DE19734295C1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher ReinheitInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosilicium
disulfanen hoher Reinheit.
Verfahren zur Herstellung von Oligosulfanen als solchen
sind seit langem bekannt.
In der DE-PS 21 41 159 (= US-PS 3842111) wird ein Verfahren
zur Herstellung von Bis(alkoxysilylalkayl)-oligosulfanen
aus den entsprechenden Halogenalkylalkoxysilan und
Alkalimetalloligosulfiden vorzugsweise in alkoholischer
Lösung, beschrieben.
Man erhält auf diesem Wege jedoch nur Gemische von Sulfanen
mit unterschiedlichen Kettenlängen.
Nach einem in der DE-PS 27 12 866 (≘ US-PS 4,129,585)
beschriebenen Verfahren setzt man ein Alkalimetallalkoholat
mit einem Halogenalkylalkoxysilan, Metall- bzw. Ammonium
hydrogensulfid und Schwefel in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels um.
Die Herstellung der Alkalimetallalkoholatlösung ist jedoch
mit einem großen Zeitaufwand verbunden, der eine technische
Realisierung des Verfahrens unwahrscheinlich werden läßt.
Aus der US-PS 5,466,848 ist ein Verfahren bekannt, bei dem
man Schwefelwasserstoff mit einem Alkoxid umsetzt, das
Reaktionsprodukt mit elementarem Schwefel behandelt und
dann mit einem Halogenalkylalkoxysilan zu dem gewünschten
Organosiliciumpolysulfan umsetzt.
Ebenso wird gemäß US-PS 5,489,701 mit Alkoxiden und
Schwefelwasserstoff gearbeitet, einer bekanntlich sehr
unangenehm zu handhabenden Verbindung.
In der JP-OS 7-228588 wird die Reaktion von wasserfreiem
Natriumsulfid und Schwefel mit Halogenalkoxysilanen
beschrieben.
Man erhält auf diesem Weg ein Gemisch von Polysulfanen, wie
Versuche zeigten.
Verwendung finden siliciumorganische Polysulfane,
insbesondere das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, in
Kombination mit hochaktiven Kieselsäurefüllstoffen bei der
Herstellung von vulkanisierten Kautschukartikeln,
insbesondere Reifen.
Die vorteilhafte Verwendung von Disulfanen hoher Reinheit
im Hinblick auf Verarbeitung und Eigenschaften der
Vulkanisate wird in der EP-A 0732 362 (= US-PS 5,580,919)
und bei Panzer (L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div.
Meeting 1997) beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren
zur Herstellung von reinen Disulfanen bereit zustellen.
Das Merkmal "Reinheit" bezieht sich insbesondere auf den
Gehalt an weiteren Oligo- und Monosulfanen mit einem
anderen Schwefelgehalt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Organosiliciumdisulfanen der allgemeinen
Formel
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)
in der Z für Gruppierungen
steht, in denen R1 eine lineare-oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1-5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 Atomen, den
Benzylrest oder den gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder
Chlor substituierten Phenylrest darstellt,
R2 für eine Alkoxygruppe mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1-5 C-Atomen oder für eine Cycloalkoxygruppe mit 5-8 C-Atomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe steht, wobei R1 und R2 jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, Alk einen zweiwertigen gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder die Gruppe
R2 für eine Alkoxygruppe mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1-5 C-Atomen oder für eine Cycloalkoxygruppe mit 5-8 C-Atomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe steht, wobei R1 und R2 jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, Alk einen zweiwertigen gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder die Gruppe
in einer zweistufigen Reaktion darstellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- 1. elementaren Schwefel und ein wasserfreies Sulfid der
allgemeinen Formel
Me2S(II)
in der Me ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder des Zinks oder Ammonium darstellt, teilweise oder vollständig in einem polaren organischen Lösungsmittel suspendiert, diese Lösung bzw. Suspension mit einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
Z-Alk-Hal (III)
in der Z und Alk oben angegebene Bedeutungen haben, und Hal ein Chlor- oder Bromatom ist, umsetzt, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (III) zu Schwefel (elementar) von 1,2 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 2 : 1,1 bis 2 : 1,2 reicht. - 2. nach der Reaktion weiteres wasserfreies Me2S in einer Menge zusetzt, daß die zur Reaktion gebrachten Gesamtmengen an Sulfid und elementarem Schwefel in etwa äquimolar zueinander sind und das gewünschte Disulfan gemäß Formel (I) isoliert.
Zu diesem Zweck filtriert man das ausgefallene Halogenid
und trennt das Lösungsmittel destillativ ab.
In der Gesamtbilanz entsprechen die molaren Mengen des
Schwefels und der Verbindungen (II) und (III) einem
Verhältnis von 1 : 2 : 1 bis 1,4 : 2 : 1,4.
Die Ausgangssubstanzen gemäß Formel (III) können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden und sind allgemein
verfügbar.
Als organische Lösungsmittel sind im Prinzip alle polaren
Substanzen einsetzbar, in denen das Sulfid gemäß Formel
(II) wenigstens teilweise löslich ist und die nicht mit
der Organosiliciumverbindung gemäß Formel (III) reagieren.
Vorzugsweise kommen als organisches Lösungsmittel ein
linearer oder verzweigter Alkohol-mit 1-5 C-Atomen, wie
z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylalkohol
zum Einsatz.
Vorzugsweise kommen als organisches Lösungsmittel ein
linearer oder verzweigter Alkohol mit 1-5 C-Atomen, wie
z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylalkohol
zum Einsatz. Geeignet sind auch Cycloalkylalkohole mit 5-8
C-Atomen, Phenol oder Benzylalkohol.
Sinnvollerweise wird, um z. B. eine Umesterung zu
vermeiden, der jeweils zur Gruppe R2 korrespondierende
Alkohol verwendet. Gegebenenfalls kann auch die Verwendung
eines Gemischs dieser Alkohole von Vorteil sein, z. B. wenn
R2 in einer Verbindung unterschiedliche Bedeutungen
besitzt.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid verwendet.
Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist es
unerheblich, in welcher Form der elementare Schwefel in den
Reaktor eingebracht wird. Es ist bei gleichem Reaktions
erfolg möglich, den Schwefel in fester Form, z. B. als
handelsübliches Schwefelpulver oder Granulat oder in
schmelzflüssiger Form zu der Na2S Lösung bzw. -Suspension zu
geben. Zur Beschleunigung des Reaktionsverlaufs ist es
sinnvoll, Schwefel in feinverteilter Form, z. B. als
feingemahlenes Schwefelpulver oder in feine Tropfen
verdüste Schmelze einzusetzen.
Das Me2S kann ohne Einfluß auf den Reaktionserfolg, sowohl
als vermahlenes Pulver oder in Form von Plättchen, wie sie
bei handelsüblichen Me2S-Hydraten angeboten werden,
eingesetzt werden.
Das gewünschte wasserfreie Me2S kann vorteilhaft nach dem
in der P 196 51 849 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
In den Formeln (I) und (III) bedeutet Alk einen
zweiwertigen Alkylenrest, z. B. Methylen sowie vorzugsweise
Ethylen, i-Propylen, n-Propylen, i-Butylen oder n-Butylen,
es kann aber auch n-Pentylen, 2-Methylbutylen, 3-Me
thylbutylen, n-Pentylen, 1,3-Dimethylpropylen und 2,3-Di
methylpropylen bedeuten. Besonders geeignet ist
n-Propylen.
Weiterhin ist zu empfehlen, die Umsetzung unter Luft- und
Wasser-(Feuchtigkeits)ausschluß durchzuführen, um die
Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken bzw. weitgehend
zu vermeiden. Auch kann es zweckmäßig sein, die Reaktion
unter vermindertem Druck auszuführen; leicht erhöhter Druck
wird ebenfalls nicht ausgeschlossen.
Man erhält mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
hochreines Disulfan, dessen Reinheit deutlich über dem
gemäß EP-A 0732 362 geforderten Wert für die Anwendung in
mit Kieselsäure verstärktem Kautschuk von mindestens 80%
liegt und das auch die nach dem Stand der Technik
hergestellten Produkte ohne weiteren Reinigungsschritt
deutlich in Bezug auf den Disulfidgehalt übertrifft.
In einem 10 l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und
Tropftrichter werden unter Inertgas 468,25 g (6 mol)
Natriumsulfid und 192,38 g (6 mol) Schwefel in 2400 ml
Ethanol vorgelegt. Die Mischung wird auf 50°C aufgewärmt.
Dazu tropft man 2408,05 g (10 mol) 3-Chlorpropyl
triethoxysilan so schnell zu, daß die Reaktion gerade noch
beherrscht werden kann. (Zutropfzeit 25 min). Nach
Beendigung der Zugabe läßt man noch 2,5 h bei Rückfluß
rühren und nimmt dann vom entstandenen Produktgemisch eine
Probe. Diese Probe wird filtriert und vom Filtrat das
Lösungsmittel entfernt. Nach nochmaliger Filtration
bestimmt man vom Filtrat die Polysulfanverteilung per 1H-
NMR-Spektroskopie. Danach sind 10,8 Gew.-% Monosulfan
(δ 2,52 ppm), 82,8 Gew.-% Disulfan (δ 2,70 ppm) und 6,5
Gew.-% Trisulfan (δ 2,90 ppm) vorhanden.
In der Apparatur des Vergleichsbeispiels werden unter
Inertgas 234,12 g (3 mol) Natriumsulfid und 192,38 g
(6 mol) Schwefel in 2400 ml Ethanol vorgelegt. Die Mischung
wird auf 50°C aufgewärmt. Dazu tropft man 2408,05 g (10
mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan so zu, daß die Reaktion
kontrollierbar abläuft (Zutropfzeit 12 min). Danach gibt
man das restliche Natriumsulfid in 4 Portionen a 58,53 g
(0,75 mol) im 10 min Abstand zu. Nach Beendigung der Zugabe
rührt man noch 2,5 h bei Rückfluß, entnimmt dem
entstandenen Produktgemisch eine Probe. Diese Probe wird
filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt. Nach
nochmaliger Filtration bestimmt man die
Polysulfanverteilung des Filtrats per 1H-NMR-Spektroskopie.
Danach sind 2,2 Gew.-% Monosulfan (δ 2,52 ppm) und 97,8
Gew.-% Disulfan (δ 2,70 ppm) vorhanden.
In einem 4 l-Doppelmantelgefäß mit Rührer, Rückflußkühler
und beheizter Dosierlanze mit Düse werden 146,0 g (1,87
mol) Na2S in 1500 ml Ethanol vorgelegt. Bei ca. 30°C
werden in diese Suspension 120 g (3,74 mol) schmelzflüssiger
Schwefel eingedüst. Die entstehende, kräftig gelbe
Suspension wird auf 67°C erhitzt und dann 1500 g (6,23
mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan innerhalb von 17 min
zudosiert. Weitere 146,0 g (1,87 mol) Na2S werden in vier
gleichen Portionen in 10-minütigem Abstand der Reaktions
mischung zugegeben. Nach der letzten Zugabe wird noch 2,5 h
bei Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wird dem entstandenen
Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, filtriert und vom
Filtrat das Lösungsmittel abgedampft. Nach nochmaliger
Filtration wird die Polysulfanverteiler per 1H-NMR-
Spektroskopie bestimmt. Danach sind 1,9 Gew.-% Monosulfan
(δ 2,52 ppm) und 98,1 Gew.-% Disulfan (δ 2,70 ppm)
vorhanden.
In einer Apparatur entsprechend der aus Beispiel 1 werden
46,83 g (0,6 mol) Na2S in 480 ml Ethanol suspendiert.
Danach werden 38,48 g (1,2 mol) elementarer Schwefel
zugegeben, auf 60°C erwärmt und anschließend 481,61 g (2
mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan innerhalb von 4 min
zudosiert. Weiter 46,83 g (0,6 mol) Na2S werden in vier
gleichen Portionen im Abstand von 10 min eingetragen. Nach
Beendigung der Zugabe rührt man 2,5 h unter Rückfluß. Nach
dem Abkühlen wird dem entstandenen Reaktionsgemisch eine
Probe entnommen, filtriert und aus dem Filtrat das
Lösungsmittel abgedampft. Nach nochmaliger Filtration
findet sich folgende Polysulfanverteilung:
2,7 Gew.-% Monosulfan (δ 2,52 ppm), 97,1 Gew.-% Disulfan (δ 2,70 ppm), 0,2 Gew.-% Trisulfan (δ 2,9 ppm).
2,7 Gew.-% Monosulfan (δ 2,52 ppm), 97,1 Gew.-% Disulfan (δ 2,70 ppm), 0,2 Gew.-% Trisulfan (δ 2,9 ppm).
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Organo
siliciumdisulfanen der allgemeinen Formel
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)
in der Z für Gruppierungen
steht, in denen R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 Atomen, den Benzylrest oder den gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder Chlor substituierten Phenylrest darstellt,
R2 für eine Alkoxygruppe mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1-5 C-Atomen oder für eine Cycloalkoxygruppe mit 5-8 C-Atomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe steht, wobei R1 und R2 jeweils bleiche oder verschiedene Bedeu tungen haben können,
Alk einen zweiwertigen gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder die Gruppe
in einer zweistufigen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)
in der Z für Gruppierungen
steht, in denen R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 Atomen, den Benzylrest oder den gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder Chlor substituierten Phenylrest darstellt,
R2 für eine Alkoxygruppe mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1-5 C-Atomen oder für eine Cycloalkoxygruppe mit 5-8 C-Atomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe steht, wobei R1 und R2 jeweils bleiche oder verschiedene Bedeu tungen haben können,
Alk einen zweiwertigen gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder die Gruppe
in einer zweistufigen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. elementaren Schwefel und ein wasserfreies
Sulfid der allgemeinen Formel
Me2S (II),
in der Me ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder des Zinks oder Ammonium darstellt, teilweise oder vollständig in einem polaren organischen Lösungsmittel in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 0,9 löst oder suspendiert, diese Lösung bzw. Suspension mit einer Organosilicium verbindung der allgemeinen Formel
Z-Alk-Hal (III)
in der Z und Alk oben angegebene Bedeutungen haben, und Hal ein Chlor- oder Bromatom ist, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (III) zu Schwefel von 1,2 : 1 bis 2 : 1 reicht. - 2. nach der Reaktion weiteres wasserfreies Me2S in einer Menge zusetzt, daß die zur Reaktion gebrachten Gesamtmengen an Sulfid und elementarem Schwefel in etwa äquimolar sind und das gewünschte Disulfan isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel jeweils mit dem Rest R2
korrespondierende Alkohole bzw. aromatische
Hydroxyverbindungen einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Natrium- oder Kaliumsulfid einsetzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe 1 elementaren Schwefel und das
Sulfid gemäß Formel (II) in einem molaren
Verhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 0,6 löst oder
suspendiert.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindungen (II), (III) und Schwefel
in molaren Mengen einsetzt, die der Gesamtbilanz
von 1 : 2 : 1 bis 1,4 : 2 : 1,4 entsprechen.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Organosilicumverbindung gemäß
Formel (III) γ-Chlorpropyltriethoxy- oder
methoxysilan einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Schwefel in Form einer feinverdüsten
Schmelze einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Schwefel als fein vermahlenes Pulver
einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das wasserfreie Me2S in der zweiten Stufe
in Teilmengen zusetzt.
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