DE19535505B4

DE19535505B4 - Verfahren zur säurekatalysierten Umsetzung von C3-C12-Olefinen und hierzu geeignete Vorrichtung

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Publication number: DE19535505B4
Application number: DE19535505A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. Bister; Christian Dr. Gabel; Arnd Dr. Stüwe
Original assignee: Innovene Manufacturing Deutschland GmbH
Current assignee: INNOVENE MANUFACTURING DEUTSCHLAND GMBH, 50769 KOELN
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: FR2739096A1; FR2739096B1; DE19535505A1

Abstract

Verfahren zur säurekatalysierten Umsetzung von C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole an heterogenen sauren Katalysatoren, die zu einem Reaktionsgleichgewicht mit unvollständiger Umsetzung führt, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Siedereaktor
a) das Ausgangsmaterial durch eine Katalysatorstrecke strömen lässt,
b) das vom Katalysator abströmende Reaktionsgemisch destillativ in das (die) gewünschte(n) Reaktionsprodukt(e) als Sumpfphase und in die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials als Dampfphase trennt,
c) vom Sumpf des Siedereaktors einen Teil der Sumpfphase als Reaktionsprodukt(e) entnimmt und den Rest über eine Sumpfheizung umlaufen lässt,
d) die Dampfphase von b) an einem Kondensator bezüglich der nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials völlig kondensiert und
e) das in d) völlig kondensierte Ausgangsmaterial gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial dem Schritt a) zuführt, wobei das frische Ausgangsmaterial an...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur säurekatalysierten Umsetzung von C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen und eine Vorrichtung für dieses Verfahren.
US 4,215,011 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Abtrennung von Isobuten aus C₄ Strömen, die Einspeisung in die Destillationskolonne erfolgt am unteren Ende des Katalysatorbettes.
DE 36 12 443 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetraisobutylen aus Diisobutylen in einem Festbettreaktor.
EP 0 008 860 A1 beschreibt einen katalytischen Destillationsprozess und einen Katalysator.
Es wurde ein Verfahren zur säurekatalysierten Umsetzung von C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole an heterogenen sauren Katalysatoren, die zu einem Reaktionsgleichgewicht mit unvollständiger Umsetzung führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einen Siedereaktor

a) das Ausgangsmaterial durch eine Katalysatorstrecke strömen lässt,
b) das vom Katalysator abströmende Reaktionsgemisch destillativ in das (die) gewünschte(n) Reaktionsprodukt(e) als Sumpfphase und in die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials als Dampfphase trennt,
c) vom Sumpf des Siedereaktors einen Teil der Sumpfphase als Reaktionsprodukt(e) entnimmt und den Rest über eine Sumpfheizung umlaufen lässt,
d) die Dampfphase an einem Kondensator bezüglich der nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials völlig kondensiert und
e) das in d) völlig kondensierte Ausgangsmaterial gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial dem Schritt a) zuführt, wobei das frische Ausgangsmaterial an einem beliebigen Punkt oberhalb der Katalysatorstrecke eingespeist wird.

Als solche säurekatalysierten Umsetzungen von C₃-C₁₂-Olefinen sind die folgenden zu nennen:

1. Die Oligomerisierung von solchen C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, mit sich selbst. Bevorzugt sei die Oligomerisierung von C₄-C₁₀-Olefinen, besonders bevorzugt die Dimerisierung von Diisobutylen (DIB) genannt.
2. Des weiteren können C₃-C₁₂-Olefine, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, säurekatalysiert mit einem verzweigten Alkan mit 4-8 C-Atomen, bevorzugt mit einem solchen Alkan, das ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzt, im Sinne einer Alkylierung reagieren. Falls eine solche Alkylierung durchgeführt werden soll, wird mit einem Überschuss des verzweigten Alkans gearbeitet, um die Oligomerisierung der Olefine untereinander zurückzudrängen.
3. Eine weitere wichtige säurekatalysierte Umsetzung von solchen C₃-C₁₂-Olefinen ist die Veretherung mit einem Alkanol, hauptsächlich mit einem C₁-C₄-Alkanol. Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf höheren Umsatz der Olefine wird hierbei häufig ein molarer Überschuss an Alkanol eingesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieser säurekatalysierten Umsetzungen von C₃-C₁₂-Olefinen mit einem sekundären oder tertiären C-Atom mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole, die zu Reaktionsgleichgewichten mit unvollständiger Umsetzung führen, innerhalb eines Siedereaktors bestehend aus

a) einer vom Ausgangsmaterial zu durchströmenden Strecke eines heterogenen sauren Katalysators,
b) einer Destillationsstrecke für das von a) abströmende Reaktionsgemisch, in der das Reaktionsgemisch aufgetrennt wird in das (die) gewünschte(n) Reaktionsprodukt(e) als Sumpfphase und in die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials als Dampfphase,
c) einem Sumpf des Siedereaktors, der eine Aufteilung der Sumpfphase in eine Reaktionsproduktabnahme und in einen Umlauf über eine Sumpfheizung erlaubt,
d) einem Kondensator, der bezüglich des (der) nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterials (materialien) der Dampfphase aus b) bei totalem Rücklauf betrieben wird, und
e) einer Leitung, die das Kondensat von d), gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Ausgangsmaterial zur Katalysatorstrecke von a) zurückleitet, wobei das frische Ausgangsmaterial an einem beliebigen Punkt oberhalb der Katalysatorstrecke eingespeist wird.

Bevorzugt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatorstrecke nach a) und/oder die Destillationsstrecke nach b) und/oder die Kondensatleitung nach e) so angeordnet sind, dass der Fluss der kondensierten Phasen durch die Schwerkraft bewirkt wird.
Besonders bevorzugt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die genannten Vorrichtungselemente in einem gemeinsamen Mantel derart angeordnet sind, dass sich von oben nach unten die Abfolge ergibt: Kondensator mit totalem Rücklauf für die Dampfphase des nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterials; Zulauf für einzusetzendes Ausgangsmaterial; vom Kondensat und dem einzusetzenden Ausgangsmaterial zu durchströmende Katalysatorstrecke; Durchlass für die von der Destillationsstrecke zum Kondensator aufströmende Dampfphase; Destillationsstrecke; Sumpfbereich mit Produktabnahme und Sumpfumlaufheizung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass das nicht vollständig umgesetzte Ausgangsmaterial an einem Kondensator völlig kondensiert und wieder der Katalysatorstrecke des Siedereaktors zugeführt wird. Durch diese Verfahrensführung wird erreicht, dass in den Reaktionstypen der säurekatalysierten Olefin-Umsetzung, die zu einem Reaktionsgleichgewicht mit unvollständiger Umsetzung führen, doch ein vollständiger Umsatz des Ausgangsmaterials erreicht wird, ohne dass aufwendige externe Rückführungen von Ausgangsmaterial ausserhalb der benutzten Verfahrensvorrichtung eingerichtet werden müssen. Das heißt mit anderen Worten, dass das der Katalysatorstrecke zugeführte Ausgangsmaterial letztendlich vollständig als umgesetztes Produkt dem Sumpfumlauf der Verfahrensvorrichtung entnommen werden kann. Lediglich zur Ausschleusung von im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens inerten Stoffen, etwa Alkanen, nicht kondensierbaren Gasen, wie N₂, CO₂, CO u. a., sowie erfindungsgemäß nicht reaktiven Olefinen, wird oberhalb des Kondensators, der die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials völlig kondensiert, ein Auslass für einen Purge-Strom vorgesehen, um solche inerten Stoffe nicht im Verfahren und der dazu erforderlichen Vorrichtung anzureichern.
Nach Durchlaufen der Katalysatorstrecke wird das abströmende Reaktionsgemisch destillativ in Reaktionsprodukte und nicht vollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien getrennt. Die Reaktionsprodukte haben einen höheren Siedepunkt als die Ausgangsmaterialien; der Sumpf des Siedereaktors wird daher bei einer Temperatur zwischen den Siedepunkten der Reaktionsprodukte und der Ausgangsmaterialien betrieben.
Die vom Sumpf aufsteigende Dampfphase (im wesentlichen die nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterialien) gelangt von unten in die Reaktionsstrecke, wo sie auf den von oben nach unten strömenden Reaktionsstrom stößt; dies sorgt für gute Durchmischung und gleichmäßige Anströmung des Katalysators, wodurch Verstopfungen bzw. die Bildung von Löchern und Durchbrüchen, durch die Material ohne wirksame Berührung des Katalysators hindurchtreten kann, wirksam vermieden werden. Die Katalysatorstrecke ist hierbei der Durchlass für die aufströmende Dampfphase. Alle hierbei oben aus der Katalysatorstrecke austretenden nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterialien werden danach am Kondensator völlig kondensiert und gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial wieder der Katalysatorstrecke zugeführt. Hierbei ist eine Ausführung besonders effektiv, bei der der heterogene Katalysator in kleine Säcke aus Metall-, Plastik- oder Textilgewebe eingebunden ist.
Im Rahmen einer weiteren Vorrichtungsvariante wird der heterogene Katalysator als Katalysator-”Strumpf” zentral im gemeinsamen Mantel aller Vorrichtungselemente angebracht, um den herum ringförmig der Dampfdurchlass zwischen der Destillationsstrecke und dem Kondensator angeordnet ist. Hierbei strömt das zurückfließende Kondensat und das frische Ausgangsmaterial in einen trichterförmigen Einlauf zum Katalysator-”Strumpf”. An Stelle des einen ringförmigen Durchmesser aufweisenden Dampfdurchlasses kann auch eine Rohrleitung innerhalb oder außerhalb der Kolonnenapparatur zum Kondensator angeordnet werden. Ebenso kann der Katalysator-”Strumpf” asymmetrisch zur Achse des gemeinsamen Mantels angeordnet sein.
Die Zusammenfassung aller Stoffströme im Rahmen der säurekatalysierten Umsetzungen von C₃-C₁₂-Olefinen im erfindungsgemäßen Verfahren stellt eine besonders vorteilhafte Art für solche Umsetzungen dar. Dieser Vorteil des Siedereaktors wird insbesondere deutlich gegenüber bisher benutzten Röhren- und Fixbettreaktoren für die verwendeten sauren heterogenen Katalysatoren.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der beigeführten 1 bis 6 erläutert. Hierbei stellt 1 eine schematische Darstellung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Siedereaktors als der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar, während 2 bis 6 verschiedene technisch vorstellbare Ausführungsformen zeigen, ohne dass hierbei alle denkbaren Ausführungsformen aufgezeigt sind.
In den 1 bis 6 bedeuten (1) den Zulauf von frischem Ausgangsmaterial, (2) die zu durchströmende Katalysatorstrecke, (3) die zur Auftrennung erforderliche Destillationsstrecke, (4) den Sumpfbereich, (5) den Produktabzug, (6) den Sumpfumlauf, (7) die Sumpfheizung, (8) die Dampfleitung zum Kondensator, (9) einen Kondensator und (10) das zurücklaufende Kondensat und die Leitung dafür. Nicht in 1 bis 6 gezeigt sind: Der Abzug von nicht kondensierbaren Gasen, wie H₂, N₂, CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₆ und anderen, die nicht unter den Begriff der nicht völlig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials fallen (Purge-Strom). Nicht gezeigt ist weiterhin die Leitung zu einer Vakuumpumpe, falls das erfindungsgemäße Verfahren bei Unterdruck ausgeführt werden soll. Ebenso nicht gezeigt der Vorwärmer für das frische Ausgangsmaterial sowie diverse Pumpen für den Fall, dass bei den Stoffströmen von der Schwerkraft kein ausreichender Gebrauch gemacht werden kann.
Neben der schematischen Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hierfür geeigneten Vorrichtung in 1 zeigt 2 das Durchströmen des Ausgangsmaterials (1) durch die Katalysatorstrecke (2) und das Aufströmen der in der Destillationsstrecke (3) entstandenen Dampfphase durch die Dampfleitung (8) als Durchlass zu einem (beispielsweise als Kühlschlange dargestellten) Kondensator (9), an welchem die Gesamtheit der nicht völlig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials kondensiert werden und als Kondensat (10) gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial (1) der Katalysatorstrecke (2) zulaufen. Die Dampfleitung (8) wird hierbei an der Katalysatorstrecke (2) vorbeigeführt. Der Sumpfbereich entspricht der in 1 gezeigten Anordnung. In einer weiteren Variante wird in 3 gezeigt, dass die Katalysatorstrecke von (1) und (10) von unten her angeströmt wird. Das Reaktionsgemisch läuft wie aus einem Siphon an der Oberseite der Katalysatorstrecke heraus und rieselt auf die Destillationsstrecke (3). Der Durchfluss von (1) und (10) durch (2) von unten nach oben kann auch durch eine (nicht eingezeichnete) Förderpumpe unterstützt werden. In 4 ist die Katalysatorstrecke (2) als ein separat am oberen Ende einer Destillationskolonne als Siedereaktor angebrachter Teilreaktor, ähnlich einem Rücklaufteiler einer Kolonne, der auf totalen Rücklauf eingestellt ist, dargestellt. In 5 durchströmt das vom Sumpf (4) und von der Destillationsstrecke (3) aufsteigende nicht vollständig umgesetzte Ausgangsmaterial von unten nach oben durch die Katalysatorstrecke (2) (Durchlass für nicht vollständig umgesetztes Ausgangsmaterial), wo es auf von oben nach unten strömendes völlig kondensiertes Ausgangsmaterial und frisches Ausgangsmaterial trifft. Dadurch ergibt sich eine ständige Durchmischung und Umwälzung von Katalysator und Ausgangsmaterial. Auch für in kleinen Paketen, Säcken oder Einarbeitungen in Kolonnenpackungen vorliegenden Katalysator, wie er in 5 gezeigt und weiter unten nochmal beschrieben wird, ist ein solcher Gegenstrom günstig. In 6 ist schließlich in einem gemeinsamen Mantel die Katalysatorstrecke (2) als ein Katalysator-”Strumpf” eingesetzt, während die Dampfleitung (8) als ein den Katalysator-”Strumpf” umschließendes Rohr (Durchlass) gebaut ist.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen säurekatalysierten Umsetzung der genannten Olefine in Form ihrer Oligomerisierung kann eines von ihnen oder mehrere als Gemisch als Ausgangsmaterial (1) eingespeist werden. Durch Anlegen eines geeigneten Temperaturprofils an die gesamte Apparatur, insbesondere aber an die Destillationsstrecke, werden sodann gewünschte Oligomerisate mit einem gewünschten Mindestsiedepunkt in den Sumpfbereich geleitet, während die nicht umgesetzten Olefine oder Oligomere mit ungenügenden Oligomerisierungsgrad, die demzufolge einen Siedepunkt unterhalb des gewünschten haben, über die Dampfleitung (8) nach vollständiger Kondensation erneut über den Katalysator geführt werden. Durch Variation des Druckes in der Apparatur kann die Temperatur an der Katalysatorfüllung eingestellt werden.
Will man bei der Alkylierung eines verzweigten Alkans mit einem der genannten Olefine zur Unterdrückung der Oligomerisation der Olefine untereinander einen Überschuss des verzweigten Alkans einsetzen, so bleibt dieser zwangsweise als nicht völlig umgesetzter Teil des Ausgangsmaterials (neben etwas ebenfalls nicht umgesetztem Olefin) in der Dampfphase und wird nach vollständiger Kondensation erneut über die Katalysatorstrecke geleitet. Nachdem in dieser Art ein Überschuss des verzweigten Alkans in der gesamten Apparatur etabliert ist, wird das frische Ausgangsmaterial sodann im äquimolaren Verhältnis Olefin:i-Alkan eingesetzt.
In ähnlicher Weise wird die Veretherung eines verzweigten Olefins mit einem C₁-C₄-Alkanol durchgeführt: Das zunächst im Überschuss gegenüber dem Olefin eingespeiste Alkanol bleibt nach dem Durchlaufen der Katalysatorstrecke in der Dampfphase (gemeinsam mit restlichen Mengen nicht umgesetzten Olefins) und gelangt über den Kondensator erneut an den Anfang der Katalysatorstrecke. Auch hier wird frisches Ausgangsmaterial sodann nach dem Etablieren eines ausreichenden Alkanolüberschusses im äquimolaren Verhältnis Olefin:Alkanol eingespeist.
Die übrigen Reaktionsparameter, wie Bereich der Reaktionstemperatur, Bereich des einzuhaltenden Druckes (etwa um niedrigsiedende Bestandteile in der flüssigen Phase zu halten, soweit dies erforderlich ist), Wahl des geeigneten heterogenen sauren Katalysators, Belastung des Katalysators, ausgedrückt als LHSV( = Liquid Hourly Space Velocity) und andere entsprechen denen, wie sie dem Fachmann für die genannten säurekatalysierten Umsetzungen bereits bekannt sind.
So wird beispielsweise die Veretherung von verzweigten Olefinen mit C₁- bis C₄-Alkanolen an einem sauren Ionenaustauscher bei einer Temperatur von 35–140°C, bevorzugt 50–110°C durchgeführt. Der Druck wird hierbei so eingestellt, dass im wesentlichen in flüssiger Phase gearbeitet wird, so zum Beispiel 1–30 bar, bevorzugt 10–20 bar. Die Belastung a (Liter frisches Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde) kann dabei von 0,1–10, bevorzugt 1–5, eingestellt werden. Im allgemeinen wird bei einem Molverhältnis von Olefin zu Alkanol von 1:1 gearbeitet, es kann aber zu Beginn der Reaktion auch ein Überschuss des Alkanols eingesetzt werden. Hierbei wird nur anfänglich überschüssiges Alkanol eingesetzt, das jedoch erfindungsgemäß nach Schritt d) und e) völlig in der Kolonnenapparatur gehalten wird und so ständig den Überschuss repräsentiert. Danach wird ein äquimolares Gemisch aus verzweigtem Olefin und Alkanol als Ausgangsmaterialien eingespeist, letztendlich vollständig umgesetzt und als Produkt dem Sumpf entnommen.
In analoger Weise vollzieht sich eine Olefin-Alkan-Alkylierung.
Als säurekatalysierte Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren wird mit besonderem Vorteil die Oligomerisierung der genannte Olefine (Umsetzung mit sich selbst), bevorzugt die Oligomerisierung von C₄-C₁₀-Olefinen und ganz besonders bevorzugt die Dimerisierung von Diisobutylen (DIB) ausgeführt.
In allen genannten säurekatalysierten Umsetzungen wird das frische Ausgangsmaterial an einem beliebigen Punkt oberhalb der Katalysatorstrecke, eingespeist.
Die Dimerisierung des DIB wird bei einer Temperatur von 30–140°C, bevorzugt 40–120°C, besonders bevorzugt 80–115°C vorgenommen. Hierzu wird ein Druck von 50–400 mbar, bevorzugt 100–300 mbar eingestellt. Dieser Druck wird insbesondere so eingestellt, dass in der der Katalysatorstrecke nachgeordneten Destillationsstrecke höhere Oligomerisierungsprodukte als flüssige Phase in den Sumpf gelangen, während nicht umgesetztes DIB dampfförmig bleibt und in der beschriebenen Weise über die vollständige Kondensation wieder an den Ausgang der Katalysatorstrecke geführt wird.
In besonders bevorzugter Weise wird die Dimerisierung der DIB gemäss 5 ausgeführt. In einer solchen Apparatur wird ein Temperaturprofil derart angelegt, dass an der Katalysatorstrecke eine Temperatur von 80–125°C, im Kolonnensumpf eine Temperatur von 170–200°C und am Kondensator eine Temperatur von 60–75°C eingestellt wird. Hierbei wird bei einem Druck von 150–300 mbar gearbeitet. Die Katalysatorstrecke wird hierbei mit einer Belastung von a = 0,1–10, bevorzugt a = 0,2–5, besonders bevorzugt a = 0,5–2 eingestellt.
Als Katalysator für die Dimerisierung von DIB werden heterogene anorganische oder organische Katalysatoren eingesetzt. Anorganische Katalysatoren hierfür sind beispielsweise: saure Zeolithe, Kieselgele und saures Al₂O₃, saure Schicht- und Gerüstsilikate, mit Säuren belegte Trägermaterialien.
Als organische Katalysatoren werden gelförmige oder makroporöse Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt. Sie haben Vernetzungsgrade von 2–65%, bevorzugt 8–25%, berechnet als Masse des vernetzenden Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Sie haben weiterhin eine spezifische Oberfläche von 5–750 m²/g, bevorzugt 10–100 m²/g trockenen Katalysators. Solche Harze entstehen in grundsätzlich bekannter Weise durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, beispielsweise Styrol, Methylstyrol oder Acrylsäureester, und Divinylvernetzern, beispielsweise Divinylbenzol. Die sauren Gruppen des Kationenaustauscher-Katalysators sind beispielsweise Carboxylgruppen, die durch Verseifung der Acrylsäureester erhalten werden, oder Sulfonsäuregruppen, die durch nachträgliche Sulfonierung aromatischer Kerne des Basispolymerisats eingeführt werden können. In bevorzugter Weise werden Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate eingesetzt. Sie sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich (Lewatit SPC 118, SPC 108, SPC 120, SP 108, SP 112, OC 1501 der Bayer AG; Amberlite 200 C, Dowex MSC-1 oder Duolite C 26). Der im Festbett eingesetzte Katalysator hat Körnungen im Bereich von 0,1–2 mm, bevorzugt 0,2–1,25 mm. Der Katalysator kann vor seinem Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bei 80–140°C im Vakuum von bis zu 120 Torr, beispielsweise 0,1–120 Torr (Vakuum eines Wasserstrahlpumpe) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Diese Trocknung kann vor oder nach der Einfüllung in die Katalysatorstrecke vorgenommen werden, also beispielsweise in der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Apparatur. Der Katalysator in der angegebenen Körnung kann als lose Schüttung auf einer Siebplatte, die das Durchfallen verhindert, eingesetzt werden. Er kann jedoch auch vorher in kleine Säcke aus Metall-Plastik- oder Textilgewebe eingebunden werden und in dieser Sackform in geordneter oder ungeordneter Weise auf einer Siebplatte in der Katalysatorstrecke angebracht werden oder in die Drahtnetze, die sonst für Kolonnenpackungen verwendet werden, eingearbeitet werden. Solche kleinen Säcke oder Einarbeitungen in Kolonnenpackungen haben gegenüber losen Schüttungen häufig den Vorteil des geringeren Druckverlustes und der besseren und gleichmäßigeren Anströmung des Katalysators.
Im erfindungsgemäßen Verfahren der Dimerisierung von DIB werden Umsätze von mehr als 95% erreicht. Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht vorwiegend aus Tetraisobutylen (> 95% des gesamten Reaktionsgemisches); daneben treten verzweigte C₁₂-, C₂₀- und C₂₄-Olefine auf. Die C₁₂- und C₂₀-Olefine entstehen dabei offensichtlich durch Spaltung von DIB zu Isobuten, welches als reaktives Olefin sofort mit DIB oder Tetraisobutylen abreagiert.
Erfindungsgemäß ist jedoch das Entstehen solcher C₁₂-, C₂₀- und C₂₄-Olefine außerordentlich stark gegenüber herkömmlichen Reaktoren, die im Anschluss an die Katalysatorstrecke keine Destillationsstrecke aufweisen, zurückgedrängt. So werden üblicherweise > 25 Gew.-% der von Tetraisobutylen abweichenden Oligomerisierungsprodukte erhalten, während erfindungsgemäß dieser Prozentsatz auf den Wert von < 5 herabgedrückt wird.
Beispiel
Der zur Durchführung benutzte Siedereaktor bestand aus einem Glasrohr, bei dem die obere Hälfte mit Drahtnetzen gefüllt worden war, die sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form (Lewatit OC 1501 = handelsüblicher makroporöser, Sulfonsäuregruppen enthaltender Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscher der Firma Bayer AG) enthielt. Die untere Hälfte des Glasrohres war mit Raschigringen gefüllt. Oberhalb des Katalysatorbetts befand sich eine Einspeisemöglichkeit für DIB; das DIB wurde durch einen Vorwärmer auf 60°C erwärmt und über eine Förderpumpe in den Reaktor gebracht. Als DIB-Einsatzmaterial wurde ein technisches DIB benutzt, welches etwa 7 Gew.-% Codimer (Dimer aus je einem Molekül Isobuten und Isobutan) enthielt. Um das in der Herstellung von Tetraisobutylen durch Dimerisierung von DIB nicht reaktive Codimer nicht im Kondensat auf unzulässig hohe Werte anwachsen zu lassen, befand sich oberhalb des Zulaufs von DIB eine Abnahme für hauptsächlich Codimer enthaltenden Dampf in einer Menge von etwa 10 Gew.-% der Einsatzmenge (Codimer-Purge). Oberhalb dieser Abnahmestelle befand sich sodann ein Kondensator, an dem die restlichen Dämpfe nicht umgesetzten Materials vollständig kondensiert wurden. Unterhalb der Füllkörper befand sich ein Kolonnensumpf mit Umlaufverdampfer. Der gesamte Reaktor wurde bei 180–200 mbar betrieben. Die Temperatur im Kondensator betrug 65°C. Oberhalb des Kondensators befand sich ein Anschluss an die Vakuumpumpe, über den auch geringe Mengen an nicht kondensierbaren Gasen abgezogen wurde. Der Kationenaustauscher wurde bei einer Temperatur von ca. 115°C gehalten, und der Sumpfumlauf hatte eine Temperatur von 185°C. Dem beschriebenen Reaktor wurden stündlich 400 ml technisches (ca. 71 Gew.-% 2,4,4-Trimethyl-penten-1, ca. 21 Gew.-% 2,4,4-Trimethyl-penten-2 und ca. 8 Gew.-% Codimere (hauptsächlich Dimethylhexene)) mit einer Temperatur von 60°C eingespeist. Das am Sumpf des Siedereaktors abgezogene Produkt (ca. 360 ml/h bestand zu mehr als 97 Gew.-% aus Tetraisobutylen und zu weniger als 3 Gew.-% an hochsiedenen Isobutylen-Oligomeren (C₂₀ und höher). Der Versuch wurde nach 2 000 h Laufzeit ohne Erschöpfung des Katalysators abgebrochen.
Vergleichsbeispiel
In einem beheizbaren Laborautoklaven mit Magnetrührer wurden 125 g technisches DIB (enthielt ca. 7 Gew.-% Codimer (Dimer aus je einem Molekül i-Buten und n-Buten)) mit 7,5 g eines sauren Ionenaustauschers in getrockneter Form (BAYER K1481, Wassergehalt < 4 Gew.-%) vermischt und 7 h bei 115°C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des vom Ionenaustauscher abgetrennten Produkts ergab einen C₈-Restgehalt von noch 33 Gew.-%. Die Selektivität des umgesetzten DIB zu C₁₆-Kohlenwasserstoffen betrug lediglich 68%.

Claims

Verfahren zur säurekatalysierten Umsetzung von C₃-C₁₂-Olefinen, die ein sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen, mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole an heterogenen sauren Katalysatoren, die zu einem Reaktionsgleichgewicht mit unvollständiger Umsetzung führt, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Siedereaktor a) das Ausgangsmaterial durch eine Katalysatorstrecke strömen lässt, b) das vom Katalysator abströmende Reaktionsgemisch destillativ in das (die) gewünschte(n) Reaktionsprodukt(e) als Sumpfphase und in die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials als Dampfphase trennt, c) vom Sumpf des Siedereaktors einen Teil der Sumpfphase als Reaktionsprodukt(e) entnimmt und den Rest über eine Sumpfheizung umlaufen lässt, d) die Dampfphase von b) an einem Kondensator bezüglich der nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials völlig kondensiert und e) das in d) völlig kondensierte Ausgangsmaterial gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial dem Schritt a) zuführt, wobei das frische Ausgangsmaterial an einem beliebigen Punkt oberhalb der Katalysatorstrecke eingespeist wird.
Vorrichtung zur Durchführung von säurekatalysierten Umsetzungen von C₃-C₁₂-Olefinen mit einem sekundären oder tertiären C-Atom mit einem Reaktionspartner aus der Gruppe der C₃-C₁₂-Olefine mit einem sekundären oder tertiären C-Atom, der verzweigten C₄-C₈-Alkane und der C₁-C₄-Alkanole, die zu Reaktionsgleichgewichten mit vollständiger Umsetzung führen, innerhalb eines Siedereaktors bestehend aus a) einer vom Ausgangsmaterial zu durchströmenden Strecke eines heterogenen sauren Katalysators, b) einer Destillationsstrecke für das von a) abströmende Reaktionsgemisch, in der das Reaktionsgemisch aufgetrennt wird in das (die) gewünschte(n) Reaktionsprodukt(e) als Sumpfphase und in die nicht vollständig umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials als Dampfphase, c) einem Sumpf des Siedereaktors, der eine Aufteilung der Sumpfphase in eine Reaktionsproduktabnahme und in einen Umlauf über eine Sumpfheizung erlaubt, d) einem Kondensator, der bezüglich des (der) nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterials (materialien) der Dampfphase aus b) bei totalem Rücklauf betrieben wird, und e) einer Leitung, die das Kondensat von d), nach Zusatz von frischem Ausgangsmaterial, zur Katalysatorstrecke von a) zurückleitet, wobei das frische Ausgangsmaterial an einem beliebigen Punkt oberhalb der Katalysatorstrecke eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung die Oligomerisierung von C₄-C₁₀-Olefinen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung die Dimerisierung von Diisobutylen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass an die Stufen des Verfahrens ein Temperaturprofil derart angelegt ist, dass bei einer Temperatur in der Katalysatorstrecke von 80–125°C, einer Temperatur von 170–200°C im Kolonnensumpf und einer Temperatur von 60–75°C am Kondensator und bei einem Druck von 150–300 mbar gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein saurer Ionenaustauscher eingesetzt wird und eine Katalysatorbelastung von 0,5–2 Liter flüssiges Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde eingestellt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorstrecke a) und/oder die Destillationsstrecke b) und/oder die Kondensatleitung e) so angeordnet ist, dass der Fluss der kondensierten Phasen durch die Schwerkraft bewirkt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente in einem gemeinsamen Mantel derart angeordnet sind, dass sich von oben nach unten die Abfolge ergibt: – Kondensator mit totalem Rücklauf für die Dampfphase des nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterials; – Zulauf für einzusetzendes Material; – vom Kondensat und dem eingesetzten Ausgangsmaterial zu durchströmende Katalysatorstrecke; – Durchlass für die von der Destillationsstrecke zum Kondensator aufströmende Dampfphase; – Destillationsstrecke; – Sumpfbereich mit Produktabnahme und Sumpfumlautheizung.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator als Katalysator-”Strumpf” zentral im gemeinsamen Mantel aller Vorrichtungselemente angebracht ist, um den ringförmig der Dampfkanal zwischen der Destillationsstrecke und dem Kondensator angebracht ist, und dass der Katalysator-”Strumpf” für das zurückfliessende Kondensat und für frisches Ausgangsmaterial einen trichterförmigen Einlauf besitzt.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in kleine Säcke aus Metall-, Plastik- oder Textilgewebe eingebunden ist und vom aufsteigenden verdampften nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterial von unten nach oben durchströmt und vom Kondensat gemeinsam mit frischem Ausgangsmaterial von oben nach unten durchströmt wird.