Rektifikationseinheiten aufgesetzt sind, zurückzuführen. Häufig wird auf den ersten Reaktionsbereich keine Rektifikationseinheit RI aufgesetzt.

Der Begriff Rektifikationseinheit RI ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Vorrichtungen zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr erzeugte Dämpfe aufsteigen und in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. In der Regel handelt es sich hierbei um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind. Bevorzugt werden als Einbauten in sämtliche Rektifikationseinheiten Dual- Flow-Böden und/oder strukturierte Packungen eingesetzt.

In der Regel wird die Veresterung in bekannter Weise in der Reaktionszone bei vermindertem Druck (d. h. < 1 bar) betrieben, was die rektifikative Abtrennung des Reaktionswassers über die Rektifikationseinheit RI erleichtert. Sie kann jedoch auch drucklos (d. h. bei 1 bar) oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Normalerweise ist die Reaktionszone mit der aufgesetzten Rektifikationseinheit RI von den übrigen Rektifikationseinheiten sowohl räumlich als auch regeltechnisch getrennt. Die Bedingungen im Reaktionsbereich und in den zur Abtrennung des Zielesters verwandten Rektifikationseinheiten sind daher sehr flexibel einstellbar. Normalerweise beträgt der Reaktionsdruck in den Reaktionsbereichen 100 mbar bis ≦ 1 bar, häufig 100 mbar bis 800 mbar, vielfach 500 bis 700 mbar.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in den Reaktionsbereichen entspricht normalerweise dem eingestellten Druck, sowie der im Reaktionsbereich vorliegenden Zusammensetzung des Reaktionsgemisches. D. h., im Fall einer Kaskadierung (im Fall von mehreren Reaktionsbereichen) nimmt die Reaktionstemperatur in der Regel längs der Kaskade zu (der Reaktionsdruck wird üblicherweise längs der Kaskade konstant gehalten).

Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt in der Regel 70 bis 160°C. Im ersten Reaktionsbereich beträgt sie dabei normalerweise 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, und im letzten Reaktionsbereich 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C. Im Fall von n-Butanol ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur in allen Bereichen innerhalb von ≧ 100°C bis ≦ 140°C zu wählen, d. h., von einer Temperatur ≧ 100°C im ersten Reaktionsbereich auf eine Temperatur ≦ 140°C im letzten Reaktionsbereich ansteigen zu lassen.

Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone wird vorzugsweise so eingestellt, daß ein Mindestumsatz von 90 Gew.-%, bevorzugt von 99 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acrylsäure erreicht wird; dies entspricht in der Regel 0,25 bis 15 h, häufig 1 bis 7 h oder 2 bis 5 h. In aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen nimmt die Verweilzeit der Reaktanden normalerweise ab.

Der Gehalt an stark saurem Veresterungskatalysator beträgt in der Reaktionszone, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an H₂SO₄, oder einer dazu äquivalenten (normalerweise äquimolaren) Menge an organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure.

Das in der Rektifikationseinheit RI, im Normalfall am Kopf einer Rekti­ fikationskolonne, anfallende Destillat wird durch das Abkühlen beim Konden­ sieren (alternativ kommt auch eine rektifikative Phasentrennung in Betracht), in eine organische und in eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase besteht überwiegend aus organischen Bestandteilen (hauptsächlich Alkanol, Alkylacetat, Alkyl(meth)acrylat und Dialkylether), während die wäßrige Phase überwiegend aus Veresterungswasser besteht. Von der Wasserphase wird in der Regel, insbesondere bei einer Herstellung von n-Butylacrylat, nichts in die Rektifikationseinheit RI rückgeführt. Vielmehr wird sie normalerweise abgetrennt. Bei Bedarf kann das in der wäßrigen Phase in geringen Mengen gelöst enthaltene Alkanol in einer Alkanolstrippkolonne durch Strippen, z. B. mittels Wasserdampf oder Luft, abgetrennt und in die Reaktionszone, normalerweise in den ersten Reaktionsbereich, rückgeführt werden. Eine Rückführung eines Teils der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit RI wird normalerweise nur dann praktiziert, wenn das in der Rektifikationseinheit RI abgetrennte Destillat ohne eine solche Rückführung (in signifikanten Mengen) (Meth)acrylsäure enthalten würde.

Die abgetrennte wäßrige Phase, das Prozeßwasser aus der Veresterungsreaktion, wird erfindungsgemäß bevorzugt als Extraktionsmittel dem aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsgemisch in der ersten und/oder dritten Vorreinigungsstufe zugesetzt. Durch den Einsatz alkanolhaltigen, beispielsweise butanolhaltigen, insbesondere butanolgesättigten Prozeßwassers wird vermieden, das Alkanol, beispielsweise Butanol in den Vorreinigungsstufen aus der organischen in die wäßrige Phase zu holen.

Die in die Rektifikationseinheit RI rückgeführte Menge an organischer Phase wird in der Regel so bemessen, daß das Rücklaufverhältnis (das Verhältnis von rückgeführter Menge zu entnommener Menge) 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 beträgt. Insgesamt wird die Trennleistung in der Rektifikationseinheit RI häufig so gewählt, daß der Alkylacetatgehalt der entnommenen organischen Phase wenigstens 5 Gew.-%, in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, vielfach wenigstens 20 Gew.-% beträgt.

Bevor die alkylacetathaltige entnommene organische Phase entsorgt, z. B. verbrannt wird, kann sie zur Erhöhung der Ausbeute einer Extraktion mit Wasser unterworfen werden, um darin enthaltenes Alkanol, z. B. n-Butanol, in die wäßrige Phase abzutrennen. Die Alkanol, z. B. n-Butanol, enthaltende wäßrige Phase kann ebenfalls der oben erwähnten Alkanolstrippkolonne zugeführt und auf diesem Weg das darin abgetrennte Alkanol in die Reaktionszone rückgeführt werden. Das in der Alkanolstrippkolonne von Alkanol befreite Wasser kann als behandlungsbedürftiges Abwasser entsorgt und/oder zur Extraktion wieder­ verwendet werden.

Alternativ könnte die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase auch rektifikativ in ein hauptsächlich aus Alkylacetat und Alkanol bestehendes Kopf­ produkt und ein hauptsächlich aus Alkyl(meth)acrylat und Alkanol bestehendes Sumpfgemisch aufgearbeitet werden. Das Sumpfgemisch könnte unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt und das Kopfprodukt entweder thermisch verwertet oder noch wie folgt aufgearbeitet werden:

• ä Extraktion des Alkanols mit Wasser und Rückgewinnung durch Strippen, z. B. mit Wasserdampf, oder Rektifikation und Rückführung des Alkanols in die Reaktionszone;
• - Verseifung mit wäßriger Alkalilauge und nachfolgende Abtrennung des Alkanols aus der wäßrigen Phase durch Strippen oder Rektifikation und Rückführung des Alkanols in die Reaktionszone.

Vorstehende Verseifung könnte auch unmittelbar mit dem Alkylacetat enthaltenden Purgestrom durchgeführt werden.

Im Fall einer Veresterung von 2-Ethylhexanol ist die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase zweckmäßigerweise gleichzeitig Auslaß für als Nebenprodukt gebildetes Octen (Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol).

In der Regel wird sowohl die (Meth)acrylsäure (normalerweise mit 200 bis 1000 Gew.-% ppm an Polymerisationsinhibitor - in der Regel Phenothiazin - stabilisiert) als auch der stark saure Veresterungskatalysator der Reaktionszone (räumlich getrennt und/oder vereint) direkt zugeführt. Das zu veresternde Ausgangsalkanol wird vorzugsweise der Reaktionszone über die auf diese aufgesetzte Rektifikationseinheit RI zugeführt. Selbstredend könnte das Ausgangsalkanol aber auch direkt der Reaktionszone zugeführt werden.

Die Rektifikationseinheit RI kann aus einer oder mehreren Rektifikationskolonnen bekannter Bauart, insbesondere mit Dual-Flow-Böden oder strukturierten Packungen oder Siebböden bestehen. Normalerweise wird sie durch zugehörige Kondensatoren und Trenngefäße ergänzt. Die Reaktionsbereiche können z. B. aus Reaktoren mit Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer bestehen. D. h., die Durchmischung des Reaktionsgemischs kann durch Rühren, Umpumpen und/oder Naturumlauf erfolgen. Die Wärmezufuhr erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Doppelwandbeheizung oder außen- und/oder innenliegende Wärmetauscher.

Zur Stabilisierung der Rektifikationseinheit RI gegen unerwünschte Bildung von radikalisch initiiertem Polymerisat wird, zweckmäßigerweise auf deren Kopf, eine Lösung eines Polymerisationsinhibitors aufgebracht. Als Lösungsmittel eignet sich diesbezüglich z. B. das als Zielprodukt angestrebte Alkyl(meth)acrylat oder die in die Rektifikationseinheit RI rückzuführende organische Phase des in der Rektifikationseinheit RII abgetrennten Destillats. Vorzugsweise wird als Polymerisationsinhibitor Phenothiazin eingesetzt.

Die Kondensatoren (z. B. Platten- oder Rohrbündelkondensatoren), in welchen die in der Rektifikationseinheit RI aufsteigenden Brüden zum Gewinn des in der Rektifikationseinheit RI abzutrennenden Destillates kondensiert werden, werden zweckmäßigerweise ebenfalls mittels an sich bekannten Polymerisations­ inhibitoren stabilisiert. Mit Vorteil wird dazu eine wäßrige Lösung (ca. 0,1-1 gew.-%ig) wenigstens eines (in der Regel wenigstens eine Wasserlöslichkeit von 1 Gew.-% (25°C, 1 bar) aufweisenden) Inhibitors auf den Kondensator aufgebracht und/oder dem Kondensat zugegeben. Als solche wasserlöslichen Inhibitoren kommen z. B. Hydrochinon, p-Nitrosophenol, Phenylendiamine wie Kerobit BPD (N,N'-Diisobutyl-p-phenylendiamin), p-Nitrosodiethylanilin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-N-oxyl oder Gemische aus den vorgenannten Vertretern in Betracht. Bevorzugt wird, insbesondere im Fall einer Herstellung von n-Butylacrylat, eine wäßrige Lösung die 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl enthält (vorzugsweise als alleinigen Inhibitor) verwendet.

Bevor der in der Regel im wesentlichen aus Zielester, nicht umgesetzter (Meth)acrylsäure, leichter als der Zielester siedenden Nebenprodukten wie Alkylacetat oder Dialkylether, stark saurem Veresterungskatalysator, durch Michael-Addition gebildeten höher siedenden Oxyestern und Polymerisationsinhibitor bestehende Austrag aus der Reaktionszone der weitere Rektifikationszonen umfassenden Trennzone zugeführt wird, wird zunächst der überwiegende Teil des stark sauren Veresterungskatalysators aus dem Reaktoraustrag in einer ersten Vorreinigungsstufe abgetrennt.

Dies kann in Einzelheiten auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen.

Im Fall von starken Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, und/oder organischen Sulfonsäuren kann diese Abtrennung in besonders einfacher, an sich bekannter, Weise z. B. durch Waschen des Veresterungsaustrags mit Wasser erfolgen. Die dabei anfallende, den stark sauren Veresterungskatalysator und nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure sowie gegebenenfalls Prozeßpolymerisationsinhibitor ent­ haltende, wäßrige Phase kann in zweckmäßiger Weise unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt, entsorgt und/oder mit der im nächsten Abschnitt erwähnten alkalischen wäßrigen Phase zum Zweck der Rückextraktion vereinigt werden. Durch eine Kreisführung wird der Bedarf an frischem, stark saurem Veresterungskatalysator reduziert. Dabei werden auch schwersiedende Komponenten, die in Wasser löslich sind, im Kreis gefahren, insbesondere Maleinsäureanhydrid; um eine Apparateverschmutzung, insbesondere der Wärme­ tauscher, als Folge der Schwersiedeanreicherung zu reduzieren oder zu vermeiden, wird daher vorteilhaft ein Teilstrom der erwähnten wäßrigen Phase, bevorzugt etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-% der wäßrigen Phase, aus dem Kreisstrom ausgeschleust. Es wurde gefunden, daß der Verschmutzungsgrad der Wärmetauscher, gemessen an der maximalen Betriebsdauer nach der der Betrieb aufgrund von unzureichendem Wärmeeintrag abgebrochen werden mußte, durch Ausschleusung eines Teilstroms von ca. 10 Gew.-% der wäßrigen Phase gegenüber der vollständigen Rückführung derselben in die Veresterung um den Faktor 4 reduziert werden kann.

Die organische Phase aus der ersten Vorreinigungsstufe, die neben dem Zielester insbesondere noch das Ausgangsalkanol, (Meth)acrylsäure sowie Schwefel­ säurealkylester enthält, wird einer zweiten Vorreinigungsstufe zugeführt, worin die stark sauren Komponenten mittels einer wäßrigen Alkalilösung durch Reaktiv­ extraktionen neutralisiert und extrahiert werden. Die als Extraktionsmittel eingesetzte Alkalilösung ist vorzugsweise eine wäßrige Natrium- und/oder Kaliumhydroxidlösung, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 bis 15 Gew.-%. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer 6 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung. Die Menge der zugegebenen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird durch pH-Messung überwacht, sie richtet sich nach dem Äquivalenzpunkt des Natriumacrylats.

Das so gewonnene Gemisch läuft in einen Phasenscheider ab, wo sich die wäßrige Phase absetzt, die etwa 10 Gew.-% Natriumacrylat enthält. Durch Ansäuern, insbesondere mit Schwefelsäure, besonders bevorzugt mit dem in der ersten Vorreinigungsstufe ausgeschleusten wäßrigen Teilstrom, wird Acrylsäure freigesetzt und in einer Gegenstromkolonne mit im wesentlichen Alkanol, beispielsweise n-Butanol extrahiert. Das resultierende, Acrylsäure enthaltende Extrakt wird in die Reaktionszone in die Veresterung zurückgeführt. Das Abwasser wird, nach Freistrippung des Alkanols, beispielsweise des n-Butanols, zur Kläranlage geführt.

Die leichtere, organische Phase, die noch etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Fremdphasenanteile, d. h. wäßrige Phasenanteile enthält, wird einer dritten Vorreinigungsstufe zugeführt, worin erfindungsgemäß restliche Salze, insbesondere Natriumsalze der Acrylsäure und der Schwefelsäure sowie wäßrige Fremdphasenanteile mit Wasser erfindungsgemäß extraktiv entfernt werden.

Dazu wird die aus der zweiten Vorreinigungsstufe abgezogene organische Phase mit Wasser, bevorzugt mit alkanol-, insbesondere butanolgesättigtem Wasser durchmischt und in einem weiteren Phasenscheider in eine leichtere organische und eine schwerere wäßrige Phase aufgetrennt.

Das aus der zweiten Vorreinigungsstufe verbleibende organische Reaktions­ restgemisch I wird mit Wasser erfindungsgemäß bevorzugt in einem Rührkessel vermischt, der grundsätzlich mit einem Rührertyp beliebiger Bauart ausgestattet sein kann. Besonders bevorzugt ist der Rührkessel mit einem ein- oder mehr­ stufigen Impellerrührer bestückt.

Vorteilhaft wird in der dritten Vorreinigungsstufe zum organischen Reaktionsrestgemisch I eine Wassermenge im Bereich von 0,05 bis 1, bevorzugt von 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil organische Phase zugegeben.

In bevorzugter Weise kann das in der dritten Vorreinigungsstufe zugegebene Wasser vorab eingesäuert werden, insbesondere in der Weise, daß die wäßrige Phase nach der Extraktion einen pH-Wert ≦ 6 aufweist, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6.

Der Rührkessel ist bevorzugt in der Weise ausgelegt, daß der Leistungseintrag über den Rührer im Bereich von 0,1 bis 2 kW/m³, bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1 kW/m³, besonders bevorzugt bei 0,8 kW/m³ liegt.

Bevorzugt wird eine Verweilzeit im Rührkessel im Bereich von 0,5 bis 60 min, insbesondere von 10 bis 30 min, weiter bevorzugt von 20 min eingestellt. Das insbesondere im Rührkessel erhaltene Gemisch wird in einen weiteren Phasen­ scheider geleitet, wo es sich in eine schwerere wäßrige und eine leichtere organische Phase auftrennt. Die wäßrige Phase kann vorteilhaft zur Verdünnung der in der zweiten Vorreinigungsstufe einzusetzenden Alkalilösung eingesetzt werden. In der wäßrigen Phase noch enthaltenes Rest-Natriumacrylat kann auf dem Extraktionsweg (Ansäuern und anschließend Gegenstromextraktion mit Alkanol) zurückgewonnen und in die Veresterung rückgeführt werden.

Die leichtere organische Phase wird anschließend der rektifikativen Aufarbeitung zur Gewinnung des Zielesters, insbesondere nach der in der nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 198 51 983 dargestellten Weise, zugeführt.

Zur Durchführung der ersten und/oder dritten Vorreinigungsstufe wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Vorrichtung in Form einer Mixer-Settler- Anordnung eingesetzt, wobei der Mixer als mit losen Füllkörpern oder Einbauten gefülltes Rohr ausgebildet ist. Dadurch wird eine besonders gute Phasen­ durchmischung gewährleistet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

In einer Produktionsanlage zur kontinuierlichen Herstellung von Butylacrylat, bestehend aus einer Reaktorkaskade von drei Reaktoren mit außenliegenden Umlaufverdampfern und aufgesetzten Destillationskolonnen zur Abtrennung des Veresterungswassers, wurde Butylacrylat aus Acrylsäure und Butanol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator synthetisiert. Die Temperaturen in den Reaktionsblasen betrugen 115, 118 bzw. 120°C. Es wurde ein Druck von 500 mbar konstant gehalten. Das Verhältnis von Butanol zu Acrylsäure betrug 1,2 kg/kg. Die Schwefelsäure wurde so eingestellt, daß am Ausgang der Veresterungsblase 3 eine Konzentration von 1,5 Gew.-% konstant gehalten wurde. Die Verweilzeit in der Synthesestufe betrug 2 Stunden. Der Reaktionsaustrag wurde einer ersten Vorreinigungsstufe zugeführt, wobei in einer Mixer/Settler- Apparatur bestehend aus einem statischen Mischer in Form eines W-förmigen, mit Pall-Ringen gefüllten Rohrreaktor (V = 0,45 m³) und einem Phasenscheider (V = 10 m³) der größte Teil der Schwefelsäure aus dem Reaktionsaustrag durch kontinuierliche Extraktion mit 0,5 Gew.-% Wasser abgetrennt wurde. Die organische Phase aus dem Phasenscheider wurde einer zweiten Vorreinigungsstufe zugeführt, wobei diese in einer analog zur ersten Vorreinigungsstufe aus Mixer-Settler und Phasenscheider ausgestalteten Apparatur durch Zugabe eine 6 gew.-%igen NaOH-Lösung neutralisiert wurde. Die leichtere, organische Phase wies noch Restmengen an Natrium von 150 bis 4000 ppm auf. Der Betrieb der nachfolgenden destillativen Aufreinigung mußte regelmäßig auf 7 bis 10 Tage begrenzt werden, da die Natriumsalzverbindungen unter den Bedingungen der Destillation ausfielen und den Kolonnenquerschnitt verengten. Eine Abstellung und nachfolgende Wasserreinigung war notwendig. Die Anlagenverfügbarkeit wurde dadurch vermindert.

Beispiel 1

Die organische Phase aus der zweiten Vorreinigungsstufe (entsprechend dem Vergleichsbeispiel) mit einem Na-Restgehalt zwischen 150 und S00 ppm, wurde bei Raumtemperatur in einem 1-l-Rührgefäß mit Wasser (0,2 Gew.-%) bei einem pH-Wert von 6 versetzt und bei unterschiedlichen Drehzahlen vermischt. Nach dem Abstellen des Rührers trennten sich die Phasen nach kurzer Zeit und die Analyse der organischen Phase ergab Na-Werte von 1 ppm. Die Tabelle 1 zeigt die Na-Werte des Rohbutylacrylats vor und nach der Extraktion mit Wasser (dritte Vorreinigungsstufe).

Tabelle 1

Beispiel 2

Dasselbe Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde bei Raumtemperatur in einem 100-l-Rührgefäß mit Wasser (0,2 Gew.-%) bei einem pH-Wert von 6 versetzt und bei unterschiedlichen Drehzahlen vermischt. Nach dem Abstellen des Rührers trennten sich die Phasen nach kurzer Zeit und die Analyse der organischen Phase ergab Na-Werte von 2 ppm. Die Tabelle 2 zeigt die Na-Werte des Rohbutylacrylats vor und nach der Extraktion mit Wasser (dritte Vorreinigungsstufe):

Tabelle 2

Die Verfügbarkeit der Anlagen zur destillativen Aufreinigung der Produkte, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, war nicht durch Verschmutzung beeinträchtigt.

Claims (11)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)- acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Veresterungs­ katalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangs­ alkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten ersten Rektifikationseinheit RI vom Reaktionsgemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit RI zurückführt, das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch, das aus der Reaktionszone abgezogen wird, einer Vorreinigung zuführt, wobei

• 1. in einer ersten Vorreinigungsstufe der überwiegende Teil des Veresterungskatalysators mittels Wasserwäsche extraktiv abgetrennt und
• 2. in einer zweiten Vorreinigungsstufe die stark sauren Komponenten mit einer wäßrigen Alkalilösung durch Reaktivextraktion neutralisiert und extrahiert werden,

das dabei verbleibende organische Reaktionsrestgemisch I in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorreinigung eine dritte Stufe umfaßt, worin

• 1. aus dem nach der zweiten Vorreinigungsstufe verbleibenden organischen Reaktionsrestgemisch I vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone restliche Salze sowie wäßrige Fremdphasenanteile mit Wasser extraktiv entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktions­ mittel in der ersten und/oder dritten Vorreinigungsstufe mit n-Butanol gesättigtes Wasser, insbesondere Prozeßwasser aus der Veresterung, ein­ gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der dritten Vorreinigungsstufe zugegebene Wasser angesäuert wird, in der Weise, daß die wäßrige Phase nach der Extraktion einen pH-Wert 6 aufweist, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Vorreinigungsstufe eine Wassermenge im Bereich von 0,05 bis 1, bevorzugt vom 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,2 Gewichts­ teilen auf ein Gewichtsteil organische Phase zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrestgemisch I und das Wasser in der dritten Vorreinigungsstufe in einem Rührkessel vermischt werden, insbesondere in einem mit einem ein- oder mehrstufigen Impellerrührer bestückten Rührkessel.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungseintrag über den Rührer im Bereich von 0,1 bis 2 kW/m³, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 kW/m³, besonders bevorzugt bei 0,8 kW/m³ liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Rührkessel im Bereich von 5 bis 60 min, bevorzugt von 10 bis 30 min, besonders bevorzugt 20 min liegt.

8. Vorrichtung zur Abtrennung der Säurekomponenten aus dem Reaktions­ gemisch mittels Wasser- oder Alkaliwäsche in der ersten und/oder dritten Vorreinigungsstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form einer Mixer-Settler-Anordnung, dadurch gekennzeichnet, daß der Mixer als mit losen Füllkörpern oder Einbauten gefülltes Rohr ausgebildet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbauten in sämtlichen Rektifikationseinheiten Dual-Flow-Böden und/oder strukturierte Packungen sind.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 zur Umsetzung von Roh-(Meth)acrylsäure.