DE1758558A1

DE1758558A1 - Austenitischer korrosionsbestaendiger Stahl

Info

Publication number: DE1758558A1
Application number: DE19681758558
Authority: DE
Inventors: Hisao Fujikawa; Masamichi Kowaka; Saburo Nagata
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1971-03-18
Also published as: FR1576038A; LU56684A1; GB1197526A; NL159723B; SE344764B; NL6811257A; JPS503243B1; BE716723A

Description

1758558 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

B 3742

Sumitomo Metal¹. Industries, Ltd. No. 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka/ Japan

Austenitischer korrosionsbeständiger Stahl

Die Erfindung betrifft einen austenitischen, korrosionsbeständigen Stahl, der eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion, und zwar insbesondere bei Einwirkung von Chloridionen, sowie eine hohe Kriechfestigkeit aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

Auf dem Gebiet der Spannungsrißkorrosion von austenitischen, korrosionsbeständigen Stählen wurden schon viele Versuche durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, daß die SpanmingsriHkorrosion von austenitischen, korrosionsbeständigen Stählen vornehmlich bei Einwirkung "von Chloridionen auftritt. Als Maßnahme gegen die Spannungsrißkorrosion wurde vor allem vorgeschlagen, nach dem Schweißen oder nach einer sonstigen Verarbeitung verbleibende Rest- und Eigenspannungen zu beseitigen. Wettere Vorschläge, betreffen Maßnahmen gegenüber der korrodierenden Umgebung, Verbesserungen bezüglich der Art der baulichen Konstruktion, Oberflächenbehandlungen wie Sandstrahlen, Hämmern usw. sowie die Verwendung von Chrom-Nickel-Stählen mit einem hohen Gehalt an Nickel (z.B. Incoloy). So enthält z. B. Incoloy mehr als 30 % Nickel.

Mit den vorgenannten bekannten Maßnahmen ist es jedoch bisher noch nicht gelungen, befriedigende Ergebnisse zu erzielen.

Weiterhin ist unter dem Handelsnamen Inconel ein mit Nickel hochlegierter Stahl bekannt geworden, der mehr als 70 % Nickel enthält. Aufgrund dieses hohen Nickelgehaltes ist dieser Stahl jedoch sehr teuer. :;.._;:

Besondere Bedeutung hat das Problem der Spannungsrißkorrosion lnsbeson-

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dere im Hinblick auf den steigenden Bedarf der chemischen und Atomindustrie nach Stuhlen mit gutem Widerstand gegenüber Spannungsrißkorrosion und alt hoher Kriechfestigkeit.

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3742

Von Interesse sind zwei japanische Patentanmeldungen 41/3886 und 39/16 766. Durch die erstgenannte japanische Patentanmeldung wird vorgeschlagen, einen sehr geringen Gehalt an Phosphor und Arsen in Anwendung zu bringen und zwar in Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,045 %. Hierdurch soll die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion bei austenitischen, korrosionsbeständigen Chrom-Nickel-Stählen verbessert werden.

Nach der an zweiter Stelle genannten japanischen Patentanmeldung soll der Stickstoffgehalt bis auf unter 0,015 % zusammen mit Molybdän verringert werden, was zu einer Verringerung der Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion beitragen soll. Nachteilig ist jedoch, daß aufgrund des sehr geringen Stickstoffgehaltes die Kriechfestigkeit sehr niedrig ist.

Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Reihe von Versuchen, die von den Erfindern durchgeführt wurde. Hierbei zeigte sich vor allem, daß insbesondere Phosphor, Molybdän und Arsen in austenitischen, korrosionsbeständigen Stählen Wirkung bezüglich der Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zeigen. Ferner wurde gefunden, daß der Stickstoffgehalt einen Maximalwert von 0,02 % nicht übersteigen soll. Dies gilt insbesondere dann, wenn nur sehr kleine Mengen an Phosphor, Molybdän und Arsen in den vorgenannten Stählen enthalten sind. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion wird nicht verändert und durch den hohen Stickstoffgehalt wird die Kriechfestigkeit erhöht.

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Wenn der Gehalt an Phosphor, Molybdän und Arsen im Stahl hoch ist, steigt die Anfälligkeit gegenüber Spannungskorrosion sehr stark an, d. h. eine Spannungsrißkorrosion kann - sogar bei einer Einwirkung von Chloridionen - nahezu vollständig vermieden werden, wenn der Phosphorgehalt unter 0, 010 % (ausschließlich 0,00 %), der Molybdängehalt unter 0,040 % (ausschließlich 0,00 %) und der Arsengehalt unter 0,010 % (ausschließlich 0, 00 %) liegt, wobei sodann der Stickstoffgehalt bis zu maximal 0,2 % betragen kann.

Weitere Einzelheiten bezüglich der bekannten Maßnahmen, die gegenüber der Spannungsrißkorrosion vorgeschlagen wurden, sind durch die japanischen Patentanmeldungen 3886/66 und 16 766/64 sowie durch das amerikanische Patent 3 276 864 bekannt geworden und aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich.

Ein erfindungsgemäßer Stahl der vorgenannten Zusammensetzung weist den großen Vorteil auf, daß die Herstellungskosten sehr gering sind und daß trotzdem die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion genauso gut ist wie bei Inconel. Außerdem ist eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit zu verzeichnen.

Ein gemäß der Erfindung hergestellter, austenititscher, korrosionsbeständiger Stahl weist außer Eisen folgende Bestandteile auf:

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Kohlenstoffgehalt unter 0,12 % Nickelgehalt 7 bis 16 % Chromgehalt 15 bis 20 % Mangangehalt 0,1 bis 5 % Siliziumgehalt 0,1 bis 2, 5 % Phosphorgehalt unter 0,010 % (ausschließlich 0 %) Molybdängehalt unter 0,040 % (ausschließlich 0 %) Arsengehalt unter 0,010 % (ausschließlich 0 %) Stickstoffgehalt maximal 0,2 %.

Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßer, austenitischer, korrosionsbeständiger Stahl folgender Zusammensetzung:

Kohlenstoffgehalt 0,02 bis 0,10 % Siliziumgehalt 0,1 bis 2, 5 % Mangangehalt 0,1 bis 5 % Nickelgehalt 7 bis 16 % Chromgehalt 15 bis 20 %

Der Rest besteht aus Eisen, wobei der Gehalt an Phosphor unter 0,005 %, an Molybdän unter 0,010 %, an Arsen unter 0,005 % und an Stickstoff in einem Bereich von 0,050 bis 0,20 % liegen soll. Bei Einhaltung dieser

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Werte ergibt sich eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Außerdem ist eine besonders hohe Kriechfestigkeit zu verzeichnen.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung von AusfOhrungsbeispielen ersichtlich.

Beispiel 1

In der nachfolgenden Tabelle Π sind die erfindungsgemäfien Stähle - bezeichnet mit den Nummern 1 bis 12 - unter Angabe ihrer Bestandteile aufgeführt. Die Herstellung erfolgt durch ein atmosphärisches Schmelzen in einem 100 kg-Hochfrequenzinduktionsofen unter Verwendung von elektrolytischem Eisen, wobei reines metallisches Nickel und Chrom zusammen mit Stickstoff soweit als erforderlich hinzugegeben werden. In Tabelle Π sind weiterhin einige Vergleichsstähle - bezeichnet durch die Ziffern 13 bis 20 -sowie handelsübliche 18 Cr-8 Ni-Stähle - bzeichnet durch die Ziffern 21 bis 23 - unter Angabe der jeweiligen Zusammensetzung aufgeführt.

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Tabelle I

(O OO

cn 00

Literaturstelle	Anmelder	Titel der Erfindung	C	Si	Mn	P	Cr	Ni	^N2	Beme rkungen.	^ erforder- α oi \ ^Uch -0.02^
41-3886 ü. S. Serial No. 240736 ü. S.Serlal No. 240737	Internatio nal Nickel Ltd.	Nickel-Chrom- Stahl	0.07 < -0.09	:i.7	<0. 7	< 0. 018	¹⁵-30	¹⁹"35	< 0, 045	P+N_oS<0. 055 Bi,As,Sb<0,015 Mo<0. 075(N.<0. 05 — I₁ —
japanische Pa- entanmeldung 39-16 766	Kobe Steel	Austenitischer, korrosionsbe ständiger Stahl mit niedriger An fälligkeit gegen über Spannungs rißkorrosion	0.007 -0.20	0.2 -1.5	0.5 2,0	Mo <αΐ2	22	¹⁰-26	<0. 015
U. S. Pat. No. 3,276, 864	U. S. Steel	Austenitischer, korrosionsbe ständiger Stahl mit Wlderstands- f ä higkeit gegen über Spannungs- rißkorrosion	1 ' 0.075 -0.1	1.0	1.0 -2.0	F <.0„04	17.0 19.0	7.0 -14.0	^ " ,f Vakuum- < o. o3 . , / schmelzen
2 0.075 -0.09	0.4 -0.6	1.4 -1.6	0.02 -0.03	17.0 -18.0	8.0 -12.0	<0. 010

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Cr

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0.09 9.51

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0.10

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0.021

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0.007

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23

0.06

0/63

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0.12

0.013

0.0281

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2 2

Konstante Lasten von 25 kg/mm und 30 kg/mm werden auf jeden der in Tabelle Π aufgeführten Stähle unter Einwirkung einer 42 % MgCl,,- · Lösung, welche bei 154° C siedet, aufgebracht. Eine derartige Lösung wird üblicherweise für Versuche betreffend die Spannungsrißkorrosion unter Einwirkung von Chloridionen benutzt. Bei jedem Stahl wird die Bruchzeit und die Kriechfestigkeit bei 650° C unter einer Last von 13 kg/mm gemessen. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle m ersichtlich.

Die Kriechfestigkeit wird dargestellt durch die minimale Kriechgeschwindigkeit in Prozent/1000 Stunden, wodurch die prozentuale Verlängerung der Probestücke unter Spannung bei einer hohen Temperatur während einer 1000-stündigen Versuchszeit ausgedrückt wird.

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-10-Tabelle m

Stähle

Bruchzeit

aufgebrachte Spannung: aufgebrachte Spannung: 25 kg/mm 30 kg/nun

minimale Kriechgeschwindlgkeit in Prozent/1000 h

No. 1

mehr ale 1000 h mehr als 1000 h

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

mehr ale 1000 h mehr als 1000 h

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

1.4

mehr als 1000 h mehr als 1000 h

0.45

10

mehr als 500 h mehr als 500 h

0.60

11

mehr als 500 h mehr als 500 h

4.4

12

mehr als 500 h mehr als 500 h

1.8

13

32. 6 h

15.4 h

130

14

33.8 h

15.9 h

15

20.3 h

9.3 h 75

16

34.1 h

16.2 h

17

18.7 h

ZIh

18

10.2 h

4.8 h 98

19

10.5 h

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20

6.4 h

2.9 h

21

2.1h

1.1 h 100

22

1.1h

0.7 h 120

23

1.1h

0.6 h 95

10^012/0658

Wie Tabelle III zu entnehmen, tritt bei den erfindungsgemäßen Stählen

2 bei den angelegten Spannungen von 25 und 30 kg/mm selbst bei einer Zeitdauer von mehr als 500 Stunden kein Bruch auf. Die erfindungsgemäßen Stähle 1 bis 9 brechen selbst bei Zeiten von mehr als 1000 Stunden nicht. Hieraus ist die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion ersichtlich. Im Gegensatz hierzu brechen die austenitischen, korrosionsbeständigen Vergleichsstähle 13 bis 19, bei denen der Gehalt an Phosphor, Molybdän und Arsen außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegt, spätestens nach 30 bis 40 Stunden, während die handelsüblichen 18 Cr-8 Ni-Stähle 21 bis 23 sogar schon nach einer Zeit von nur 1 bis 2 Stunden brechen.

Aus den vorgenannten Werten ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Gehalt an Phosphor, Molybdän und Arsen eine große Auswirkung auf die Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zeigt. Auch bezüglich der Kriechfestigkeit sind die erfindungsgemäßen Stähle, insbesondere die Stähle 7 bis 12 mit hohem Nickelgehalt, den anderen Stählen überlegen.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Stähle 1 und 7, der Vergleichsstahl 15, der handelsübliche Stahl 22 und ein Incoloy-800-Stahl sowie ein Inconel-Stahl - siehe Tabelle IV - mit geringer Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion

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werden einem Spannungsrißkorrosionsversuch unterzogen, wobei eine 42 % MgClg-Lösung, welche bei 154° C siedet, benutzt wird. Es wird das U-Biegeverfahren benutzt, welches härtere Versuchsbedingungen darstellt als die Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle IV

Stähle	C	05	Si	62	1	Mu	0.	P	0	S	Cu	Ni	Cr	00	Ti	Al	^N2
Incoloy 800	0.	025	0.	26	0	.16	0.	016	0	.006	0.06	32.09	21.	40	0.36	0.44	0.005
Inconel	0.	0.		.27	002	.005	0.008	74.42	16.	-	-	0.004

Tabelle V

Stähle

Zeit des Reißens in h

erfindungsgemäße
Stähle

No. 1 No. 7

mehr als 2000 h mehr als 2000 h

Incoloy 800
Inconel

135 h mehr als 2000 h

Vergleichsstähle No. 15

handelsübliche 18 Cr- No. 22 Stähle

55 h weniger als 0.5 h

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Wie Tabelle V zu entnehmen, brechen und reißen die erfindungsgemäßen Stähle auch bei Zeiten von mehr als 2000 Stunden nicht, während Inconel mit einem Nickelgehalt von mehr als 70 % und Incoloy mit einem Nickelgehalt von mehr als 30 % nach 135 Stunden brechen und die Vergleichsstähle und der handelsübliche Stahl Nummer 22 sogar schon nach sehr kurzer Zeit zu Bruch gehen.

Wie den Beispielen 1 und 2 zu entnehmen, sind die erfindungsgemäeen Stähle gegenüber Spannungsrißkorrosion praktisch ebenso wenig anfällig wie Inconel.

Die Gründe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Stähle werden nachstehend dargelegt.

Ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,12 % ist deshalb nicht wünschenswert, da hierbei die Anfälligkeit gegenüber einer interkristallinen Korrosion gefördert wird. Weiterhin wird die Temperatur der Behandlung der festen Lösung mit der hieraus resultierenden Oxydation der Produkte und die Gefahr der Grobkornbildung erhöht. Bevorzugt wird deshalb ein Kohlenstoffgehalt von 0,02 bis 1,0 % benutzt.

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Bei einem Nickelgehalt von weniger als 7 % wird die austenitische Struktur instabil. Außerdem wird der Korrosionswiderstand herabgesetzt. Die untere Grenze des Nickelgehaltes ist bestimmt durch die Menge, die erforderlich ist zur Bildung austenitischer Strukturen, die ein Gleichgewicht gegenüber dem Chrom- und Siliziumgehalt bilden, denn Chrom und Silizium sind ferritbildende Elemente. Es ist bekannt, daß die Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion durch einen erhöhten Nickelgehalt verringert wird. Aus Gründen der Herstellungskosten wird die obere Grenze jedoch auf einen Wert von ca. 16 % in der Regel festgelegt.

Wenn der Chromgehalt unter 15 % liegt, wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein Chromgehalt von mehr als 20 % ist aus Gründen der Korrosionseigenschaften unerwünscht, da sich Ferrite im Verhältnis des Gleichgewichtes der Kompontenten mit den austenitbildenden Elementen, wie Kohlenstoff und Nickel bilden.

Mangan dient zur Entfernung von Sauerstoff und zur Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit. Bei einem Gehalt unter 0,1 % wird jedoch die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Wenn der Nickelgehalt 7 % unterschreitet, muß Mangan mit einem Gehalt bis zu 5 % hinzugegeben werden, um die austenitische Struktur zu stabilisieren.

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Silizium ist ein wichtiges Desoxydationsmittel. Ein Gehalt von Silizium unter 0,1 % reicht für die Desoxydation nicht aus, während ein Gehalt von mehr als 2, 5 % deshalb nicht gewünscht wird, da hierbei die Möglichkeit einer Ferritbildung besteht und außerdem die Korngrößen bei hohen Temperaturen wachsen. Ferner wird die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt.

Wie schon vorstehend erwähnt, hängt die Spannungsrißkorrosion sehr stark von der Gegenwart von Phosphor, Molybdän und Arsen ab. Wenn der Gehalt an Phosphor über 0,10 %, an Molybdän über 0, 040 % und an Arsen über 0, 010 % liegt, wird die Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sehr stark erhöht. Die Gründe für die Grenzen des Gehaltes an Kohlenstoff und Stickstoff sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Tabelle VI

C: Weniger als 0, 02 % - unerwünscht, da Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion erhöht wird.

Mehr als 0,10% - Gefahr von interkristalliner Korrosion bei

Warmbehandlung und Schweißen.

N„: Weniger als 0, 05 % - kaum wirksam zur Erhöhung der Kriechfestigkeit.

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Bei den erfindungsgemäßen Stählen wird die Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion besonders klein, wenn der Gehalt an Arsen weniger als 0, 005 % beträgt, der Gehalt an Phosphor unter 0, 005 % und an Molybdän unter 0, 010 % liegt.

Aufgrund des geringen erfindungsgemäßen Gehaltes an Phosphor, Molybdän und Arsen wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion selbst bei einem Stickstoffgehalt bis zu einem Maximalwert von 0,2 % nicht beeinträchtigt. Bei einem Stickstoffgehalt von 0, bis 0,2 % weisen die erfindungsgemäßen Stähle eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sowie eine hohe Kriechfestigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Stähle werden besonders vorteilhaft in der Kernindustrie sowie in der chemischen Industrie verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Austenitischer, korrosionsbeständiger Stahl, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (außer Eisen):

Kohlenstoff maximal 0,12 % Nickel 7 bis 16 % Chrom 15 bis 20 % Mangan 0,1 bis 5 % Silizium 0,1 bis 2, 5 % Phosphor maximal 0,010 % Molybdän maximal 0,040% Arsen maximal 0,010 % Stickstoff maximal 0,2 %

2. Stahl gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen maximalen pro* zentualen Gehalt an Phosphor von 0,005» an Molybdän von 0,010 und an Arsen von 0,005.

3. Stahl gemäß Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Kohlenstoffgehalt

von 0,02 bis 0_f 10 %.

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4. Stahl gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von 0, 050 bis 0, 2 %.

5. Stahl gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen prozentualen Gehalt an Kohlenstoff von 0, 02 bis 0,10 und durch einen prozentualen Maximalgehalt an Phosphor von 0, 005 , an Molybdän von 0, 010 und an Arsen von 0, 005 sowie durch einen prozentualen Gehalt an Stickstoff von 0, 050 bis 0,2.

6. Stahl gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kohlenstoffgehalt von 0, 02 bis 0,1 % und durch einen maximalen Gehalt an Stickstoff von 0, 04 %.

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