DE1809742A1

DE1809742A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen eines willkuerlich verteilten Copolymeren aus den Monomeren Vinylacetat und Acrylamid

Info

Publication number: DE1809742A1
Application number: DE19681809742
Authority: DE
Inventors: Raymond Lanthier; Lorenzo Quellet
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB1207277A; DE1809742B2; FR1593672A; US3577376A; NL6816542A; DE1809742C3

Description

SHAWINIGAN CHEMICALS LIMITED, St. Anne de Bellevue,

Quebec (Kanada)

Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen eines J willkürlich verteilten Copolymeren aus den Monomeren Vinylacetat und AcjyLamid

Die Erfindung bezieht sich auf stabile wässrige Dispersionen oder Emulsionen von Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Typs willkürlich verteilter Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeremulsionen, die erstmals in der USA-Patentschrift 3 36\5 ^o9 beschrieben worden sind.

Copolymere aus Vinylacetat und Acrylamid, die, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats in dem Copolymeren, bis zu 15 % Acrylamid enthalten, sind nicht wasserlöslich, obwohl sie hydrophile Eigenschaften besitzen, die in dem Maß zunehmen, wie der Anteil des Acrylamide in dem Copolymeren ansteigt. Derartige Co-

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polymere sind in Form wässriger Dispersionen von "besonderem Interesse für die Herstellung von Klebstoffen und Beschichtungsmassen für Holz, da die Gegenwart der Anid gruppen in dem Copolymeren diesem Eigenschaften verleiht, die denjenigen der Vinylacetat-Homopolymeren überlegen sind. Von Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylamid, die, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, mehr als ca. 15 % Acrylamid enthalten, ist anzunehmen, daß sie in ihrer Natur so stark hydrophil sind, daß es als nicht möglich erscheint, daraus wässrige Dispersionen der festen Copolymere herzustellen.

In der USA-Patentschrift 3 365 ^09 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylacetat und Acrylamid im wässrigen Medium beschrieben, bei welchem eine Dispersion oder eine Emulsion eines willkürlich verteilten Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylamid erhalten wird, wobe^iias Copolymere, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, 6 bis 15 % Acrylamid enthält und durch vollständige Löslichkeit in einem 75/25-Geraisch aus Aceton und Wasser charakterisiert ist. Das darin beschriebene Verfahren sieht die verzögerte Zugabe einer wässrigen Lösung von mindestens 75 % des Acrylamide in die Copolymerisierungsreaktion vor» Es hat sich herausgestellt, daß beim Erhalt eines Produkts mit einer gleichförmigen Viskosität der Emulsion bestimmte Schwierigkeiten auftreten, wenn das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt wird. Diese Schwierigkeiten sind mit der vorzeitigen Homopolymerisation des Acrylamide in der wässrigen Lösung verknüpft.

Es wurde nun gefunden, daß eine gleichförmige Zugabe des monomeren Acrylamide in die Copolymerisierungsreaktion durchgeführt werden kann, ohne daß das Acrylamid

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In Wasser aufgelöst wird. Diese gleichförmige Zugabe des Acrylamide in das Polymerisationsgemisch kann dadurch erzielt werden, daß das Acrylamid in einem anderen Medium, in welchem das Acrylamid nicht vorzeitig polymerisieren, d.h. homopolymerisieren kann, aufgelöst wird. Ein einfacher Ausweg würde darin liegen, das Acrylamid in dem monomeren Vinylacetat, das dem Polymerisationsgemisch im Verlauf der Reaktion zugesetzt wird, aufzulösen, doch ist das Acrylamid in dem Vinylacetat bei Raumtemperatur nur in einem Ausmaß bis ca. 2 Gew.-/i löslich, während Emulsionen benötigt werden, die in dem Copolymeren mehr als 2 %, d.h. 2 bis 15 ä Gew.-% Acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, enthalten. Es hat sich gezeigt, daß das Acrylamid in Vinylacetat in dem für die Zwecke der Erfindung notwendigen Ausmaß aufgelöst werden kann, wenn dieses einen Lösungsvermittler enthält, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Emulsionscopolymerlsation von Vinylacetat und Acrylamid, bei der sich in dem Copolymeren der Anteil des Acrylamide, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetatε, in dem Bereich von 2 bis 15 % bewegt.

Die Erfindung kann jedoch nicht nur auf die Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylamid, sondern auch auf ' die Herstellung von Copdyaieren aus Vinylacetat und Acrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren Anwendung finden. Emulsionen derartiger Copolymerer, bei denen Vinylacetat den Hauptbestandteil des Copolymeren darstellt und das Acrylamid in einem Anteil von ca. 2 bis 15 %_t bezogen auf das Gewicht der weiteren Komponenten, vorliegt, sind nämlich für die Herstellung von Beschich-

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tungsmassen und Klebstoffen für Holz gleichfalls von Interesse· Die Erfindung erzielt somit bei einem Emulsionsmischpolymerlsationsverfahren den gleichen Zweck wie bei der Emulsionsoopolymerisatlon von Vinylacetat mit Acrylamid allein. Das bedeutet, daß die Erfindung eine Möglichkeit zur Verfugung stellt, das monomere Acrylamid in das Emulsionspolymerlsationsreaktlonssystem einzubringen, ohne daß dessen wässrige Lösung eingesetzt werden muß.

Man kann daher, wenn es zum Zweck der Modifizierung erwünscht ist, einen Teil des mit dem Acrylamid zu polymerislerenden Vinylacetatβ durch ein oder mehrere weitere Monomere ersetzen. Als solche weitere Monomere können beispielsweise die Alkylester der Acrylsäure, z.B. n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Alkylmaleate und -Fumarate, die Homologen des Vinylacetats, z.B.Vinylpropionat, Vlnylbutyrat und das Vinyldecanoat (das unter dem Handelsnamen W-1Ö erhältlich ist), genannt werden.

Die Erfindung ist daher in einem Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen eines willkürlich verteilten Copolymeren aus den Monomeren Vinylacetat und Acrylamid zu sehen, wobei das Copolymere zum größeren Teil aus Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der anderen Monomere als Acrylamid, aus 2 bis 15 % Acrylamid besteht, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren Im wässrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Emulsion des Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70 % erhalten wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Acrylamid in einem Gemisch aus dem monomeren Vinylacetat und einem Losungsvermittler, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann, aufge-

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löst wird, die Monomeren in einem wässrigen Polymerisationsmedium dlspergiert werden, und daß sie darin zu einer wässrigen Emulsion des Copolymeren copolymerisiert werden.

Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen eines willkürlich verteilten Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylamid, das, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetat s, 2 bis 15 % Acrylamid enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß*

1. ein ursprüngliches wässriges Polymer 1 sationsmejjdum bereitet wird, welches die folgenden Bestandteile enthältι

a) den größeren Teil des Wassers für die zu bereitende wässrige Emulsion,

b) O bis 25 % der Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Acrylamide, wobei diese Gesamtmenge,bezogen auf das Gewicht des zu copolymerisierenden Vinylacetats, 2 bis 15 % beträgt, und dieser Anteil des Acrylamide in

c) einem Teil des Vinylacetats aufgelöst wird, der bis zu weniger als 10 % der Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Vinylacetats beträgt und wo- * bei In dem Vinylacetat ein Teil eines organischen Hydroperoxydinitlators für ein Redox-Polymerisationskatalysatorsystem und ein Lösungsvermittler, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann, sowie

d) 0 bis 1 %y bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Vinylacetats eines Emulgators,der das Vinylacetat in dem wässrigen Medium emulgieren kann, aufgelöst sindj

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2. dem wässrigen Medium, welches auf eine Temperatur von mindestens 1O⁰C unterhalb seiner Rückflußtemperatur, vorzugsweise auf einer Temperatur in dem Bereich von *K) bis 45°G gehalten wird, unter kontinuierlichem Rühren zur Bildung eines Polymerisationsgemisches langsam die folgenden Bestandteile hinzugesetzt Werdens

a) der Rest des zu copolymer!slerenden Vinylacetats, welcher folgendes enthält»

1, einen weiteren Teil des organischen Hydroperoxyd-Initiators,

H. den Rest das zu copolymerisierenden Acrylamide, und

111. einen Lösungsvermit-Qer, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für den Rest des Acrylamide machen kann,

b) eine wässrige Lösung, die einen Teil eines Aktivators 9 des Redox-Polymerisationskatalysatorsystems, der Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Natriummetabisulfit ist, in einer genügenden Menge, um die Polymerisation des Vinylacetats und Acrylamide durch den Initiator zu bewirken und einen Teil eines stabilen Puffersalzes, der dazu ausreicht, den pH des Polymerisationsgemisches in dem Bereich von 5 bis 7 zu halten, enthält,

wobei die Zugabegeschwindigkeit der Lösung des Acrylamide in dem Vinylacetat so eingestellt wird, daß die Gopolymerieation aufrechterhalten und die Temperatur des Polymerisationsgemisches mindestens 10°C unterhalb dessen Rückflußtemperatur gehalten wird und die Zugabegeschwindigkeit der Pufferlösung mit derjenigen der Vinylacetat so ins Ver-

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hältnli geietEt wird» dafi die Zugaben praktisch In der gleichen Äelt beendet lind und die vereinigten Mengen des Vlnylaoetate und des verwendeten Acrylamide zwischen 50 und 70 Gew.-Ji der resultierenden Emulsion betragen, und daß

3» das Polymerlsatlonsgemlsoh solange welterge- ι rührt wird, bis die Copolymerisation der Monomeren vollständig 1st, worauf die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die vorstehend beschriebene besondere Ausführungs- " form des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt ein absatzweise geführtes Verfahren dar, welches beispielsweise zur Herstellung des In der vorstehend angeführten USA-Patentschrift 3 365 ^09 beschriebenen Emulsionsproduktes geeignet 1st. Die Erfindung kann aber auoh auf kontinuierliche BmulBionspolymerieationsverfahren angewendet werden.Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung liegt daher in einem Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen eines willkürlich verteilten Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylamid, wobei das Acrylamid 2 bis 15 Gew.-^ des Vinylacetats ausmacht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß 1

1. das zu copolymer!sierende Acrylamid in einem Gemisch aus dem zu copolymerisierendeη Vinylacetat und einem Lösungsvermittler, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann, zur Bildung einer Monomerlösung aufgelöst wird,

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11. ein Teil dieser Lösung in einem wässrigen Medium zusammen mit einem Polymerisations-Initiator und 0 bis 1 % eines Emulgatoren bezogen auf das Oewicht des Vinylacetats, zur Bildung eines Polymerisationsgemischeε in einer Polymerisationszone, deren Temperatur so kontrolliert wird, daß sie in einem Polymerisationsbereioh liegt, kontinuierlich dispergiert wird,

ill· das Polymerisationsgemisoh in der Polymerisationszone, während die Copolymerisation der Monomeren fortschreitet, kontinuierlich gerührt wird, und daß

Uli· aus der Polymerisat ions zone kontinuierlich

ein Teil des Polymerisationsgemisohes in Form einer stabilen wässrigen Emulsion des Vinylacetat -Acrylamld-Copolymeren entnommen wird.

Der Lösungsvermittler, der das Vinylacetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann, kann einer der zahlreichen Stoffe sein, der ohne weiteres dazu in der Lage 1st, das Acrylamid in dem Vinylacetat aufzulösen, ohne daß eine Reaktion stattfindet, oder eine nachteilige Wirkung auf die anschließende Polymerisation erfolgt« Vorzugsweise wird ein solcher Lösungsvermittler verwendet, dessen Gegenwart in der erhaltenen Polymeremulsion unschädlich ist, so daß die Notwendigkeit seiner Entfernung aus der fertigen Emulsion in Wegfall kommen kann· Wenn seine Gegenwart in der Emulsion nicht erwünscht ist, dann sollte er vorzugsweise so beschaffen sein, daß er ohne weiteres aus der Emulsion entfernt werden kann. Als für die Erfindung besondere geeignete Lösungsvermittler können beispielsweise die niederen

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elnwertigen Alkohole, Insbesondere das Methanol, dessen Gegenwart In einer Emulsion im allgemeinen unschädlich 1st und das aus einer Polymeremulsion z.B. durch Dampfstripping ganz leicht entfernt werden kann, genannt werden. In ähnlicher Weise wirken Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol und auch Formamid, die das Acrylamid in einer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichenden Menge in dem Vinylacetat löslich machen. Weitere Beispiele von Stoffen, die als Lösungsvermittler für das Acrylamid in /sind, Vinylacetat geeignet sind,/obwohl sie für die Zwecke der Erfindung weniger bevorzugt werden, Dimethylformamid,Dimethylaoetamid, Dimethylsulfoxyd sowie ähnliche Lösungsmittel für das Acrylamid, vorausgesetzt, daß sie so ge- f wählt werden, daß Störungen mit der Polymerisationsreaktion vermieden werden.

Der Anteil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsvermittlers liegt Im allgemeinen so niedrig wie möglich und entspricht gewöhnlich gerade der Menge, die dazu erforderlich ist, das Acrylamid in dem Vinylacetat aufzulösen, obwohl ein geringer Überschuß dazu vorteilhaft sein kann, die AuflösungfiLes Acrylamide zu beschleunigen. Der Anteil des Lösungsvermittlers macht daher im allgemeinen nur einen geringen Prozentsatz der Menge des Vinylacetats aus. So ist beispielsweise ein Anteil von ^ % Methanol, bezogen auf dasGetfoht des Vi- { nylacetats, ausreichend, um das Vinylacetat dazu zu befähig-en, mehr als 6 % seines Gewichts an monomerem Acrylamid aufzulösen. Ein Anteil von 5 bis 8 % Methanol, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, wird bevorzugt, un die schnelle Auflösung des Acrylamide zu gewährleisten

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und₄reicht dazu aus, die Löslichkeit des monomeren Acrylamide in dem VlrjflLaoetat zu gewährleisten. Es ist zu beachten, daß das Gemisch aus Vinylacetat mit diesen Anteilen Methanol kein Lösungsmittel für das Homopolymere des Acrylamide darstellt. Als weitere Beispiele für die vorliegenden Mengenverhältnisse sei angegeben, daß Isopropanol in einer Menge bis zu mindestens 6 bis 8 % des Gewichts des Vinylacetats dazu erforderlich ist, um das Vinylacetat für das Acrylamid für die Zwecke dieser Erfindung löslich zu machen, und bei tert, Butahol eine Menge bis zu mindestens 7 bis 9 % um denselben Zweck zu erreichen. Die vorstehend angegebenen Verhältnisse stellen diejenigen Verhältnisse dar, die die angegebene Löslichkeit bei Raumtemperatur (zwischen 2o und 25°C) verleihen. Die für die Zwecke dieser Erfindung ausreichenden Mengen von Formamid sind im allgemeinen sogar geringer als die oben angegebenen Methanolmengen,

Wenn mit dem Vinylacetat und dem Acrylamid ein weiteres Monomeres copolymerisiert wird, dann wird das weitere Monomere geeigneterweise in dem Vinylacetat, dem der Lösungsvermittler für das Acrylamid und das monomere Acrylamid zugesetzt wurden, aufgelöst. Die hierzu erforderlichen Mengen des Lösungsvermittlers sind im allgemeinen die gleichen wie oben angegeben. Sie werden geeigneterweise in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der weiteren Monomere, mit Ausnahme des Acrylamide, anstelle der prozentualen Menge des Vinylacetats angegeben. Anderenfalls kann natur*fcmäß das weitere Monomere der Polymerisationsreaktion gesondert zugegeben werden. Diese Arbeitsweise wird Jedoch, vom praktischen Betrieb aus gesehen, weniger bevorzugt. Die Copolymerisation kann auch absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,

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wobel der Betrieb In jeder Hinsicht mit Ausnahme des Einschlusses .weiterer Monomere in der oben beschriebenen Welse durchgeführt wird.

Zn folgenden soll die Erfindung anhand elnjgsr Beispiele näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Zu ^o7 g Vinylacetat (^38 ml) In einem Kolben wurden 24 ml Methanol als Lösungsvermittler gegeben, worauf darin 33 S Acrylamid aufgelöst wurden· Daduroh wurde el- * ne Lösung erhalten, die einen leichten Sohleier enthielt, ™ der auf die Gegenwart von etwas polymeren Acrylamide zurückzuführen wart Das sohlelerhaltIge Material wurde durch ein Nr, 1 Whatman-Filterpapler filtriert und trat als klare Lösung aus· Die klare Lösung wurde mit 2,ο ml 70 % tert. Butylhydroperozydlösung versetzt. In einen 1 1 Vlerhals-Polymerlsatlonskolben, der mit einem Rührer und einem RUokflufikondensator versehen war, wurden unter Stickstoff 2oo ml Wasser gebracht und die Temperatur der Charge auf 4o°C eingestellt. In 15o ml Wasser wurden 2,ο g Natrlummetablsulflt (Na₂S₂Oc) und 2,0 g Dlnatrlumhydrogenphosphat (Na₂HPO^) aufgelöst, wodurch eine wässrige Pufferlösung erhalten wurde, die einen Bestandteil des Polymerisationsinitiatorsystems enthielt. In den Polymer1satlonskolben wurden unter solcher Kühlung, daß die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf ^o + ?°C gehalten wurde, die Lösung des Acrylamide und des tert. Butylhydroperoxyds In Vinylacetat und die wässrige Lösung des Na₂S₂O,- und Na₂HPO^

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mlt gleichförmiger Geschwindigkeit und unter kontinuierlichem Rühren gleichzeitig so eingegeben, daß die Zugabe in ca. 2 Stunden vervollständigt war. Die Polymerisation schritt nach Zugabe der Lösungen welter fort. Die Temperatur wurde 3o Minuten lang nach beendigter Zugabe auf 4o°C gehalten, worauf die erhaltene Emulsion des Copolymeren auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Probe davon unmittelbar darauf auf den Gehalt an restlichem Vinylacetat untersucht wurde. Dabei wurde festgestellt, daß sie o,l5 Gew.-% monomeres Vinylacetat enthielt.

Eine Probe der Emulsion, die auf die vorstehend beschriebene Welse erhalten worden war, wurde In dem Polymerisationskolben auf 8o°C erhitzt, wobei in die Probe ein Luftstrom geblasen wurde, der durch den Kühler auegeleitet wurde. Der Kühler war umgedreht worden, um den Rückfluß kondensierbarer Stoffe zurück in den Polymerisationskolben zu verhindern. Der Luftstrom entfernte das Methanol und etwas Wasser aus der Lösung· Das Wasser und das Methanol wurden konden- '' siert, gesammelt und durch Analyse identifiziert. Die zurückbleibende Emulsion stellte eine glatte cremige stabile Dispersion des Vlnylaoetats-Aorylamidaopolymeren mit einem Peststoffgehalt von 5^»8 Gew.-^, einem pH von 5#6 und einer Viskosität von 9,ο poise dar. Die Viskosität wurde bei 24⁰C in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2o Upm bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Copolymertelichen In der Emulsion betrug o,225/U, während das

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Copolymere 8,1 % Acrylamid, bezogen auf das darin befindliche Vinylacetat, enthielt. Das Copolymere war vollständig in einem 75/25-Gemisch aus Aoeton/Wasser, wie es als "Löslichkeitstest" in der genannten US-Patentschrift 3 365 4o9 beschrieben 1st, löslich. Der geringe Methanolgehalt in der auf die vorstehend beschriebene Weise bereiteten Copolymeremulsiori der vor der Behandlung mit der Luft vorhanden war, übte keinen nennenswerten Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsion aus,

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei lediglich anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zk ml Methanol 2ο ml eingesetzt wurden und anstelle des tert, Bütylhydroperoxyds Tetramethylbutylhydroperoxyd verwendet wurde. Der geringe Methanolgehalt der Mischung nach Vervollständigung der Polymerisation war unbedeutend und wurde daher beibehalten,Die erhaltene Emulsion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren besaß einen pH von 3§3» eine wie oben gemessene Viskosität von 5»9 poise, einen Feststoffgehalt von .52,1 % und eine" Oberflächenspannung von ^7,o dyn/cm. "

Beispiel 3

33 g Acrylamid, ko7 g Vinylacetat und 3o ml (23,5 g) Isopropanol wurden in einem Kolben miteinander vermischt und zur Auflösung des Acrylamide in einem Strom heißen Wassers leicht erhitzt. Nach dem

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zur Filtration erfolgenden Abkühlen der Lösung kristallisierte daraus das Acrylamid aus, so daß eine weitere Menge von 2o ml (15,6 g) Isopropanol erforderlich war, um das Acrylamid bei Raumtemperatur in dem Vinylacetat aufgelöst zu halten. Hierauf wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, und zwar unter Verwendung von ursprünglich 175 ml Wasser in dem Polymerisationskolben und unter Zugabe der vorstehend beschriebenen Lösung des Acrylamide in dem Vinylacetat-Iso-propanol anstelle der Vinylacetat-Methanollösung des Beispiels 1. Es waren 7 bis 8 Minuten erforderlich, bis die Copolymerisation der Monomeren nach Zugabe in den Polymerisationskolben begann. Die Copolymerisation schritt eine halbe Stunde lang weniger stark voran als in den vorstehenden Beispielen, ging jedoch nach Vervollständigung der Reaktion normal weiter. Das Produkt war eine stabile cremige wässrige Emulsion ces Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren mit einem restlichen Gehalt an monomerem Vinylacetat von o,71 %9 einer Viskosität von 8,7 poise» die auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen worden war, einem pH von 5*55 und einer Oberflächenspannung von 42,2 dyn/cm. Die Oberflächenspannung war somit erwartungsgemäß etwas niedriger als diejenige vergleichbarer Emulsionen, die nach den bekannten Verfahren ohne die Verwendung des Isopropanols als Lösungsvermittler hergestellt worden waren. Derartige Emulsionen besitzen im allgemeinen eine Oberflächenspannung von ca. 48,7 dyn/cm.

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33 β Acrylamid wurden in kof g Vinylacetat durch Zugabe von tert. Butanol aufgelöst, wobei 55 ml (^2,8 g) des Alkohols erforderlich waren, um das Acrylamid bei Raumtemperatur in Lösung zu halten· Die Monomerlösung wurde dann zu einer ursprünglichen Charge von I65 ml Wasser gegeben und das Ganze nach der Arbeltsweise des Beispiels 1 polymerisiert. Wie in Beispiel 3 unter Verwendung von Isopropanol war die Polymerisation anfänglich langsam, beschleunigte sich jedoch nach einer halben Stunde und schritt dann normal weiter fort, wobei eine glatte cremige stabile Copolymeremulslon erhalten wurde· Die Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 55,4 $_t einen pH von 5*^5» einen restlichen Vinylacetatgehalt von o,o35 % und eine Viskosität von 55 poise, die bei 25⁰C in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 5 gemessen worden war. Die höhere Viskosität der Emulsion im Vergleich zu derjenigen der vorstehenden Beispiele zeigte an, daß das tert. Butanol nicht ohne Einfluß auf die Emulsionspolymerisation war, doch war das Produkt nichts desto weniger in jeder Hinsicht als Überzugs- und Basisklebemulsion geeignet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erflndungsgemäfien Verfahrens, bei welchem zur Herstellung einer Copolymeremulsion ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren Anwendung findet. Das

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Verfahren wurde In einer Einrichtung ftir die kontinuierliche Polymerisation durchgeftthrt, die eine Umlaufpumpe vom Zentrifugentyp einschloi, die so angeordnet war, daß das Polymerisationegemlaoh durch einen praktisch geschlossenen Sohlelfenkreislauf Im indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmedium zirkulierte. Die Pumpe wurde mit 1755 Upm betrieben und ihre Geschwindigkeit so eingestellt, daß sie bei einem Abgabedruck von 1,^ kg/cm Ή 9 1 Wasser pro Minute lieferte. Der Schleifen-S&islauf bestand im wesentlichen aus einem 12,2 m langen rostfreien Stahlrohr, mit einem Nominaldurchmesser von 5 cm» welches in geeigneter Weise in Schleifen gewickelt worden war und das unter einen WasserSprühregen gebracht wurde, der zur Regulierung der Temperatur des gewickelten Rohres variiert wurde. Die Bestandteile für die Copolymeremulsion wurden kontinuierlich mit gleichförmiger Geschwindigkeit in den Einlaß der Pumpe eingespeist, um die Zirkulation des Polymerisationsgemisches durch die Schleife, durch die der größte Teil des Gemisches zu dem Einlaß der Pumpe zurückbefördert wurde, zu bewirken. Ein kleiner Teil des Stroms in der Schleife wurde daraus kontinuierlich an einem nahe bei der Rückkehr zu dem Pumpeneinlaß befindlichen Punkt entnommen, wobei das Polymerisationsgemisch in der Schleife in der Nähe des Pumpeneinlasses nahezu vollständig polymerisiert worden war. Die gewichtsmäßige Geschwindigkeit der kontinuierlichen Entnahme aus der Schleife war der gewichtsmäßigen Geschwindigkeit der kontinuierlichen Zugabe der .Bestandteile gioich, so daß in der Schleife ein konstantes Volumen des zirfcullerenden Polymerisationsgemisches aufrechterhalten wurde«. Das relative Verhältnis des Flusses des Polymerisationsgemisches in der Schleife

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und der kontinuierlichen Entnahme wurden annähernd als in dem Bereich von ca. 5o t 1 bis loo t 1 befindlich geschätzt. Das Volumen des Polymerisationsgemisches in der Pumpe und in der Schleife betrug in jedem Augenblick während der Polymerisation ca. 251, Die Gesamtgeschwindigkeit der Zugabe der Bestandteile betrug 118 1 pro Stunde, so daß sich die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationseinrichtung auf ca. 12,7 Minuten beläuft. Die zwei Ausgangslösungen wurden folgendermaßen bereitet»

(1) Das Acrylamid wurde in einem Gemisch aus Methanol und Vinylacetat zusammen mit einer kleinen Menge von tert. Butylhydroperoxyd (7o % Aktivgehalt) aufgelöst, wobei eine Monomerlösung aus 87,76 % Vinylacetat, 4,71 % Methanol, 74.2 % Acrylamid und o,4l % tert. Butylhydroperoxyd erhalten wurden.

(2) Natriumbisulfit und Dinatriumhydrogenphosphat wurden in Wasser zu einer wässrigen Pufferlösung mit o,5^ % NaHSOo, 0,5*1- % Na₂HPO^ und 98,92 % Wasser aufgelöst. Die Polymerisationseinrichtung wurde zunächst mit Wasser gefüllt. Hierauf wurde die Umlaufpumpe angeschaltet, um die Emulsion durch die Schleife zu zir- " kulleren. Dann wurde mit einer gleichmäßigen Zufuhrgeschwindigkeit des Monomeren und der wässrigen Pufferlösung von 68,2 bzw. 5o 1 pro Stunde im Einlaß der Umlaufpumpe unter Verwendung zweier Dosierpumpen, um die Lösungen in die Umlaufpumpe einzuspeisen, begonnen.Nach Beginn der Zugabe des Monomeren und der Pufferlösung

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begann die Temperatur der In der Sohlelfe zirkulierenden Emulsion von Raumtemperatur anzusteigen,, was man bis zu einer Temperatur von Ho⁰C geschehen ließj, worauf die Temperatur durch Regulierung des Besprühens der Schlei/e mit kaltem Wasser auf diesem Wert gehalten wurde. Die aus der Schleife entnommene Produktemulsion wurde in einem Lage rungsgefäß gesammelt, wobei periodisch Proben der von der Sclflsife kommenden Emulsion abgenommen wurden₉ um die Eigenschaft der Emulsion zu bestimmen. Es wurde-festgestellt, daß bei den Gleichgewichtsbedingungen der Zugabe der Ausgangsstoffe, der Polymerisation und der Entnahme des Produkts, die sich sehr schnell einstellten, die Produktemulsion eine stabile Emulsion des Copolymeren mit einem Peststoffgehalt von 5^*8 %* bezogen auf das Gewicht der Emulsion, war, daß sie einen pH von 5»6, eine Viskosität von 3»? poise bei 2o°C und unmittelbar nach Entnahme aus der Schleife einen restlichen Vinylacetatmonomergehalt von etwas weniger als o,3 Gew,-% der Emulsion besaß. Der restliche Vinylacetatgehalt der Emulsion verringerte sich beim eintägigen Stehen auf oj& %t was die Weiterführung der Polymerisation, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß nach der Entnahme der Emulsion aus der Schleife anzeigt. Es wurde festgestellt, daß das in der Emulsion befindliche Copolymere ein willkürlich verteiltes Vinylacetat-Acrylamidcopolymeres war, welches in einem 3 ι 1 Acet-ion-Wassergemisch vollständig löslich war und das 7ό * % Acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Gopolymeren, enthielt.

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Zu ta? g Vinylacetat In einem Kolben wurden als Lösungsvermittler 15 g Formamid gegeben, worauf in dem Gemisch 33 g Acrylamid aufgelöst wurde und die erhaltene eohleierhaltlge Lösung abfiltriert wurde, um ei- i ne klare Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 2 ml 7Q#-ig6* tert. Butylhydroperoxydlösung versetzt, wodurch die Ausgangslösung der Monomeren erhalten wurde· In 14ό al Wasser wurden 2 g Natriummetabisulfit und 2 g DinatriuMhydrogenphosphat aufgelöst, wodurch die |

Initiatorlösung gebildet wurde. Die Ausgangslösung der Monomeren und die Initiatorlösung wurden gleichzeitig in eine ursprüngliche Charge von 21ο ml Wasser in dem Polymerisationskolben des Beispiels 1 gegeben und die Copolymerisation bei 4-o°C, wie in diesem Beispiel beschrieben» durchgeführt. Die Copolymerisation schritt glatt im Verlauf Ton 2 stunden zur Vervollständigung fort, wodurch eine glatte cremige Emulsion des Vinylaoetat-Acrylamidoopolyaeren, die derjenigen des Beispiels 1 ähnlich war, erhalten wurde. Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 5^»1 %* einen pH von 5,7» einen restlichen Vinylacetatgehalt von o,o55 %9 eine Viskosität von 2,6 poise, die bei (|

23°C mit einen Brookfleld-Vlskoslmeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei 2o Upm gemessen worden war, und eine Oberflächenspannung von ^9»5 dyn/cm auf. Das in der Emulsion befindliche Vinylacetat-Acrylamidcopolymere war in einem 25/75-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Aufgrund seines höheren Siedepunkts konnte das in der Emulsion zurückbleibende Formamid nicht ohne weiteres daraus entfernt werden. Seine

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Gegenwart wurde Jodooh als unschädlich oder sogar in dem Auemaß, wie es als Weichmacher für das Copolymere wirksam ist, günstig betrachtet·

Beispiel 7

In 326 g Vinylacetat wurden 81 g n-Butylaorylat und 15 g Formamid aufgelöst» Diese Lösung wurde mit g Acrylamid4rersetzt, das sioh&arln zu einer etwas schleierhaltigen !«ösung auflöste. Die Schleier wurden durch Filtration durch ein Whatman Nr. 1 Filterpapier entfernt. Die erhaltene klare Lösung wurde mit 2,ο ml 7o#-iger tert. Butylhydroperoxydlosung versetzt. Sodann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei 21o g wasser, in welchem 1 g Hydroxyäthyloellulose (Natrosol 25o HR) und 2 g Pluronic L-6^, ein Emulgator aus einem Polyoxyäthylen-Polyoxyprapylencopolymeren mit einem annähernden Molekulargewicht von 2900, das ca. *k> Gew.-^ Polyoxyäthylengruppen enthielt, aufgelöst war, als Anfangscharge In dem Polymerisationskolben eingesetzt wurde. Dazu wurde anstelle&er Vinylacetat-Methanolacrylamidlösung des Beispiels 1 die vorstehend erwähnte Vinylacetat-Butylacrjiat-Formamid-Acrylamidlösung gegeben. Die das Reduktionsmittel des Redox-Initi&tors enthaltende wässrige Pufferlösung bestand aus 1^o £ Wasser, in welchem 2 g Natriummetabisulfit und 2 g Dinatriumhydrogenphosphat aufgelöst waren.

Das erhaltene Produkt stellte eine sehr stabile cremige wässrige Emulsion eines Vinylacetat-BuiyLacrylat-Acrylamidterpolymeren mit einem restlichen Monomergehalt von 0,25 Gew.-% der Emulsion, einem Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion von 53»5 %* einei Viskosität

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von 3Λ,3 poise» die wie vorstehend beschrieben gemessen worden war, einem pH von 6,2 und einer durchschnittÄshen Teilchengröße von o,39yU dar. Das in der Emulsion befindliche Terpolymere stellte ein willkürlich verteiltes Terpolymeres dar, welches2*J-,9 % Butylacrylat, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, und 8,1 % Acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Vinylamids und des Butylacrylats, enthielt. Es war in einem 25/75-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Diese Emulsion zeigte insbesondere nach Zugabe äußerer Weichmacher zur Verwen dung als Klebstoff, die zur !,aminierung von selbsttragenden Polymerfilmen auf Holzgrundlagen geeignet waren,ausgezeichnete Eigenschaften.

Bei den vorstehend beschriebenen AusfUhrungsformen können, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird, zahlreiche Variationen vorgenommen werden. So können beispielsweise zur Initierung der Polymerisation in bekannter Weise verschiedene Redox-Initlatorsysteme verwendet werden, insbesondere diejenigen, die in der USA-Patentschrift 3 365 ^o9 beschrieben werden. Als geeignete organische Hydroperoxyde für derartige Redox-Initiatorsysteme können beispielsweise Cumolhydroperoxyd, Diisopropy!benzolhydroperoxyd, Transdecalinhydroperoxyd, Tetrallnhydroperoxyd, Paramenthenhydroperoxyd, 1,1,3»3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und tert. Butylhydroperoxyd genannt werden. Beispiele geeigneter Aktivatoren (Reduktionsmittel) für derartige Redox-Initiatorsysteme sind Natriumbisulfit, Natriummetablsulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat. In ähnlicher Weise kann man je nach

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der gewählten Beaktlonswelse bei verschiedenen Polymer!- · satlonstemperatureii arbeiten. So werden ohargenweise geführte Verfahren, bei welchen das Monomere Allmählich einer sich ansammelnden Ciierge des polymerlslerenden Mate- rials zugesetzt werten, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. lo°C oder mehr unterhalb der Rückflußtemperatur durchgeführt, um In dem Enmlslonsprodukt die Bildung von grlß3artigem Stoffen zu vermelden. Die kontinuierliche Polymerisation, wie sie In Beispiel 5 beschrieben wurde₉bei . der keine große Ansammlung der polymer!sierenden Monomeren stattfindet, let hingegen der Bildung grießartiger Stoffe nicht unterworfen und kann somit bei jeder anderen geeigneten Polymerlsatlonstemperatur erfolgen. Weiterhin bringt das Arbeiten mit Netzmittel, d.h. mit Emulgatoren in dem wässrigen Polymerisationsmedium beste Ergebnisse. Gleichermaßen können den durchlas erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Emulsionen nach Beendigung der Polymerisation weitere Bestandteile zugesetzt werden. So kann man beispielsweise Weichmacher, Verdicker und/oder geeignete Vernetzungsmittel zugeben^ um die Eigenschaften der Polymeremulsionen zu modifizieren und um diese für bestimmte Zwecke oder Verwendungen geeigneter zu machen. Für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeremulsionen ist die Einstellung der Viskosität der Emulsionen auf höhere Werte besonders geeignet und angebracht, was durch Zugabe kleiner Kengen von Verdickern, beispielsweise von fein verteiltem Siliciumdioxyd, das unter dem Handelsnamen "Cab-o-sil¹¹ in den Handel kommt, oder von hochmolekularem, wasserlöslichen Acrylamid-Vinylacetat-Copolymeren geschehen kann. Die Zugabe so geringer Mengen derartiger Verdickungsmittel, wie z.B. l,o Gew.-% der Emulsion, erhöht die Viskosität der Emulsion wirksam,d.h. von einem Bereich von ca. 5 bis 8 poise auf den Bereich von ca. ^5 bis $$ poise, ohne daß die anderen Eigenschaften der Emulsion in nennenswertem Maß angegriffen werden.

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Claims

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P a t »nttniDrttcht

1« Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen eine· willkürlich verteilten Copolymeren au· den Monomeren Vinylacetat und Acrylamid, wobei da· Copolymere zum grö .-fieren Teil au· Vinylacetat und» bezogen auf da· Gewicht der anderen Monomeren al· Acrylamid* aus 2 bis 15 % Acrylamid be·tent, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren im wässrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Emulsion des Copolymer en mit einem Feststoff gehalt von 5o bis ?o % erhalten wird, dadurch gekennz e 1 chne.t, dafi das monomere Acrylamid In einem Ge mis oh aus dem monomere η Vinylacetat und einem Lösungsrermittler, der das Vlnylaoetat zu einem Lösungsmittel für das Acrylamid machen kann, aufgelöst wird, die Monomeren in einem wässrigen Polymerisationsmedium dlsperglert werden, und daß sie darin zu einer wässrigen Emulsion des Copolymeren oopolymerislert werden·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsrermittler Methanol,Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Din»thylacetamid oder Dimethylsulfoxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das willkürlich verteilte Copolymere im wesentlichen aus den Monomeren Vinylacetat und Acrylamid hergestellt wird.

k, Verfflaren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß dar Lösungsvermittler Methanol ist, und daß dessen Anteil k bis 8 % des Gewichts des Vinylacetats beträgt.

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5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß mit dem Vinylacetat und dem Acrylamid ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres copolymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere vor der Polymerisation gleichfalls in dem Vinylacetat aufgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere n-Butyl-Aorylat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Formamid ist.

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