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DE19748109A1 - Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium

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DE19748109A1
DE19748109A1 DE19748109A DE19748109A DE19748109A1 DE 19748109 A1 DE19748109 A1 DE 19748109A1 DE 19748109 A DE19748109 A DE 19748109A DE 19748109 A DE19748109 A DE 19748109A DE 19748109 A1 DE19748109 A1 DE 19748109A1
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cyc
compounds
formula
dio
diyl
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Kazuaki Dr Tarumi
Joachim Dr Krause
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue Schwefelpentafluorid-Derivate der Formel I
R1-(A1-Z)n-A-SF5 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A1
a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) Cyclohexen-1,4-diyl
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
L1, L2, L3 H oder F,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach­ bindung,
oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel I, worin mindestens zwei der drei Gruppen L1, L2 und L3 H bedeuten und gleichzeitig keine der Gruppen Z die Bedeutung
oder (CF2)v annimmt,
ausgeschlossen sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB, Electrically controlled birefringence oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispiels­ weise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Phenylschwefelpentaflurid-Derivate sind z. B. bekannt aus DE 37 21 268, jedoch werden darin keine Verbindungen beschrieben, die deren terminale Phenylgruppe zweifach fluoriert ist.
Verbindungen, die eine der Gruppen
oder (CF2)v als Brücken­ glied enthalten, werden darin nicht genannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe las­ sen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotations­ viskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I weisen eine vergleichsweise starke positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig geringer optischer Anisotropie auf.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R1, A, A1, Z, L1, L2, L3, n, u und v die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen Ia1 bis Ia7, die zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-A-SF5 Ia1
R1-A1-CH2CH2-A-SF5 Ia2
R1-A1-CH=CH-A-SF5 Ia3
R1-A1-CF=CF-A-SF5 Ia4
R1-A1-COO-A-SF5 Ia5
R1-A1-OOC-A-SF5 Ia6
R1-A1-C∼C-A-SF5 Ia7.
Weiterhin die bevorzugten Verbindungen Ib1 bis Ib48, die drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-Phe-A-SF5 Ib1
R1-A1-CH2CH2-Phe-A-SF5 Ib2
R1-A1-CH=CH-Phe-A-SF5 Ib3
R1-A1-CF=CF-Phe-A-SF5 Ib4
R1-A1-COO-Phe-A-SF5 Ib5
R1-A1-C∼C-Phe-A-SF5 Ib6
R1-A1-Pyr-A-SF5 Ib7
R1-A1-CH2CH2-Pyr-A-SF5 Ib8
R1-A1-CH=CH-Pyr-A-SF5 Ib9
R1-A1-CF=CF-Pyr-A-SF5 Ib10
R1-A1-COO-Pyd-A-SF5 Ib11
R1-A1-C∼C-Pyd-A-SF5 Ib12
R1-A1-Cyc-A-SF5 Ib13
R1-A1-CH2CH2-Cyc-A-SF5 Ib14
R1-A1-CH=CH-Cyc-A-SF5 Ib15
R1-A1-CF=CF-Cyc-A-SF5 Ib16
R1-A1-COO-Cyc-A-SF5 Ib17
R1-A1-OOC-Cyc-A-SF5 Ib18
R1-A1-C∼C-Cyc-A-SF5 Ib19
R1-A1-Dio-A-SF5 Ib20
R1-A1-CH2CH2-Dio-A-SF5 Ib21
R1-A1-CH=CH-Dio-A-SF5 Ib22
R1-A1-CF=CF-Dio-A-SF5 Ib23
R1-A1-COO-Dio-A-SF5 Ib24
R1-A1-OOC-Dio-A-SF5 Ib25
R1-A1-C∼C-Dio-A-SF5 Ib26
R1-A1-Phe-CH2CH2-A-SF5 Ib27
R1-A1-Pyr-CH2CH2-A-SF5 Ib28
R1-A1-Cyc-CH2CH2-A-SF5 Ib29
R1-A1-Dio-CH2CH2-A-SF5dyIb30
R1-A1-Phe-CH=CH-A-SF5 Ib31
R1-A1-Pyr-CH=CH-A-SF5 Ib32
R1-A1-Cyc-CH=CH-A-SF5 Ib33
R1-A1-Dio-CH=CH-A-SF5 Ib34
R1-A1-Phe-CF=CF-A-SF5 Ib35
R1-A1-Pyd-CF=CF-A-SF5 Ib36
R1-A1-Cyc-CF=CF-A-SF5 Ib37
R1-A1-Dio-CF=CF-A-SF5 Ib38
R1-A1-Cyc-COO-A-SF5 Ib39
R1-A1-Dio-COO-A-SF5 Ib40
R1-A1-Phe-OOC-A-SF5 Ib41
R1-A1-Pyr-OOC-A-SF5 Ib42
R1-A1-Cyc-OOC-A-SF5 Ib43
R1-A1-Dio-OOC-A-SF5 Ib44
R1-A1-Phe-C∼C-A-SF5 Ib45
R1-A1-Pyd-C∼C-A-SF5 Ib46
R1-A1-Cyc-C∼C-A-SF5 Ib47
R1-A1-Dio-C∼C-A-SF5 Ib48.
Ferner umfaßt Formel I die folgenden bevorzugten Verbindungen Ic1 bis Ic90 mit vier sechsgliedrigen Ringen:
R1-A1-Phe-Phe-Z-A-SF5 Ic1
R1-A1-CH2CH2-Phe-Phe-Z-A-SF5 Ic2
R1-A1-COO-Phe-Phe-Z-A-SF5 Ic3
R1-A1-Cyc-Phe-Z-A-SF5 Ic4
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Phe-Z-A-SF5 Ic5
R1-A1-OOC-Cyc-Phe-Z-A-SF5 Ic6
R1-A1-Dio-Phe-Z-A-SF5 Ic7
R1-A1-CH2CH2-Dio-Pyd-Z-A-SF5 Ic8
R1-A1-OOC-Dio-Phe-Z-A-SF5 Ic9
R1-A1-Dio-CH=CH-Phe-Z-A-SF5 Ic10
R1-A1-Phe-CF=CF-Phe-Z-A-SF5 Ic11
R1-A1-Cyc-COO-Phe-Z-A-SF5 Ic12
R1-A1-Dio-COO-Pyr-Z-A-SF5 Ic13
R1-A1-Phe-C∼C-Phe-Z-A-SF5 Ic14
R1-A1-Cyc-Cyc-Z-A-SF5 Ic15
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Cyc-Z-A-SF5 Ic16
R1-A1-COO-Cyc-Cyc-Z-A-SF5 Ic17
R1-A1-OOC-Cyc-Cyc-Z-A-SF5 Ic18
R1-A1-Dio-Cyc-Z-A-SF5 Ic19
R1-A1-CH2CH2-Dio-Cyc-Z-A-SF5 Ic20
R1-A1-OOC-Dio-Cyc-Z-A-SF5 Ic21
R1-A1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Z-A-SF5 Ic22
R1-A1-Dio-CH2CH2-Cyc-Z-A-SF5 Ic23
R1-A1-Cyc-CH=CH-Cyc-Z-A-SF5 Ic24
R1-A1-Dio-CF=CF-Cyc-Z-A-SF5 Ic25
R1-A1-Cyc-COO-Cyc-Z-A-SF5 Ic26
R1-A1-Dio-COO-Cyc-Z-A-SF5 Ic27
R1-A1-Cyc-OOC-Cyc-Z-A-SF5 Ic28
R1-A1-Cyc-C∼C-Cyc-Z-A-SF5 Ic29
R1-A1-Cyc-Dio-Z-A-SF5 Ic30
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Dio-Z-A-SF5 Ic31
R1-A1-CF=CF-Cyc-Dio-Z-A-SF5 Ic32
R1-A1-COO-Cyc-Dio-Z-A-SF5 Ic33
R1-A1-OOC-Cyc-Dio-Z-A-SF5 Ic34
R1-A1-Dio-Dio-Z-A-SF5 Ic35
R1-A1-CH2CH2-Dio-Dio-Z-A-SF5 Ic36
R1-A1-CH=CH-Dio-Dio-Z-A-SF5 Ic37
R1-A1-CF=CF-Dio-Dio-Z-A-SF5 Ic38
R1-A1-COO-Dio-Dio-Z-A-SF5 Ic39
R1-A1-Dio-CH2CH2-Dio-Z-A-SF5 Ic40
R1-A1-Cyc-CH=CH-Dio-Z-A-SF5 Ic41
R1-A1-Cyc-CF=CF-Dio-Z-A-SF5 Ic42
R1-A1-Cyc-COO-Dio-Z-A-SF5 Ic43
R1-A1-Cyc-OOC-Dio-Z-A-SF5 Ic44
R1-A1-Dio-OOC-Dio-Z-A-SF5 Ic45
R1-A1-Z-Pyd-Phe-A-SF5 Ic46
R1-A1-Z-Phe-Phe-CH2CH2-A-SF5 Ic47
R1-A1-Z-Phe-Phe-COO-A-SF5 Ic48
R1-A1-Z-Cyc-Pyd-A-SF5 Ic49
R1-A1-Z-Cyc-Phe-CH2CH2-A-SF5 Ic50
R1-A1-Z-Cyc-Phe-OOC-A-SF5 Ic51
R1-A1-Z-Dio-Phe-A-SF5 Ic52
R1-A1-Z-Dio-Pyr-CH2CH2-A-SF5 Ic53
R1-A1-Z-Dio-Phe-OOC-A-SF5 Ic54
R1-A1-Z-Dio-CH=CH-Phe-A-SF5 Ic55
R1-A1-Z-Phe-CF=CF-Phe-A-SF5 Ic56
R1-A1-Z-Cyc-COO-Phe-A-S F5 Ic57
R1-A1-Z-Dio-COO-Phe-A-SF5 Ic58
R1-A1-Z-Phe-C∼C-Phe-A-SF5 Ic59
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-A-SF5 Ic60
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-CH2CH2-A-SF5 Ic61
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-COO-A-SF5 Ic62
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-OOC-A-SF5 Ic63
R1-A1-Z-Dio-Cyc-A-SF5 Ic64
R1-A1-Z-Dio-Cyc-CH2CH2-A-SF5 Ic65
R1-A1-Z-Dio-Cyc-OOC-A-SF5 Ic66
R1-A1-Z-Cyc-CH2CH2-Cyc-A-SF5 Ic67
R1-A1-Z-Dio-CH2CH2-Cyc-A-SF5 Ic68
R1-A1-Z-Cyc-CH=CH-Cyc-A-SF5 Ic69
R1-A1-Z-Dio-CF=CF-Cyc-A-SF5 Ic70
R1-A1-Z-Cyc-COO-Cyc-A-SF5 Ic71
R1-A1-Z-Dio-COO-Cyc-A-SF5 Ic72
R1-A1-Z-Cyc-OOC-Cyc-A-SF5 Ic73
R1-A1-Z-Cyc-C∼C-Cyc-A-SF5 Ic74
R1-A1-Z-Cyc-Dio-A-SF5 Ic75
R1-A1-Z-Cyc-Dio-CH2CH2-A-SF5 Ic76
R1-A1-Z-Cyc-Dio-CF=CF-A-SF5 Ic77
R1-A1-Z-Cyc-Dio-COO-A-SF5 Ic78
R1-A1-Z-Cyc-Dio-OOC-A-SF5 Ic79
R1-A1-Z-Dio-Dio-A-SF5 Ic80
R1-A1-Z-Dio-Dio-CH2CH2-A-SF5 Ic81
R1-A1-Z-Dio-Dio-CH=CH-A-SF5 Ic82
R1-A1-Z-Dio-Dio-CF=CF-A-SF5 Ic83
R1-A1-Z-Dio-Dio-COO-A-SF5 Ic84
R1-A1-Z-Dio-CH2CH2-Dio-A-SF5 Ic85
R1-A1-Z-Cyc-CH=CH-Dio-A-SF5 Ic86
R1-A1-Z-Cyc-CF=CF-Dio-A-SF5 Ic87
R1-A1-Z-Cyc-COO-Dio-A-SF5 Ic88
R1-A1-Z-Cyc-OOC-Dio-A-SF5 Ic89
R1-A1-Z-Dio-OOC-Dio-A-SF5 Ic90
worin R1, A1, A und Z die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R1 bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C- Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen. Die bevorzugte Bedeutung vor n ist 1 oder 2.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr oder Dit.
Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Ist der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z sowie für alle weiteren Gruppen, die in den Verbindungen der Formel I mehrfach auftreten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1
Z bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2CF2-. Ganz besonders bevorzugt weist Z die Bedeutung einer Einfachbindung oder -CF2CF2- auf.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Z die Bedeutung -CF2CF2- oder -CF=CF- aufweist.
Verbindungen der Formel I, deren Gruppe A
bedeutet, stellen eine besondere Ausführungs­ formen der Erfindung dar.
Insbesondere ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und A1 die Bedeutung
aufweist.
In Verbindungen der Formel I in denen die Gruppe A Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet, befinden sich die Substituenten in 1- und 4-Position, d. h. die SF5-Gruppe und der mesogene Rest, in trans-Stellung zueinander.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I95 stellt weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin R1, Z, A1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L4, L5 unabhängig voneinander F oder H bedeuten.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti­ tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy­ nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl­ hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I96 bis I125:
worin R1 bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und L4, L5 bevorzugt nicht gleichzeitig die Bedeutung H annehmen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I96, I97, I99, I101, I105 und I106, I112, I114 und I125.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-substituierten Phenyl­ schwefelpentafluoriden können z. B. nach der Literatur (W.A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064, 1962) erhalten werden.
Dabei geht man von Di(p-Nitrophenyl)disulfid aus, aus dem man durch Umsetzen mit Silberdifluorid p-Nitrophenylschwefelpentafluorid erhält, das wiederum als Ausgangsverbindung vieler 4-subsituierter Phenylschwefel­ pentafluoride dienen kann.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Id:
worin R1, A1 und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen und
Z1 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, -(CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
worin R1, A1 Z und n die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durch katalytische Hydrierung erfolgen, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Isolierte Doppelbindungen oder Dreifachbindungen werden dabei im allgemeinen ebenfalls reduziert. Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß durch die Reduktion fast ausschließlich das jeweilige trans- Cyclohexylschwefelpentafluorid entsteht.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions­ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium­ hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure­ anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladium­ katalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungs­ reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)- Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera­ turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her­ gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo­ genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent­ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimetho­ xythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts- Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeig­ nete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen. Die Darstellung der Tolane der Formel I (Z = -C∼C-) erfolgt z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhologenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre­ chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe­ raturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
Beispiel 1
Ein Gemisch aus trans-4-Pentylcyclohexylcarbonsäure, 2,6-Difluor-4- hydroxyphenylschwefelpentafluorid und Methylenchlorid wird mit einem Gemisch aus Dicyclohexylcarbodiimid und Methylenchlorid versetzt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2,6- Difluor-4-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)phenylschwefelpenta­ fluorid.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 4-Brommagnesium-2,6-difluorphenylschwefelpentafluorid und THF wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 4-Propylcyclohexanon in THF versetzt. Nach Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure, Abtrennen der festen Bestandteile, Abtrennen der wäßrigen Phase und Einengen wird der verbleibende Rückstand in Toluol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(Propylcyclohex-1-enyl)-2,6- difluorphenylschwefelpentafluorid. Durch anschließende Hydrierung an Palladium auf Aktivkohle bei Raumtemperatur unter Normaldruck, Entfernung des Lösungsmittels und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(Propylcyclohexyl)2,6-difluorphenylschwefelpentafluorid.
Beispiel 3
4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)phenylschwefelpentafluorid (erhältlich nach DE 37 21 268) wird bei erhöhtem Wasserstoffdruck und unter erhöhter Temperatur an Palladium auf Aktivkohle bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung wird trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl­ schwefelpentafluorid erhalten.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 4-40
Beispiel 41-56
Beispiel 57-74

Claims (9)

1. Schwefelpentafluorid-Derivate der Formel
R1-(A1-Z)n-A-SF5 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,-CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O­ ersetzt sein können,
A1
a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) Cyclohexen-1,4-diyl
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
L1, L2, L3 H oder F,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach­ bindung,
oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel I, worin mindestens zwei der drei Gruppen L1, L2 und L3 H bedeuten und gleichzeitig keine der Gruppen Z die Bedeutung
oder (CF2)v annimmt,
ausgeschlossen sind.
2. Schwefelpentafluorid-Derivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
3. Schwefelpentafluorid-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und A1 die Bedeutung
aufweist.
4. Schwefelpentafluorid-Derivate nach Anspruch 1 bis 3, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Id:
worin R1, A1 und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen und
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, (CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
worin R1, A1 Z und n die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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